КАТАЛИЗАТОРЫ, СВЯЗАННЫЕ СУЛЬФАТОМ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2012 года по МПК B01J21/04 B01J29/08 B01J21/00 B01J29/18 B01J29/70 B01J37/04 B01J37/08 C10G11/04 C10G11/18 

Область техники

Настоящее изобретение относится к новым композициям, связанным связующим оксидом алюминия, полученным из сульфата алюминия, способу получения композиций и способу использования композиций.

Уровень техники

Дисперсные неорганические композиции являются подходящими для использования в качестве катализаторов и носителей катализатор, и в общем случае включают небольшие микросфероидальные частицы неорганических оксидов металлов, содержащие подходящее для использования связующее. Например, катализатор конверсии углеводородов, например катализатор каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора (FCC), обычно включает частицы кристаллического цеолита и необязательно частицы глины и матричные материалы (например, частицы оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида кремния - оксида алюминия), связанные связующим. Подходящие для использования связующие включали диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия, гидрогель, золь диоксида кремния и связующее - золь оксида алюминия.

Дисперсные композиции катализаторов были описаны и раскрыты в различных патентах. В патентах US 3957689 и 5135756 описывается катализатор FCC на основе золя, включающий частицы цеолита, оксид алюминия, глину и связующий золь диоксида кремния.

В патентах US 4086187 и 4206085 описываются дисперсные композиции катализаторов, содержащие компоненты на основе диоксида кремния, оксида алюминия и глины, где оксид алюминия был подвергнут пептизации под действием кислоты.

В патенте US 4458023 описываются цеолитсодержащие дисперсные катализаторы, полученные из цеолита, связующего основного хлорида алюминия (хлоргидрола алюминия) и необязательно глины.

В патентах US 4480047 и 4219406 описываются дисперсные композиции катализаторов, содержащие систему связующего гидрогеля диоксида кремния - оксида алюминия.

Производители катализаторов находятся в непрерывном поиске способов уменьшения затрат на производство катализаторов за счет уменьшения стоимости материалов исходного сырья. Следовательно, существует потребность в эффективных и экономичных композициях и способах, предназначенных для получения дисперсных композиций неорганических оксидов металлов, которые являются подходящими для использования в качестве композиций катализаторов и/или носителей катализаторов.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение относится к экономичным дисперсным композициям, которые включают множество частиц неорганического оксида металла, связанных связующим оксидом алюминия, полученным из сульфата алюминия. В предпочтительном варианте реализации изобретения предлагаются дисперсные композиции катализаторов, в особенности, композиции катализаторов каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора. Композиции изобретения экономичны и обладают характеристиками истирания, достаточными для обеспечения пригодности при использовании в качестве катализаторов и/или носителей катализаторов.

В соответствии с изобретением дисперсные композиции включают множество частиц неорганического оксида металла и сульфат алюминия в количестве, достаточном для получения связующего оксида алюминия, который исполняет функцию связывания частиц неорганического оксида металла и формирования дисперсной композиции. После этого дисперсные композиции подвергают обработке для удаления всех или по существу всех сульфатных ионов и получения связующего, главным образом состоящего из оксида алюминия, полученного из сульфата алюминия.

Дисперсные композиции изобретения предпочтительно являются подходящими для использования в качестве композиций катализаторов. В более предпочтительном варианте реализации изобретения дисперсные композиции представляют собой композиции катализаторов каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора (FCC), которые в общем случае включают частицы цеолита, глину и необязательно матричные материалы, связанные связующим оксидом алюминия, полученным из сульфата алюминия. В выгодном случае в сопоставлении с катализатором FCC, содержащим связующий оксид алюминия, полученный из обычных источников, например, основного хлорида алюминия, композиции катализаторов FCC изобретения обеспечивают достижение повышенной степени превращения при крекинге кубового остатка и пониженного коксообразования в ходе реализации способа FCC.

Дисперсные композиции в общем случае получают в результате распыления водной суспензии, включающей множество частиц неорганического оксида металла и сульфат алюминия в количестве, достаточном для связывания частиц неорганического оксида металла и формирования дисперсного материала неорганического оксида металла. После этого дисперсную композицию повторно суспендируют в водном основании для удаления всех или по существу всех сульфатных ионов, тем самым, получая связующее, содержащее оксид алюминия.

В соответствии с этим, преимущество настоящего изобретения заключается в предложении экономичных дисперсных композиций неорганических оксидов металлов, связанных связующим, полученным из сульфата алюминия.

Преимущество настоящего изобретения заключается также и в предложении экономичных композиций катализаторов, связанных связующим оксидом алюминия, полученным из сульфата алюминия.

Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в предложении экономичных композиций катализаторов каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, обладающих хорошими характеристиками истирания в условиях проведения каталитического крекинга.

Еще одно преимущество заключается в предложении композиций катализаторов каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, обеспечивающих достижение повышенной степени превращения при крекинге кубового остатка и пониженного коксообразования в условиях проведения каталитического крекинга.

Дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в предложении способа получения дисперсных композиций неорганических оксидов металлов, связанных связующим, полученным из сульфата алюминия.

Дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в предложении способа получения экономичных дисперсных композиций катализаторов на основе неорганических оксидов металлов, использующих связующий оксид алюминия, полученный из сульфата алюминия.

Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в предложении способа получения экономичных композиций катализаторов каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, которые обладают хорошими характеристиками истирания, обеспечивают достижение повышенной степени превращения при крекинге кубового остатка и пониженного коксообразования в ходе реализации способа FCC.

Преимущество настоящего изобретения заключается также и в предложении улучшенных способов FCC, использующих композиции и способы, соответствующие настоящему изобретению.

Данные и другие аспекты настоящего изобретения более подробно описываются далее.

Подробное раскрытие изобретения

Дисперсные композиции изобретения в общем случае включают множество частиц неорганического оксида металла и связующий оксид алюминия, полученный из сульфата алюминия. Как это ни неожиданно, но использование малоценного сульфата алюминия в качестве источника связующего позволяет получать дисперсные композиции неорганических оксидов металлов, обладающие характеристиками истирания, достаточными для обеспечения их пригодности в качестве катализаторов или носителей катализаторов.

Дисперсные композиции изобретения в общем случае получают в результате формирования водной суспензии, включающей множество частиц неорганического оксида металла и сульфат алюминия. Суспензию можно сформировать в результате примешивания частиц неорганического оксида металла непосредственно к водному раствору сульфата алюминия или в результате предварительного формирования отдельной водной суспензии частиц неорганического оксида металла и водного раствора сульфата алюминия, а после этого перемешивания суспензий для формирования водной суспензии, содержащей частицы неорганического оксида металла и сульфат алюминия.

Водную суспензию необязательно размалывают для получения гомогенной или по существу гомогенной суспензии и обеспечения наличия у всех твердых компонентов суспензии среднего размера частиц, меньшего, чем приблизительно 20 микронов. В альтернативном варианте компоненты суспензии можно размалывать до формирования суспензии.

После этого водную суспензию, содержащую неорганический оксид металла и сульфат алюминия, подвергают распылительной сушке при использовании обычных методик распылительной сушки. Во время проведения распылительной сушки суспензия превращается в дисперсную композицию композитного неорганического оксида металла, которая включает множество частиц неорганического оксида металла, связанных сульфатом алюминия. Подвергнутая распылительной сушке композиция обычно характеризуется средним размером частиц порядка величины в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 150 микронов.

После проведения распылительной сушки дисперсные композиции необязательно подвергают прокаливанию. В общем случае дисперсные композиции подвергают прокаливанию при температурах в диапазоне от приблизительно 150°C до приблизительно 600°C в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 2 часов до приблизительно 10 минут.

До или после проведения прокаливания дисперсные композиции неорганических оксидов металлов можно подвергнуть обработке для удаления всех или по существу всех сульфатных ионов. Для целей данного изобретения термин «по существу все», когда в настоящем изобретении он относится к удалению сульфатных ионов, используется в настоящем документе для указания на удаление из дисперсных композиций сульфатных ионов до уровня, при котором в конечных дисперсных композициях будет оставаться менее, чем 10% (мас.), предпочтительно менее, чем 6% (мас.), а более предпочтительно менее, чем 4% (мас.), сульфатных ионов. Удаление сульфатных ионов можно осуществить в результате повторного суспендирования дисперсных композиций в водном растворе, содержащем основание, например гидроксид аммония, гидроксид натрия, гидроксид калия и их смеси, в количестве, достаточном для выдерживания в водном растворе значения pH в диапазоне от приблизительно 7 до приблизительно 13, предпочтительно от приблизительно 7,5 до приблизительно 11. Удаление сульфатных ионов позволяет получить связующее, содержащее оксид алюминия, полученный из сульфата алюминия.

Температура во время процесса повторного суспендирования обычно находится в диапазоне от приблизительно 1°C до приблизительно 100°C. Предпочтительно температуру выдерживают в диапазоне от приблизительно 4°C до приблизительно 75°C в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 1 минуты до приблизительно 3 часов.

После этого получающуюся в результате дисперсную композицию можно подвергнуть обработке для удаления любых остаточных ионов щелочных металлов за счет проведения стадий ионного обмена и/или последующего промывания. Стадию ионного обмена обычно проводят при использовании воды и/или водных растворов аммониевых солей, таких как раствор сульфата аммония, и/или растворов поливалентных металлов, таких как растворы хлоридов редкоземельных элементов. Обычно данные растворы для стадии ионного обмена содержат от приблизительно 0,1 до приблизительно 30 массовых процентов растворенных солей. Как было установлено, зачастую для достижения желательной степени удаления оксидов щелочных металлов выгодным является проведение нескольких обменов. Обычно обмены проводят при температурах порядка величины в диапазоне от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C.

После проведения ионного обмена компоненты катализатора промывают, обычно водой, для понижения уровня содержания растворимых примесей до желательной величины.

После проведения ионного обмена и/или промывания дисперсные композиции высушивают, обычно при температурах в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 200°C, для понижения их уровня влагосодержания до желательной величины, обычно меньшей, чем приблизительно 30 массовых процентов.

Сульфатом алюминия, используемым при реализации настоящего изобретения на практике, является любой сульфат алюминия, легкодоступный из коммерческих источников, и обычно он описывается формулой Al₂(SO₄)₃. Водные растворы сульфата алюминия, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно получить в результате растворения твердого сульфата алюминия в воде. Обычно растворы сульфата алюминия будут содержать от приблизительно 4 до приблизительно 9% (мас.) оксида алюминия. Дисперсные композиции изобретения связываются оксидом алюминия, полученным из сульфата алюминия в результате удаления всех или по существу всех сульфатных ионов. Обычно дисперсные композиции изобретения содержат, по меньшей мере, 5% (мас.) оксида алюминия, полученного из сульфата алюминия. В предпочтительном варианте реализации изобретения дисперсные композиции изобретения содержат от приблизительно 5 до приблизительно 25% (мас.) оксида алюминия, полученного из сульфата алюминия. В еще более предпочтительном варианте реализации изобретения дисперсные композиции изобретения содержат от приблизительно 6 до приблизительно 18% (мас.) оксида алюминия, полученного из сульфата алюминия. В наиболее предпочтительном варианте реализации изобретения дисперсные композиции изобретения содержат от приблизительно 7 до приблизительно 15% (мас.) оксида алюминия, полученного из сульфата алюминия.

Материалами неорганических оксидов металлов, подходящими для использования при получении композиций настоящего изобретения, могут являться любые материалы неорганических оксидов металлов, обладающие достаточными свойствами и стабильностью в зависимости от предполагаемого варианта использования конечной композиции. В общем случае подходящие для использования материалы неорганических оксидов металлов включают те, которые выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния - оксида алюминия, оксидов переходных металлов, выбираемых из групп 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 в соответствии с новыми обозначениями в периодической таблице, оксидов редкоземельных элементов, оксидов щелочноземельных металлов и их смесей. Предпочтительные оксиды переходных металлов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: оксиды железа, цинка, ванадия и их смеси. Предпочтительные оксиды редкоземельных элементов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: оксид церия, оксид иттрия, оксид лантана, оксид празеодима, оксид неодима и их смеси. Предпочтительные оксиды щелочноземельных металлов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: оксиды кальция, магния и их смеси. Как должен понимать специалист в соответствующей области техники, количество данного материала неорганического оксида металла, используемого для получения композиций изобретения, будет варьироваться в зависимости от предполагаемого варианта использования конечной композиции. В случае использования композиций изобретения в качестве катализатора каталитического крекинга материал неорганического оксида материала может содержать цеолит, как это описывается в настоящем документе далее.

Как должен понимать специалист в соответствующей области техники, композиции оксидов металлов, соответствующие изобретению, будут характеризоваться переменными размерами частиц в зависимости от предполагаемого варианта использования. Однако обычно композиции оксидов металлов изобретения будут характеризоваться средним размером частиц в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 150 микронов, предпочтительно от приблизительно 60 до приблизительно 120 микронов.

В выгодном случае композиции оксидов металлов изобретения характеризуются хорошим уровнем сопротивления истиранию. Обычно композиции, соответствующие изобретению, характеризуются индексом истирания Дэвисона (DI), меньшим, чем 30, предпочтительно меньшим, чем 20.

Дисперсные композиции, соответствующие изобретению, могут оказаться подходящими для использования в различных областях применения, в особенности, в качестве катализаторов и/или носителей катализаторов. В предпочтительном варианте реализации дисперсные композиции изобретения являются подходящими для использования в качестве катализатора каталитического крекинга. В более предпочтительном варианте реализации композиции неорганических оксидов металлов изобретения являются подходящими для использования в качестве катализаторов каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора.

В случае использования в качестве катализатора каталитического крекинга дисперсные композиции изобретения обычно будут содержать цеолит, связующий оксид алюминия, полученный из сульфата алюминия, и необязательно глину и матричные материалы.

Цеолитным компонентом, подходящим для использования в композиции изобретения, может являться любой цеолит, который демонстрирует активность в отношении каталитического крекинга в условиях проведения каталитического крекинга, в особенности, в условиях проведения каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора. Обычно цеолитным компонентом является синтетический фожазитный цеолит, такой как натриевый цеолит, относящийся к типу Y (NaY), который содержит от приблизительно 10 до приблизительно 15 массовых процентов Na₂O. В альтернативном варианте фожазитным цеолитом может являться фожазитный цеолит USY или REUSY. В объеме настоящего изобретения предусматривается возможность гидротермической или термической обработки цеолитного компонента перед его введением в катализатор. Также предусматривается и возможность проведения неполной ионообменной обработки цеолитов перед их введением в катализатор для уменьшения уровня содержания углекислого натрия. Обычно цеолитный компонент может содержать подвергнутый неполному аммониевому обмену цеолит, относящийся к типу Y, NH₄NaY, который будет содержать более, чем 0,5 процента, а более часто от приблизительно 3 до приблизительно 6 массовых процентов, Na₂O. Кроме того, цеолит можно подвергнуть неполному обмену с использованием ионов поливалентных металлов, таких как ионы редкоземельных металлов, кальция и магния. Цеолит можно подвергать обмену до и/или после проведения термической и гидротермической обработки. Цеолит также можно подвергать обмену с использованием комбинации ионов металлов и аммония и/или кислот. Также предусматривается и возможность содержания в цеолитном компоненте смеси цеолитов, таких как синтетический фожазит в комбинации с морденитом, цеолитами Beta и цеолитами, относящимися к типу ZSM. В общем случае цеолитные компоненты катализатора крекинга составляют от приблизительно 5 до приблизительно 80% (мас.) от катализатора крекинга. Предпочтительно цеолитные компоненты катализатора крекинга составляют от приблизительно 10 до приблизительно 70% (мас.), наиболее предпочтительно от приблизительно 20% (мас.) до приблизительно 65% (мас.), от композиции катализатора.

Катализаторы каталитического крекинга, соответствующие настоящему изобретению, необязательно могут содержать глину. Хотя предпочтительным компонентом на основе глины является каолин, предусматривается также и возможность необязательного включения в катализатор изобретения других глин, таких как столбчатые глины и/или модифицированный каолин (например, метакаолин). В случае использования компонента на основе глины он обычно будет составлять вплоть до приблизительно 75% (мас.), предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 65% (мас.), от композиции катализатора.

Композиции катализаторов каталитического крекинга изобретения необязательно также могут содержать, по меньшей мере, один или несколько матричных материалов. Подходящие для использования матричные материалы, необязательно присутствующие в катализаторе изобретения, включают оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния - оксид алюминия и оксиды редкоземельных металлов и переходных металлов. Матричный материал в катализаторе изобретения может присутствовать в количестве, доходящем вплоть до приблизительно 60, предпочтительно находящемся в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40% (мас.), от композиции катализатора.

Размер частиц и характеристики истирания катализатора крекинга оказывают влияние на характеристики псевдоожижения в установке для каталитического крекинга и определяют то, насколько хорошо катализатор будет сохраняться в коммерческой установке, в особенности, в установке FCC. В случае использования композиций изобретения в качестве катализатора каталитического крекинга, они обычно будут характеризоваться средним размером частиц в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 150 мкм, более предпочтительно от приблизительно 60 до приблизительно 120 мкм. Композиции изобретения обладают хорошими характеристиками истирания согласно измерению индекса истирания Дэвисона (DI). Обычно композиции изобретения характеризуются значением DI, меньшим, чем 30, более предпочтительно меньшим, чем 25, а наиболее предпочтительно меньшим, чем 20.

Композиции катализаторов каталитического крекинга, соответствующие настоящему изобретению, получают из водной суспензии, которая содержит сульфат алюминия в количестве, достаточном для обеспечения наличия в конечной композиции катализатора каталитического крекинга, по меньшей мере, 5% (мас.), предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 25% (мас.), наиболее предпочтительно от приблизительно 7 до 15% (мас.) оксида алюминия, полученного из сульфата алюминия, от приблизительно 5 до приблизительно 80 массовых частей цеолитного компонента и необязательно от приблизительно 0 до приблизительно 80% (мас.) глины и матричных материалов. Водную суспензию размалывают для получения гомогенной или по существу гомогенной суспензии и обеспечения наличия у всех твердых компонентов суспензии среднего размера частиц, меньшего, чем 20 микрон. В альтернативном варианте компоненты, образующие суспензию, размалывают до формирования суспензии для получения в суспензии твердых частиц, характеризующихся средним размером частиц, меньшим, чем 20 микрон. После этого суспензию перемешивают для получения гомогенной или по существу гомогенной водной суспензии.

Затем водную суспензию подвергают воздействию стадии распыления, где суспензию подвергают распылительной сушке при использовании обычных методик распылительной сушки. Во время проведения стадии распылительной сушки суспензию превращают в дисперсную твердую композицию, которая содержат цеолит, связанный сульфатом алюминия. Подвергнутые распылительной сушке частицы катализатора обычно характеризуются средним размером частиц порядка величин в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 150 микрон.

После проведения распылительной сушки частицы катализатора подвергают прокаливанию при температурах в диапазоне от приблизительно 150°C до приблизительно 600°C в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 2 часов до приблизительно 10 минут. Предпочтительно частицы катализатора подвергают прокаливанию при температуре в диапазоне от приблизительно 250°C до приблизительно 450°C в течение приблизительно сорока минут.

После проведения прокаливания частицы катализатора повторно суспендируют в водном растворе основания для удаления всех или по существу всех сульфатных ионов и получения связующего, содержащего оксид алюминия, по всему объему частиц катализатора. Водный раствор основания содержит воду и основание, например гидроксид аммония, гидроксид натрия, гидроксид калия и их смеси, в количестве, достаточном для выдерживания во время проведения стадии повторного суспендирования значения pH в диапазоне от приблизительно 7 до приблизительно 13, предпочтительно от приблизительно 7,5 до приблизительно 11. Температура во время проведения стадии повторного суспендирования находится в диапазоне от приблизительно 1°C до приблизительно 100°C; предпочтительно температуру выдерживают в диапазоне от приблизительно 4°C до приблизительно 75°C, в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 1 минуты до приблизительно 3 часов.

После этого частицы катализатора необязательно можно подвергать ионному обмену и/или промыванию, предпочтительно водой, для удаления избыточного оксида щелочного металла и любых других растворимых примесей. Промытые частицы катализатора отделяют от суспензии при использовании обычных методик, например фильтрования, и высушивают для понижения уровня влагосодержания частиц до желательной величины обычно при температурах в диапазоне от приблизительно 100°C до 300°C.

Основные компоненты композиций катализаторов FCC, соответствующих настоящему изобретению, содержат цеолит, матричные материалы и необязательно глину и матричные материалы, то есть оксид алюминия, диоксид кремния и диоксид кремния - оксид алюминия. Кроме того, в объем настоящего изобретения попадает возможность использования композиций катализаторов изобретения в комбинации с другими добавками, обычно используемыми в способе каталитического крекинга, например добавками, уменьшающими количество SO_x, добавками, уменьшающими количество NO_x, добавками, уменьшающими количество серы в бензине, промоторами сжигания CO, добавками, способствующими образованию легких олефинов, и тому подобными.

Композиции катализаторов крекинга изобретения являются в особенности хорошо подходящими для использования в условиях проведения каталитического крекинга для превращения углеводородного исходного сырья в более низкомолекулярные соединения. Для целей данного изобретения фраза «условия проведения каталитического крекинга» в настоящем документе используется для указания на условия проведения типичного процесса каталитического крекинга, который включает циркуляцию запаса катализатора крекинга в процессе каталитического крекинга, которым в настоящее время практически всегда является процесс FCC. Для удобства изобретение будет описываться со ссылкой на способ FCC, хотя настоящий способ крекинга можно было бы использовать и в более старом способе крекинга, относящемся к типу с подвижным слоем катализатора, (ТСС) при надлежащих регулировках размера частиц в целях обеспечения соответствия требованиям способа. За исключением добавления к запасу катализатора или в качестве запаса катализатора композиции катализатора по изобретению вариант реализации способа будет оставаться неизменным. Таким образом, в комбинации с композициями катализаторов изобретения могут быть использованы и обычные катализаторы FCC, например катализаторы на основе цеолита, содержащие фожазитный компонент катализатора крекинга, описанный в основополагающем обзоре Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1, а также в многочисленных других источниках, таких как Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1. Обычно катализаторы FCC состоят из связующего, обычно диоксида кремния, оксида алюминия или диоксида кремния - оксида алюминия, кислотного цеолитного активного компонента, относящегося к типу Y, одного или нескольких матричных оксидов алюминия и/или диоксидов кремния - оксидов алюминия и наполнителей, таких как каолиновая глина. Цеолит Y может присутствовать в одной или нескольких формах и может быть подвергнут ультрастабилизации и/или обработке стабилизирующими катионами, такими как любой из катионов редкоземельных элементов.

Термин «активность в отношении каталитического крекинга» в настоящем документе используется для указания на способность катализировать превращение углеводородов в более низкомолекулярные соединения в условиях проведения каталитического крекинга.

Говоря коротко, можно отметить то, что способ FCC включает крекинг тяжелого углеводородного исходного сырья до получения более легких продуктов в результате введения исходного сырья по способу крекинга с циклической рециркуляцией катализатора в контакт с циркулирующим запасом псевдоожижаемого катализатора каталитического крекинга, состоящим из частиц, характеризующихся размером в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 150 мкм. Каталитический крекинг данных типов относительно высокомолекулярного углеводородного исходного сырья в результате приводит к получению углеводородного продукта, имеющего более низкую молекулярную массу. Значимые стадии в циклическом способе FCC представляют собой:

(i) исходное сырье подвергают каталитическому крекингу в зоне каталитического крекинга, обычно в зоне крекинга с восходящим потоком, функционирующей в условиях проведения каталитического крекинга, в результате введения исходного сырья в контакт с источником горячего регенерированного катализатора крекинга до получения отходящего потока, содержащего продукты крекинга и отработанный катализатор, содержащий кокс и десорбируемые углеводороды;

(ii) отходящий поток отводят и разделяют, обычно в одном или нескольких циклонах, на паровую фазу, обогащенную продуктом крекинга, и фазу, обогащенную твердым веществом и содержащую отработанный катализатор;

(iii) паровую фазу удаляют в качестве продукта и фракционируют в основной колонне FCC и в связанных с ней боковых колоннах до получения газообразных и жидких продуктов крекинга, включающих бензин;

(iv) отработанный катализатор подвергают десорбированию, обычно под действием водяного пара, для удаления из катализатора поглощенных углеводородов, после чего подвергнутый десорбированию катализатор подвергают окислительной регенерации в зоне регенерации катализатора до получения горячего регенерированного катализатора, который после этого отправляют на рецикл в зону крекинга для проведения крекинга дополнительных количеств исходного сырья.

Обычные процессы FCC проводят при температурах реакции в диапазоне от 480°C до 600°C и при температурах регенерации катализатора в диапазоне от 600°C до 800°C. Как хорошо известно из уровня техники, зона регенерации катализатора может состоять из одной или нескольких реакторных емкостей. Композиции изобретения можно использовать при переработке по способу FCC любого обычного углеводородного исходного сырья. Как должен понимать специалист в данной области техники, подходящее для использования количество композиций катализаторов изобретения будет варьироваться в зависимости от конкретного способа FCC. Обычно количество используемых композиций составляет, по меньшей мере, 0,1% (мас.), предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% (мас.), наиболее предпочтительно от приблизительно 0,5 до 100% (мас.), от запаса катализатора крекинга.

Композиции катализаторов крекинга по изобретению можно добавлять к циркулирующему запасу катализатора FCC во время проведения процесса крекинга или же они могут присутствовать в запасе при запуске установки FCC. Композиции катализаторов можно добавлять непосредственно в зону крекинга или в зону регенерации аппарата для крекинга FCC или в любой другой подходящей для использования позиции в способе FCC. Как должен понимать специалист в соответствующей области техники, количество катализатора, использованного в способе крекинга, будет варьироваться при переходе от установки к установке в зависимости от таких факторов, как подвергаемое крекингу исходное сырье, рабочие условия в установке FCCU и желательная производительность. Обычно количество используемого катализатора будет находиться в диапазоне от приблизительно 1 г до приблизительно 30 г на каждый 1 г исходного сырья. Катализатор изобретения можно использовать при крекинге любого обычного углеводородного исходного сырья. Композиции катализаторов крекинга изобретения являются в особенности хорошо подходящими для крекинга нефтяного исходного сырья в диапазоне от легкого до тяжелого. В выгодном случае в сопоставлении с композициями катализаторов, содержащими связующий оксид алюминия, полученный из обычных источников, например основного хлорида алюминия, композиции катализаторов FCC изобретения обеспечивают достижение повышенной степени превращения при крекинге кубового остатка и пониженного коксообразования в ходе реализации способа FCC.

Для дополнительного иллюстрирования настоящего изобретения и его преимуществ приведены следующие далее конкретные примеры. Примеры приведены в качестве конкретных иллюстраций заявленного изобретения. Однако необходимо понимать, что изобретение не ограничивается конкретными подробностями, приведенными в примерах.

Все части и процентные величины в примерах, а также в остальной части описания изобретения, которая относится к составам или концентрациям, являются массовыми, если только не будет указано другого.

Кроме того, любой диапазон чисел, приведенных в описании изобретения или формуле изобретения, такой как тот, который представляет конкретный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентных содержаний, предполагает буквальное однозначное включение в настоящий документ посредством ссылки или другим образом любого числа, попадающего в пределы такого диапазона, в том числе любого поддиапазона чисел в пределах любого таким образом указанного диапазона.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

6750 г (при расчете на сухое вещество) порошка USY суспендировали в 20833 г водного раствора сульфата алюминия, приготовленного, чтобы обеспечить содержание 7,2% (мас.) оксида алюминия. После этого к суспензии добавляли 6750 г (при расчете на сухое вещество) каолиновой глины. К данной суспензии добавляли 6000 г воды. После этого суспензию размалывали. Значение pH размолотой суспензии составляло 3,2. Размолотую суспензию подвергали распылительной сушке. 400 г подвергнутого распылительной сушке материала в течение 40 минут подвергали прокаливанию в лабораторной муфельной печи при 371°C.

1080 г воды и 120 г водного раствора аммиака (раствора гидроксида аммония, содержащего 28-30% (мас.) NH₃) перемешивали и охлаждали до 5°C при использовании ледяной бани. К данному охлажденному раствору аммиака добавляли подвергнутый прокаливанию катализатор и в течение 10 минут проводили суспендирование. Значения рН и температуры по истечении 10 минут составляли 9 и 29°C соответственно. После этого суспензию отфильтровывали и проводили промывание водой при 75°C. Затем материал подвергали обмену с использованием редкоземельных элементов, применяя раствор хлоридов редкоземельных элементов при значении pH 4,9 и температуре 75°C. В заключение, материал отфильтровывали, промывали горячей водой и высушивали в печи. Свойства получающегося в результате материала, представлены в приведенной далее таблице 1.

Пример 2

6750 г (при расчете на сухое вещество) порошка USY суспендировали в 20833 г водного раствора сульфата алюминия, приготовленного, чтобы обеспечить содержание 7,2% (мас.) оксида алюминия. Затем добавляли 1500 г (при расчете на сухое вещество) бемитного оксида алюминия. После этого к суспензии добавляли 5250 г (при расчете на сухое вещество) каолиновой глины. К данной суспензии добавляли 4000 г воды. После этого суспензию размалывали. Значение pH размолотой суспензии составляло 3,2. Размолотую суспензию подвергали распылительной сушке.

400 г подвергнутого распылительной сушке материала в течение 40 минут подвергали прокаливанию в лабораторной муфельной печи при 371°C.

1080 г воды и 120 г водного раствора аммиака перемешивали и охлаждали до 5°C при использовании ледяной бани. К данной охлажденной аммиачной воде добавляли подвергнутый прокаливанию катализатор и в течение 10 минут проводили суспендирование. Значения pH и температуры по истечении 10 минут составляли 8,8 и 30°C соответственно. После этого суспензию отфильтровывали и проводили промывание водой при 75°C. Затем материал подвергали обмену с использованием редкоземельных элементов, применяя раствор хлоридов редкоземельных элементов при значении рН 4,9 и температуре 75°C. В заключение, материал отфильтровывали, промывали горячей водой и высушивали в печи. Свойства получающегося в результате материала представлены в приведенной далее таблице 1.

Пример 3

5250 г (при расчете на сухое вещество) порошка USY суспендировали в 16667 г раствора сульфата алюминия, приготовленного, чтобы обеспечить содержание 7,2% (мас.) оксида алюминия. После этого к суспензии добавляли 8550 г (при расчете на сухое вещество) каолиновой глины. К данной суспензии добавляли 10000 г воды. После этого суспензию размалывали. Значение pH размолотой суспензии составляло 3,4. Размолотую суспензию подвергали распылительной сушке.

400 г подвергнутого распылительной сушке материала в течение 40 минут подвергали прокаливанию в лабораторной муфельной печи при 371°C.

1100 г воды и 100 г водного раствора аммиака перемешивали и охлаждали до 5°C при использовании ледяной бани. К данной охлажденной аммиачной воде добавляли подвергнутый прокаливанию катализатор и в течение 10 минут проводили суспендирование. Значения pH и температуры по истечении 10 минут составляли 8,6 и 25°C соответственно. После этого суспензию отфильтровывали и проводили промывание водой при 75°C. Затем материал подвергали обмену с использованием редкоземельных элементов, применяя раствор хлоридов редкоземельных элементов при значении pH 4,9 и температуре 75°C. В заключение, материал отфильтровывали, промывали горячей водой и высушивали в печи. Свойства получающегося в результате материала представлены в приведенной далее таблице 1.

Пример 4

5250 г (при расчете на сухое вещество) порошка USY суспендировали в 16667 г раствора сульфата алюминия, приготовленного, чтобы обеспечить содержание 7,2% (мас.) оксида алюминия. Затем добавляли 1500 г (при расчете на сухое вещество) бемитного оксида алюминия. После этого к суспензии добавляли 8550 г (при расчете на сухое вещество) каолиновой глины. К данной суспензии добавляли 5000 г воды. После этого суспензию размалывали. Значение pH размолотой суспензии составляло 3,2. Размолотую суспензию подвергали распылительной сушке.

400 г подвергнутого распылительной сушке материала в течение 40 минут подвергали прокаливанию в лабораторной муфельной печи при 371°C.

1080 г воды и 120 г водного раствора аммиака перемешивали и охлаждали до 5°C при использовании ледяной бани. К данной охлажденной аммиачной воде добавляли подвергнутый прокаливанию катализатор и в течение 10 минут проводили суспендирование. Значения pH и температуры по истечении 10 минут составляли 8,8 и 25°C соответственно. После этого суспензию отфильтровывали и проводили промывание водой при 75°C. Затем материал подвергали обмену с использованием редкоземельных элементов, применяя раствор хлоридов редкоземельных элементов при значении pH 4,9 и температуре 75°C. В заключение, материал отфильтровывали, промывали горячей водой и высушивали в печи. Свойства получающегося в результате материала представлены в приведенной далее таблице 1.

Пример 5

3750 г (при расчете на сухое вещество) порошка USY суспендировали в 12500 г раствора сульфата алюминия, приготовленного, чтобы обеспечить содержание 7,2% (мас.) оксида алюминия. Затем добавляли 3750 г (при расчете на сухое вещество) бемитного оксида алюминия. К данной суспензии добавляли 17246 г воды. После этого к суспензии добавляли 6600 г (при расчете на сухое вещество) каолиновой глины. Затем суспензию размалывали. Значение pH размолотой суспензии составляло 3,5. Размолотую суспензию подвергали распылительной сушке.

400 г подвергнутого распылительной сушке материала в течение 40 минут подвергали прокаливанию в лабораторной муфельной печи при 371°C.

1100 г воды и 100 г водного раствора аммиака перемешивали и охлаждали до 5°C при использовании ледяной бани. К данной охлажденной аммиачной воде добавляли подвергнутый прокаливанию катализатор и в течение 10 минут проводили суспендирование. Значения pH и температуры по истечении 10 минут составляли 9,7 и 17°C соответственно. После этого суспензию отфильтровывали и проводили промывание водой при 75°C. Затем материал подвергали обмену с использованием редкоземельных элементов, применяя раствор хлоридов редкоземельных элементов при значении pH 4,9 и температуре 75°C. В заключение, материал отфильтровывали, промывали горячей водой и высушивали в печи. Свойства получающегося в результате материала представлены в приведенной далее таблице 1.

Пример 6

3750 г (при расчете на сухое вещество) порошка USY суспендировали в 12500 г раствора сульфата алюминия, приготовленного, чтобы обеспечить содержание 7,2% (мас.) оксида алюминия. Затем добавляли 3750 г (при расчете на сухое вещество) бемитного оксида алюминия. К данной суспензии добавляли 17246 г воды. После этого к суспензии добавляли 6600 г (при расчете на сухое вещество) каолиновой глины. Затем суспензию размалывали. Значение pH размолотой суспензии составляло 3,5. Размолотую суспензию подвергали распылительной сушке.

800 г воды и 200 г водного раствора аммиака перемешивали и охлаждали до 5°C при использовании ледяной бани. К данной охлажденной аммиачной воде добавляли подвергнутый распылительной сушке катализатор и в течение 10 минут проводили суспендирование. Значения pH и температуры по истечении 10 минут составляли 10,3 и 18°C соответственно. После этого суспензию отфильтровывали и проводили промывание водой при 75°C. Затем материал подвергали обмену с использованием редкоземельных элементов, применяя раствор хлоридов редкоземельных элементов при значении pH 4,9 и температуре 75°C. В заключение, материал отфильтровывали, промывали горячей водой и высушивали в печи. Свойства получающегося в результате материала представлены в приведенной далее таблице 1.

Пример 7

4000 г (при расчете на сухое вещество) порошка USY суспендировали в 10624 г воды. К данной суспензии добавляли 8333 г раствора сульфата алюминия, приготовленного, чтобы обеспечить содержание 7,2% (мас.) оксида алюминия. Затем добавляли 2500 г (при расчете на сухое вещество) оксида алюминия Hipal-30 (от компании Southern Ionics). После этого к суспензии добавляли 2900 г (при расчете на сухое вещество) каолиновой глины. Затем суспензию размалывали. Значение pH размолотой суспензии составляло 3,6. Размолотую суспензию подвергали распылительной сушке.

400 г подвергнутого распылительной сушке материала в течение 40 минут подвергали прокаливанию в лабораторной муфельной печи при 371°C.

1200 г воды и 42,4 г гранул NaOH перемешивали при 75°C. К данному раствору добавляли подвергнутый прокаливанию катализатор. Во время добавления катализатора выдерживали значение pH 8,0-8,5, используя 20%-ный раствор NaOH. Значения pH и температуры выдерживали в течение 10 минут. После этого суспензию отфильтровывали и проводили промывание водой при 75°C. Затем при 75°C проводили промывание раствором (NH₄)₂SO₄. Осадок на фильтре еще раз промывали водой при 75°C. После этого материал подвергали обмену с использованием редкоземельных элементов, применяя раствор хлоридов редкоземельных элементов при значении pH 4,9 и температуре 75°C. В заключение, материал отфильтровывали, промывали горячей водой и высушивали в печи.

Свойства получающегося в результате материала представлены в приведенной далее таблице 1.

Пример 8

4000 г (при расчете на сухое вещество) порошка USY суспендировали в 10575 г воды. К данной суспензии добавляли 8333 г водного раствора сульфата алюминия, приготовленного, чтобы обеспечить содержание 7,2% (мас.) оксида алюминия. Затем добавляли 2500 г (при расчете на сухое вещество) оксида алюминия Hipal-40 (от компании Southern Ionics). После этого к суспензии добавляли 2900 г (при расчете на сухое вещество) каолиновой глины. Затем суспензию размалывали. Значение pH размолотой суспензии составляло 3,6. Размолотую суспензию подвергали распылительной сушке.

400 г подвергнутого распылительной сушке материала в течение 40 минут подвергали прокаливанию в лабораторной муфельной печи при 371°C.

1200 г воды и 42,4 г гранул NaOH перемешивали при 75°C. К данному раствору добавляли подвергнутый прокаливанию катализатор. Во время добавления катализатора выдерживали значение pH 8,0-8,5, используя 20%-ный раствор NaOH. Значения pH и температуры выдерживали в течение 10 минут. После этого суспензию отфильтровывали и проводили промывание водой при 75°C. Затем при 75°C проводили промывание раствором (NH₄)₂SO₄. Осадок на фильтре еще раз промывали водой при 75°C. После этого материал подвергали обмену с использованием редкоземельных элементов, применяя раствор хлоридов редкоземельных элементов при значении pH 4,9 и температуре 75°C. В заключение, материал отфильтровывали, промывали горячей водой и высушивали в печи. Свойства получающегося в результате материала представлены в приведенной далее таблице 1.

Таблица 1 Свойства образцов   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8   45% USY 45% USY 35% USY 35% USY 25% USY 25% USY 40% USY 40% USY   10% Al₂O₃ 10% Al₂O₃ 8% Al₂O₃ 8% Al₂O₃ 6% Al₂O₃ 6% Al₂O₃ 6% Al₂O₃ 6% Al₂O₃   (alum) (alum) (alum) (alum) (alum) (alum) (alum) (alum)     10% Al₂O₃   10% Al₂O₃ 25% Al₂O₃ 25% Al₂O₃ 25% Al₂O₃ 25% Al₂O₃     (бемит)   (бемит) (бемит) (бемит) (Hipal-30) (Hipal-40)   45% глины 35% глины 57% глины 47% глины 44% глины 44% глины 29% глины 29% глины Al₂O₃ 40,3 42,8 39,2 43,5 52,4 54,7 52,7 51,5 Na₂O 0,24 0,25 0,19 0,2 0,2 0,21 0,31 0,33 SO₄ 2,18 2,5 2,06 2,09 3,22 0,82 2,35 2,19 RE₂O₃ (оксид редкоземель-
ного элемента) 2,71 2,55 2,27 2,35 2,67 2,44 3,96 3,93 APS (средний размер частиц) 81 79 66 68 67 72 82 69 DI 8 9 6 7 7 16 7 8 Удельная площадь поверхности цеолита 278 266 223 233 164 164 255 262 Удельная площадь поверхности матрицы 62 60 50 57 111 110 143 125 Alum: водный раствор сульфата алюминия.

Пример 9

Образцы из приведенных ранее примеров 1-6 дезактивировали в псевдоожиженном слое в течение 4 часов при 815°С в среде 100%-ного водяного пара. Образцы из примеров 7 и 8 дезактивировали в присутствии 2000 ч./млн Ni и 3000 ч./млн V, воспользовавшись способом дезактивирования, описанным в настоящем документе далее.

Образцы нагревали в течение 1 часа при 400°F (204,4°C), затем в течение 3 часов при 1100°F (593,3°C). После охлаждения из нафтенатов импрегнировали 2000 ч./млн Ni и 3000 ч./млн V до достижения начальной влажности. После этого образец нагревали в течение 1 часа при 400°F (204,4°C), затем в течение 3 часов при 1100°F (593,3°C). После этого 100 г импрегнированного образца загружали в кварцевую реакторную трубку с размерами в виде длина 25 1/2 дюйма (648 мм)×диаметр 1,18 дюйма (30,0 мм). При продувании азота реакторы в течение 2 1/2 часов нагревали от комнатной температуры до 1440°F (782,2°C) и обеспечивали достижение равновесия. Включали подачу водяного пара и в течение первых 5 минут увеличивали температуру до 1450°F (787,8°C).

Образцы дезактивировали водяным паром следующим образом: 1450°F (787,8°C), 50% (мас.) водяного пара, 0 фунт/дюйм² (изб.) (0 кПа (изб.)), 20 часов при тридцати циклах, состоящих из десяти минут продувки при 50% (мас.) азота, после этого десяти минут подачи потока при 50% (мас.) воздуха, содержащего SO₂ (4000 ч./млн), затем десяти минут продувки при 50% (мас.) азота, после этого десяти минут подачи потока при 50% (мас.) смеси 5% пропилена в N₂. В заключение, реактор охлаждали, проводя продувку N₂.

Образцы дезактивированных катализаторов подвергали испытаниям на их способность подвергать крекингу углеводородное исходное сырье при использовании реактора МАТ с неподвижным слоем катализатора (ASTM D-3907-92) при температуре реактора 527°C и соотношении между количествами катализатора и масла 4. Свойства исходного сырья, использованного для проведения испытаний, продемонстрированы в приведенной далее таблице 2. Активность каждого образца при крекинге углеводородного исходного сырья продемонстрирована в приведенной далее таблице 3.

Таблица 2 Свойства исходного сырья   Плотность в градусах АНИ при 60°F (15,6°C) 22,5 Анилиновая точка, °F (°C) 163 (72,8) Сера, % (мас.) 2,59 Совокупный азот, % (мас.) 0,086 Основный азот, % (мас.) 0,034 Углерод по Конрадсону, % (мас.) 0,25 Ni, ч./млн 0,8 V, ч./млн 0,6 Fe, ч./млн 0,6 Na, ч./млн 0,6 Cu, ч./млн 0,1 K-фактор 11,46 Удельная плотность при 60°F (15,6°C) 0,9186 Бромное число 26,78 Показатель преломления 1,5113 Средняя молекулярная масса 345 Парафиновый углерод Cp, % (мас.) 57,4 Углерод нафтенового кольца Cn, % (мас.) 21,2 Углерод ароматического кольца Ca, % (мас.) 21,5 Перегонка, начальная температура кипения 352°F (177,8°C) Перегонка, 5% 531°F (277,2°C) Перегонка, 10% 577°F (302,8°C) Перегонка, 20% 630°F (332,2°C) Перегонка, 30% 675°F (357,2°C) Перегонка, 40% 714°F (378,9°C) Перегонка, 50% 750°F (398,9°C) Перегонка, 60% 788°F (420,0°C) Перегонка, 70% 826°F (441,1°C) Перегонка, 80% 871°F (466,1°C) Перегонка, 90% 925°F (496,1°C) Перегонка, 95% 963°F (517,2°C) Перегонка, температура выкипания 1038°F (558,9°C) Таблица 3 Активность в отношении каталитического крекинга № примера Активность в отношении крекинга 1 79,0% (мас.) 2 77,2% (мас.) 3 78,6% (мас.) 4 76,1% (мас.) 5 79,4% (мас.) 6 76,8% (мас.) 7 69,9% (мас.) 8 74,9% (мас.)

Пример 10

Образцы каталитического материала, полученного так, как это описано в примере 2, и катализатора, связанного основным хлоридом алюминия, Ultima 2056, полученного в компании W.R.Grace & Co. - Conn. из Колумбии, Мэриленд и обладающего свойствами, продемонстрированными в приведенной далее таблице 4, дезактивировали в псевдоожиженном слое в течение 4 часов при 815°C в среде 100%-ного водяного пара.

Данные дезактивированные образцы оценивали в установке АСЕ Model АР Fluid Bed Microactivity (от компании Kayser Technology, Inc.) при 527°C. Для каждого катализатора проводили три эксперимента при использовании соотношения между количествами катализатора и масла 4, 6 и 8. Соотношение между количествами катализатора и масла варьировали в результате изменения массы катализатора и выдерживания массы исходного сырья постоянной. Масса исходного сырья, используемая для каждого эксперимента, составляла 1,5 г, а расход при подаче исходного сырья был равен 3,0 г/минута. Свойства исходного сырья, использованного для проведения испытания на установке АСЕ, продемонстрированы в приведенных далее таблицах 4 и 5:

Таблица 4 Al₂O₃, % (мас.): 45,8 Na₂O, % (мас.): 0,43 SO₄, % (мас.): 0,55 RE₂O₃, % (мас.): 3,15 APS: 70 DI: 2 Удельная площадь поверхности цеолита: 274 Удельная площадь поверхности матрицы: 54 Таблица 5 Свойства исходного сырья   Плотность в градусах АНИ при 60°F (15,6°C) 25,5 Анилиновая точка, °F (°C) 196 (91,1) Сера, % (мас.) 0,396 Совокупный азот, % (мас.) 0,12 Основный азот, % (мас.) 0,05 Углерод по Конрадсону, % (мас.) 0,68 Ni, ч./млн 0,4 V, ч./млн 0,2 Fe, ч./млн 4 Na, ч./млн 0 Cu, ч./млн 1,2 K-фактор 11,94 Удельная плотность при 60°F (15,6°C) 0,9012 Показатель преломления 1,5026 Средняя молекулярная масса 406 Парафиновый углерод Cp, % (мас.) 63,6 Углерод нафтенового кольца Cn, % (мас.) 17,4 Углерод ароматического кольца Ca, % (мас.) 18,9 Перегонка, начальная температура кипения 307°F (152,8°C) Перегонка, 5% 513°F (267,2°C) Перегонка, 10% 607°F (319,4°C) Перегонка, 20% 691°F (366,1°C) Перегонка, 30% 740°F (393,3°C) Перегонка, 40% 782°F (416,7°C) Перегонка, 50% 818°F (436,7°C) Перегонка, 60% 859°F (459,4°C) Перегонка, 70% 904°F (484,4°C) Перегонка, 80% 959°F (515,0°C) Перегонка, 90% 1034°F (556,7°C) Перегонка, 95% 1103°F (595,0°C) Перегонка, температура выкипания 1257°F (680,6°C)

Выходы при постоянной степени превращения, полученные при проведении испытаний на установке ACE, продемонстрированы в приведенной далее таблице 6. Проводя сопоставление с выходами, полученными для обычной композиции катализатора крекинга, связанной основным хлоридом алюминия, можно сказать, что образцы катализаторов из примера 2 обладали улучшенными эксплуатационными характеристиками, то есть обеспечивали уменьшение образования коксового продукта и достижение повышенной степени превращения при крекинге кубового остатка.

Таблица 6   Пример 2 Пример 10 Степень превращения, %
(мас.) 78 78 Соотношение между     Количествами 6,02 6,04 катализатора и масла     Водород, % (мас.) 0,07 0,05 Этилен, % (мас.) 0,68 0,70 Совокупный сухой газ, % (мас.) 1,88 1,89 Пропан, % (мас.) 1,26 1,33 Пропилен, % (мас.) 5,44 5,35 Совокупный C3, % (мас.) 6,72 6,69 н-бутан, % (мас.) 1,18 1,27 Изобутан, % (мас.) 5,57 5,76 Изобутен, % (мас.) 1,57 1,45 Совокупный C4=, % (мас.) 6,06 5,82 Совокупный С4, % (мас.) 12,86 12,90 Совокупный влажный газ, % (мас.) 21,47 21,49 Бензин C5+, % (мас.) 52,51 52,33 Легкий рецикловый 17,27 17,00 газойль, % (мас.)     Кубовый остаток, % (мас.) 4,73 5,00 Кокс, % (мас.) 3,75 3,92

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора каталитического крекинга, способу ее получения и способу каталитического крекинга углеводородного исходного сырья с ее использованием. Описана композиция катализатора каталитического крекинга, содержащая, по меньшей мере, один цеолит, демонстрирующий активность в отношении каталитического крекинга в условиях проведения каталитического крекинга, и оксид алюминия, полученный из сульфата алюминия, в количестве, достаточном для связывания частиц и формирования дисперсной композиции катализатора, характеризующейся показателем Дэвисона, меньшим, чем 30, при этом упомянутую композицию катализатора получают по способу, включающему: а) формирование гомогенной или по существу гомогенной водной суспензии, включающей частицы, по меньшей мере, одного цеолита, демонстрирующего активность в отношении каталитического крекинга в условиях проведения каталитического крекинга, по меньшей мере, один матричный материал, выбираемый из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, оксидов переходных металлов, выбираемых из групп 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 в соответствии с новыми обозначениями в периодической таблице, оксидов редкоземельных металлов, оксидов щелочноземельных металлов и их смесей, и сульфат алюминия в количестве, достаточном для получения в конечной композиции катализатора, по меньшей мере, 5% (мас.) оксида алюминия; b) размалывание суспензии; с) распылительную сушку суспензии для формирования частиц; d) прокаливание подвергнутых распылительной сушке частиц при температуре в диапазоне от приблизительно 150°С до приблизительно 600°С в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 2 часов до приблизительно 10 минут; е) повторное суспендирование подвергнутых прокаливанию частиц в водном растворе основания при значении рН в диапазоне от приблизительно 7 до приблизительно 13 в течение периода времени и при температуре в диапазоне от приблизительно 1°С до приблизительно 100°С продолжительностью от приблизительно 1 минуты до приблизительно 3 часов; и f) извлечение и высушивание получающихся в результате частиц для получения конечной композиции катализатора, содержащей, по меньшей мере, 5% (мас.) оксида алюминия, полученного из сульфата алюминия. Описаны способ получения композиции и ее использование в способе каталитического крекинга углеводородного исходного сырья. Технический эффект - улучшение эксплуатационных характеристик композиции, уменьшение образования коксового продукта и достижение повышенной степени превращения при крекинге кубового остатка. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Композиция катализатора каталитического крекинга, содержащая, по меньшей мере, один цеолит, демонстрирующий активность в отношении каталитического крекинга в условиях проведения каталитического крекинга, и оксид алюминия, полученный из сульфата алюминия, в количестве, достаточном для связывания частиц и формирования дисперсной композиции катализатора, характеризующейся показателем Дэвисона, меньшим, чем 30, при этом упомянутую композицию катализатора получают по способу, включающему
a) формирование гомогенной или, по существу, гомогенной водной суспензии, включающей частицы, по меньшей мере, одного цеолита, демонстрирующего активность в отношении каталитического крекинга в условиях проведения каталитического крекинга, по меньшей мере, один матричный материал, выбираемый из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, оксидов переходных металлов, выбираемых из групп 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 в соответствии с новыми обозначениями в Периодической таблице, оксидов редкоземельных металлов, оксидов щелочноземельных металлов и их смесей, и сульфат алюминия в количестве, достаточном для получения в конечной композиции катализатора, по меньшей мере, 5% (мас.) оксида алюминия;
b) размалывание суспензии;
c) распылительную сушку суспензии для формирования частиц;
d) прокаливание подвергнутых распылительной сушке частиц при температуре в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 600°С в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 2 ч до приблизительно 10 мин;
e) повторное суспендирование подвергнутых прокаливанию частиц в водном растворе основания при значении рН в диапазоне от приблизительно 7 до приблизительно 13 в течение периода времени и при температуре в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100°С продолжительностью от приблизительно 1 мин до приблизительно 3 ч; и
f) извлечение и высушивание получающихся в результате частиц для получения конечной композиции катализатора, содержащей, по меньшей мере, 5% (мас.) оксида алюминия, полученного из сульфата алюминия.

2. Композиция катализатора по п.1, где композиция характеризуется средним размером частиц в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 150 мкм.

3. Композиция катализатора по п.2, где композиция характеризуется средним размером частиц в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 120 мкм.

4. Композиция катализатора по п.1, дополнительно содержащая глину.

5. Композиция катализатора по п.1, где, по меньшей мере, один цеолит составляет от приблизительно 10 до приблизительно 80% (мас.) от композиции катализатора.

6. Композиция катализатора по п.5, где цеолит составляет от приблизительно 20 до приблизительно 65% (мас.) от композиции катализатора.

7. Композиция катализатора по п.1, где, по меньшей мере, один цеолит выбирают из группы, состоящей из фожазитного цеолита, морденита, цеолита Beta, цеолита, относящегося к типу ZSM-5, и их смесей.

8. Композиция катализатора по п.7, где цеолитом является фожазитный цеолит.

9. Композиция катализатора по п.1 или 7, где цеолит подвергают неполному обмену с использованием ионов, выбираемых из группы, состоящей из ионов редкоземельных металлов, ионов щелочноземельных металлов, ионов аммония, кислотных ионов и их смесей.

10. Композиция катализатора по п.1, где оксид алюминия, полученный из сульфата алюминия, в композиции присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 25% (мас.) от композиции катализатора.

11. Способ формирования композиции катализатора каталитического крекинга, характеризующейся показателем Дэвисона, меньшим, чем 30, при этом упомянутый способ включает
а) формирование гомогенной или, по существу, гомогенной водной суспензии, включающей частицы, по меньшей мере, одного цеолита, демонстрирующего активность в отношении каталитического крекинга в условиях проведения каталитического крекинга, по меньшей мере, один матричный материал, выбираемый из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, оксидов переходных металлов, выбираемых из групп 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 в соответствии с новыми обозначениями в Периодической таблице, оксидов редкоземельных металлов, оксидов щелочноземельных металлов и их смесей, и сульфат алюминия в количестве, достаточном для получения в конечной композиции катализатора, по меньшей мере, 5% (мас.) оксида алюминия;
b) размалывание суспензии;
c) распылительную сушку суспензии для формирования частиц;
d) прокаливание подвергнутых распылительной сушке частиц при температуре в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 600°С в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 2 ч до приблизительно 10 мин;
e) повторное суспендирование подвергнутых прокаливанию частиц в водном
растворе основания при значении рН в диапазоне от приблизительно 7 до приблизительно 13 в течение периода времени и при температуре в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100°С продолжительностью от приблизительно 1 мин до приблизительно 3 ч; и
f) извлечение и высушивание получающихся в результате частиц для получения конечной композиции катализатора, содержащей, по меньшей мере, 5% (мас.) оксида алюминия, полученного из сульфата алюминия.

12. Способ по п.11, где сульфат алюминия в суспензии присутствует в количестве, значительном для обеспечения наличия в конечной композиции катализатора от приблизительно 5 до приблизительно 25% (мас.) оксида алюминия, полученного из сульфата алюминия.

13. Способ по п.11, где подвергнутые распылительной сушке частицы подвергают прокаливанию при температурах в диапазоне от приблизительно 250 до приблизительно 450°С в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 2 ч до приблизительно 10 мин.

14. Способ по п.11, где температура во время проведения стадии повторного суспендирования находится в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 75°С в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 1 мин до приблизительно 3 ч.

15. Способ по п.11, где, по меньшей мере, один цеолит включает фожазитный цеолит.

16. Способ по п.15, где фожазитный цеолит выбирают из группы, состоящей из цеолита, относящегося к типу Y, цеолита USY, цеолита REUSY или их смеси.

17. Способ по п.16, где цеолит подвергают неполному обмену с использованием ионов, выбираемых из группы, состоящей из ионов редкоземельных металлов, ионов щелочноземельных металлов, ионов аммония, кислотных ионов и их смесей.

18. Способ по п.11, где суспензия дополнительно содержит глину.

19. Способ каталитического крекинга углеводородного исходного сырья до получения более низкомолекулярных компонентов, при этом упомянутый способ включает введение углеводородного исходного сырья в контакт с катализатором каталитического крекинга при повышенной температуре, в результате чего образуются более низкомолекулярные углеводородные компоненты, при этом упомянутый катализатор крекинга содержит композицию по п.1 или 8.

20. Способ по п.19, дополнительно включающий извлечение катализатора крекинга с упомянутой стадии введения в контакт и обработку использованного катализатора в зоне регенерации для регенерации упомянутого катализатора.

21. Композиция катализатора по п.8, где фожазитный цеолит выбирают из группы, состоящей из цеолита, относящегося к типу Y, цеолита USY, цеолита REUSY или их смеси.