УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ КОМПОНЕНТ, АККУМУЛИРУЮЩИЙ КИСЛОРОД Российский патент 2012 года по МПК B01J20/06 B01J23/14 B01D53/94 

Настоящее изобретение относится к аккумулирующим кислород компонентам для каталитических нейтрализаторов выхлопных газов автомобильных выхлопных систем, особенно для выхлопных систем бензиновых двигателей.

Катализаторы в выхлопных системах необходимы для того, чтобы посредством химической реакции удалять главные загрязнители монооксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (НС) и оксиды азота (NO_x) из выхлопных газов автомобиля, и аккумулирующий кислород компонент (OSC) входит в такие системы для расширения диапазона условий эффективной работы катализатора. Выхлопные газы автомобиля варьируются от "богатых" (т.е. восстановительные условия) до "бедных" (т.е. окислительные условия). При богатых условиях кислород, который требуется для окисления CO и CH составляющих, предоставляется OSC. Когда система переходит к бедным условиям, OSC окисляется газами таким образом, что снова может предоставлять кислород в случае богатых условий.

OSC главным образом содержат диоксид церия и их обычно получают из твердого раствора диоксида церия или диоксида циркония и по меньшей мере одного другого компонента, содержание диоксида церия обычно варьируется между 10 и 60 мас.%. Рабочие характеристики OSC в данных окислительных и восстановительных условиях часто измеряют посредством термопрограммированного восстановления (TPR), при помощи которого образец материала OSC нагревают с постоянной скоростью в потоке восстановительного газа, такого как водород, и степень прохождения реакции, на которую воздействует образец, отслеживают по составу потока газа. Сигнал детектора термической проводимости (TCD) является мерой электрического тока, проходящего через детектор термической проводимости, находящегося в потоке газа. Высокое значение TCD соответствует высокой скорости поглощения водорода и, следовательно, высокой скорости окисления потока газа OSC. Главными признаками измерения TPR являются температура, достигаемая на максимуме реакции (T_max), и площадь под кривой, которая пропорциональна количеству OSC, которое восстановлено. Существуют другие пути измерения рабочей характеристики OSC, однако авторы изобретения обнаружили, что при использовании TPR типичное значение T_max для обычных OSC составляет около 450-600°C. Точное значение T_max для конкретного OSC зависит от точного состава OSC и от конкретного применяемого протокола TPR.

Температуры порядка 450-600°C достигаются OSC во время нормальной работы катализатора нейтрализации выхлопных газов, во время которой OSC выполняет требуемую функцию компенсации изменений в составе выхлопного газа от богатых до бедных и обратно. Однако когда двигатель автомобиля запускается из холодного состояния, требуется некоторое время для того, чтобы катализатор достиг своей нормальной рабочей температуры, и в течение этого времени выхлопные газы не полностью реагируют с катализатором перед выбросом в атмосферу. В последнее время в законодательстве, по меньшей мере, Великобритании изменены протоколы испытаний автомобильных выбросов выхлопных газов с тем, чтобы включить условия холодного запуска. В результате, был исследован ряд путей предотвращения выброса этих частично непрореагировавших выбросов выхлопных газов в атмосферу. Один из вариантов предотвращения заключается в расположении катализатора очень близко к двигателю, с тем чтобы он нагревался быстро. Другой вариант представляет собой электрический подогрев катализатора, а третий вариант - это попытаться понизить температуру активации катализатора. Температура активации представляет собой температуру, при которой 50% входящих газов конвертируются в более приемлемые продукты. Это может быть достигнуто путем изменения носителя и дисперсности МПГ (металлов платиновой группы), которые обычно являются катализаторами. Однако эта температура различна для трех главных загрязнителей, подлежащих переработке, и поэтому трудно найти хорошую компромиссную комбинацию носителя и катализатора. Альтернативный подход заключается в том, чтобы попытаться уменьшить T_max OSC, поскольку это также должно быть полезно для удовлетворения нормам холодного запуска.

В европейском патенте №0588691 на имя Rhone-Poulenc Chemie описывается OSC, содержащий диоксид церия и оксид металла, выбранного из группы, в которую входят железо, висмут, никель, олово, хром или их смеси. Металл или металлы добавлены в количестве от 1 до 50% скорее с целью улучшения емкости аккумулирующего кислород диоксида церия, чем для понижения T_max.

В настоящем изобретении было неожиданно обнаружено, что путем добавления значительно меньших количеств одного или более элементов, выбранных из первого ряда переходных металлов и элементов IVB группы Периодической таблицы, можно получить содержащие диоксид церия OSC, имеющие пониженное значение T_max, усовершенствованные по сравнению с теми, что раскрыты в известном уровне техники. Данное усовершенствование может быть показано при помощи TPR и выдерживает множество окислительно-восстановительных циклов.

Согласно настоящему изобретению предложен смешанный оксид, содержащий диоксид церия, применимый в качестве материала для аккумулирования кислорода, имеющий содержание диоксида церия в интервале от 10 до 80 мас.%, и по меньшей мере один оксид металла в количестве менее 0,5 мас.%, который выбран из первого ряда переходных элементов и элементов IVB группы Периодической таблицы. В изобретении предложен также материал для аккумулирования кислорода для каталитических нейтрализаторов выхлопных газов автомобильных выхлопных систем, содержащий оксид, согласно настоящему изобретению.

Содержащие диоксид церия смешанные оксиды включают по меньшей мере один или более других оксидов, которые, как известно, применяются в OSC, таких как оксид алюминия и диоксид циркония. Предпочтительно оксид представляет собой смешанный оксид церия-циркония. Предпочтительно содержание диоксида церия составляет 20-60 мас.%. Содержащий диоксид церия OSC может дополнительно содержать один или более оксидов иттрия и других редкоземельных элементов в интервале от 0 до 20 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.%.

Усовершенствование содержащего диоксид церия OSC достигают путем добавления в OSC одного или более элементов, выбранных из первого ряда переходных элементов и элементов IVB группы Периодической таблицы. Это может быть осуществлено на одной или более различных стадиях технологического процесса производства, например, путем добавления их в готовый OSC или в реактивную грунтовку. Предпочтительно добавлять металл в форме водного раствора соли и делать это в щелочной среде. Добавление предпочтительно осуществляют в виде суспензии с OSC, предпочтительно с последующими стадиями фильтрации и промывки. Затем осадок на фильтре предпочтительно прокаливают.

Если один или более элементов, выбранных из первого ряда переходных элементов и элементов IVB группы Периодической таблицы, добавляют в готовый оксид, понижение T_max можно видеть в течение первого восстановительного цикла. Если один или более элементов, выбранных из первого ряда переходных элементов и элементов IVB группы Периодической таблицы, добавляют на более ранних стадиях производства, полный эффект можно видеть только после двух восстановительных циклов.

На сопроводительных чертежах:

фиг.1 представляет собой график, демонстрирующий кривую TPR для образца материала OSC, согласно настоящему изобретению, во время первого цикла,

фиг.2 представляет собой график, демонстрирующий кривую TPR для образца материала OSC, согласно настоящему изобретению, во время второго цикла,

фиг.3 представляет собой график, демонстрирующий кривую TPR для образца материала OSC, согласно настоящему изобретению, во время третьего цикла,

фиг.4 представляет собой график, демонстрирующий образец материала OSC, известного из уровня техники, во время первого цикла,

фиг.5 представляет собой график, демонстрирующий образец материала OSC, известного из уровня техники, во время второго цикла,

фиг.6 представляет собой график, демонстрирующий образец материала OSC, известного из уровня техники, во время третьего цикла.

Количество одного или более элементов, выбранных из первого ряда переходных элементов и элементов IVB группы Периодической таблицы, которое нужно добавить в OSC, должно быть больше примесного уровня (около 0,001 мас.%), но меньше чем 0,5 мас.%, и составляет предпочтительно от 250 частей на миллион до 2500 частей на миллион (т.е. от 0,025 мас.% до 0,25 мас.%). Наиболее предпочтительное количество составляет около 1000 частей на миллион (0,1 мас.%). Добавление количеств, превышающих данный уровень, оказывает, как было обнаружено, отрицательный эффект на стабильность удельной поверхности OSC после выдерживания при высоких температурах.

Наиболее предпочтительным элементом, выбранным из первого ряда переходных элементов и элементов IVB группы Периодической таблицы, является олово.

Смешанный оксид согласно настоящему изобретению может быть изготовлен с помощью известных способов, с добавлением одного или более требуемых элементов в подходящем виде на подходящей стадии способа. Например, можно применять способ, описанный в WO 03/037506, согласно которому элемент, который нужно добавить, добавляют в виде водного раствора ионной соли, такой как хлорид.

Путем получения содержащего диоксид церия OSC, как описано выше, можно достичь уменьшения T_max, измеряемой при помощи TPR, и данное уменьшение выдерживает множество окислительно-восстановительных циклов. Данное понижение T_max стабильно при осуществлении множества окислительно-восстановительных циклов также после того, как образец выдерживали при высоких температурах, например, 1100°C. Уменьшение T_max не оказывает никакого отрицательного воздействия на другие свойства OSC, такие как стабильность его удельной поверхности после выдерживания при высокой температуре или природа его кристаллической фазы, как установлено измерениями с помощью дифракции рентгеновских лучей.

Настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, которые ссылаются на сопроводительные фигуры, в которых ось сигнала TCD градуирована в условных единицах или оставлена неградуированной, поскольку существенной является форма температурного профиля TCD.

Пример 1

400 г имеющегося в продаже смешанного оксида, содержащего диоксид церия, диоксид циркония, оксид неодима и оксид лантана, суспендировали в 2000 мл аммиачного раствора (10 объемных %). К суспензии добавили раствор, содержащий 0,84 г SnCl₂·2H₂O, растворенные в соляной кислоте. После перемешивания смесь отфильтровали и промыли для удаления хлорид-ионов. Затем осадок на фильтре прокаливали при температуре 550°C в течение 1 часа с образование OSC.

На фиг.1-6 представлены температурные профили TCD для трех циклов TPR содержащих диоксид церия OSC. Каждый цикл включал нагревание OSC до 1000°C в атмосфере водорода. Затем каждый OSC подвергали повторному окислению при более низкой температуре.

На фиг.1-3 представлены первые три цикла, соответственно, для OSC примера 1. На фиг.4-6 представлены первые три цикла, соответственно, для OSC аналогичных примеру 1, но в которые не добавляли олова. Ясно видно, что содержащие олово OSC примера 1 имеют значительно более низкие T_max, чем OSC примера 1, не содержащие олова. Кроме того, фиг.1-3 показывают, что данное понижение T_max для OSC примера 1 стабильно при множестве окислительно-восстановительных циклов.

Примеры 2-9

Несколько образцов гидроксида циркония-церия получили согласно способу, описанному в WO 03/037506, но с изменениями на тех стадиях, на которых гидроксид промывали, сушили и прокаливали. Характер изменений зависит от стадии, на которой была введена добавка, требуемая согласно настоящему изобретению. Элементный состав каждого образца составлял 47 мас.% диоксида циркония, 47 мас.% диоксида церия и 6 мас.% других редкоземельных элементов (РЗМ). Олово добавляли в разных количествах и на разных стадиях способа, как указано ниже и таблице 1.

Осадок гидроксида, который был получен согласно способу (367,6 г, 27,2 мас.% оксида, эквивалентно 100 г оксида), суспендировали в 400 г деионизированной воды. Вновь образованная суспензия имеет pH 11,9.

Одна из стадий данного способа, на которой может быть добавлено олово, это стадия после добавления каустика. При таком добавлении после стадии добавления каустика раствор олова добавляют к суспензии.

К данной суспензии добавили 30% азотную кислоту для того, чтобы понизить pH до 8,0. Суспензию отфильтровали и промыли 12 л деионизованной воды при 60°C. Затем осадок вновь суспендировали в деионизованной воде.

Другая стадия, на которой можно добавить олово, это стадия промывания осадка гидроксида. При таком добавлении на стадии промывания раствор олова добавляли перед добавлением аммиачного раствора, затем медленно добавляли пероксид водорода так, чтобы температура суспензии не поднималась выше 40°C, наблюдаемый максимум составил 37°C. Суспензию отфильтровали и промыли 12 л деионизованной воды при 60°C. Затем осадок вновь суспендировали в деионизованной воде.

При каждом из двух альтернативных способов, описанных выше, далее способ осуществляли как изложено ниже, с применением вновь суспендированного осадка. Данную суспензию первый раз нагревали в автоклаве до 143°C в течение пяти часов и выдержали при данной температуре в течение следующих пяти часов при 3 бар избыточного давления.

Другая стадия, на котором можно добавить олово, это стадия, осуществляемая непосредственно перед данным этапом нагревания. Данная стадия широко известна как стадия ПР. При таком "добавлении на стадии ITP" раствор олова добавляли перед началом нагревания. В этом варианте аммиачный раствор добавляли как описано выше, с медленным добавлением пероксида водорода так, чтобы температура суспензии не поднималась выше 40°C, наблюдаемый максимум составил 37°C. Полученную таким способом массу прокаливали при температуре 850°C в течение двух часов, снижали температуру в течение более 14 часов со скоростью 1°C/мин, затем позволили охлаждаться с естественной скоростью. Таким образом полученный оксид измельчили протиранием через сито с ячейками 0,5 мм.

Последняя стадия, на которой может быть добавлено олово, это стадия, на которой вышеописанным способом получают оксид. Эту стадию называют добавление на стадии оксида. Результаты данных примеров представлены в таблице 1.

Примеры 10-19

Образцы для этих примеров были получены при помощи способа, описанного в примере 1, подробности и результаты, показанные в таблице 2, демонстрируют влияние изменения состава. Результаты ясно показывают усовершенствование в присутствии олова.

В таблицах используются следующие выражения:

TPR низкой Т: положение пика (°C) низкотемпературного максимума в TPR указанного восстановительного цикла,

TPR низкой Т: аналогично для высокотемпературного пика,

TPR H₂: потребление водорода (мкмоль/г) в TPR указанного восстановительного цикла,

ASA 1000/4: значение площади поверхности OSC после выдерживания при 1000°C в течение 4 часов.

Других фигур, других измеримых пиков не было получено.

Таблица 1 Пример № Стадия Номинальный уровень Sn TPR низкой Т, 1-й цикл TPR высокой Т, 1-й цикл TPR H₂, 1-й цикл TPR низкой Т, 2-й цикл TPR высокой Т, 2-й цикл TPR H₂, 2-й цикл ASA 1000/4 2 (сравнитель-
ный) отсутств. 0 - 572 990 - 551 1000 32 3 ITP 250 400,0 571,0 685,9 359 554,5 1124 34 4 Оксид 250 358,3 570,3 575,8 369 548,3 1157 34 5 Оксид 1000 380,8 583,5 365,8 341 557,6 1130 34 6 Каустик 2000 369,2 579,3 639,4 336 547,2 1047 25 7 Промыва-
ние 2000 366,4 568,3 648,6 328 531,0 644 25 8 ITP 2000 400 578,7 686,9 333 559,9 1036 33 9 Оксид 2000 379,4 583,9 356,4 332 560,7 955 33

  Таблица 2 Пример Добавление олова Zr Ce РЗМ TPR низкой Т, 1-й цикл TPR высокой Т, 1-й цикл TPR H₂, 1-й цикл TPR низкой Т,2-й цикл TPR высокой Т,
2-й цикл TPR H_2, 2-й цикл 10 Нет 68 20 12   570 610   550 660 11 Да 68 20 12 246   490 430 560 460 12 Да 60 30 10 480 610 670 470 580 750 13 Нет 52,5 37,5 10   586 820   570 780 14 Да 52,5 37,5 10 467 583 900 384 571 1030 15 Нет 50 40 10   580 860   560 870 16 Да 50 40 10 430 580   330 567   17 Нет 47,5 47,5 5   590 960   580 990 18 Да 47,5 47,5 5 348 588 1000      

Настоящее изобретение относится к аккумулирующим кислород компонентам для каталитических нейтрализаторов выхлопных газов автомобильных выхлопных систем, особенно для выхлопных систем двигателей внутреннего сгорания, работающих на бензине. Предложен смешанный оксид, применимый в качестве материала для аккумулирования кислорода, содержащий диоксид церия в интервале от 10 до 80 мас.%, и оксид олова в количестве менее 0,5 мас.%. Смешанный оксид может также содержать диоксид циркония, а также оксид иттрия и других редкоземельных металлов. В изобретении предложен также материал для аккумулирования кислорода для каталитических нейтрализаторов выхлопных газов для автомобильных выхлопных систем, содержащий оксид, согласно настоящему изобретению. Изобретение обеспечивает возможность понижения температуры активации катализатора при холодном запуске двигателя автомобиля. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 ил.

1. Смешанный оксид, пригодный для применения в качестве материала для аккумулирования кислорода каталитического нейтрализатора выхлопных газов автомобильной выхлопной системы, содержащий диоксид церия в количестве от 10 мас.% до 80 мас.%, характеризующийся тем, что смешанный оксид дополнительно содержит оксид олова в количестве от 0,001 мас.% до менее 0,5 мас.%.

2. Оксид по п.1, в котором содержание диоксида церия составляет от 20 мас.% до 60 мас.% в расчете на общую массу смешанного оксида и оксида олова.

3. Оксид по п.1 или 2, который дополнительно содержит диоксид циркония.

4. Оксид по п.1 или 2, который дополнительно содержит один или более из оксидов иттрия и других редкоземельных элементов в интервале до 20 мас.%.

5. Оксид по п.3, который дополнительно содержит один или более из оксидов иттрия и других редкоземельных элементов в интервале до 20 мас.%.

6. Оксид по п.4, в котором содержание одного или более оксидов иттрия и других редкоземельных элементов составляет от 5 мас.% до 15 мас.%.

7. Оксид по п.5, в котором содержание одного или более оксидов иттрия и других редкоземельных элементов составляет от 5 мас.% до 15 мас.%.

8. Оксид по п.1 или 2, в котором оксид олова присутствует в количестве от 0,025 мас.% до 0,25 мас.%.

9. Оксид по п.3, в котором оксид олова присутствует в количестве от 0,025 мас.% до 0,25 мас.%.

10. Оксид по п.4, в котором оксид олова присутствует в количестве от 0,025 мас.% до 0,25 мас.%.

11. Оксид по любому из пп.5, 6 или 7, в котором оксид олова присутствует в количестве от 0,025 мас.% до 0,25 мас.%.

12. Оксид по п.8, в котором оксид олова присутствует в количестве около 0,1 мас.%.

13. Оксид по п.9 или 10, в котором оксид олова присутствует в количестве около 0,1 мас.%.

14. Оксид по п.11, в котором оксид олова присутствует в количестве около 0,1 мас.%.

15. Материал для аккумулирования кислорода для каталитического нейтрализатора выхлопных газов автомобильной выхлопной системы, содержащий смешанный оксид по любому из предшествующих пунктов.

16. Каталитический нейтрализатор для автомобильной выхлопной системы, содержащий материал для аккумулирования кислорода по п.15.