СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АЛКИЛИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОЛЕФИНАМИ Российский патент 2012 года по МПК B01J37/30 B01J37/10 B01J29/08 C08F8/02 C07C2/58 

Изобретение относится к способу получения катализатора алкилирования парафиновых углеводородов олефинами, а именно алкилированию изобутана смесью бутиленов или промышленной бутан-бутиленовой фракцией при 40-120°С, 1,3-2,0 МПа и скорости подачи сырья 1-2 ч^-1, на основе цеолита типа Y, с помощью этого катализатора может быть получен алкилбензин, который может быть использован либо непосредственно как автомобильное топливо, либо в качестве экологически чистого высокооктанового компонента для компаундирования бензинов.

Среди гетерогенных катализаторов алкилирования наибольшую активность и селективность в отношении алкилбензина проявили каталитические системы на основе содержащего благородный металл сульфатированного оксида алюминия, промотированного галогенорганическими соединениями [пат. РФ №2306175. Катализатор и способ алкилирования изобутана, Смирнова М.Ю. и др.]; катализаторы на основе пентафторида сурьмы, нанесенного на фторированный оксид алюминия [пат. США №3975299. Production of acid hydrocarbon conversion catalysts, Crathorne E.A. и др.], а также катализаторы на основе трифторметансульфоновой кислоты, нанесенной на поверхность оксида кремния [пат. США №5245100. Alkylation process, Hommeltoft S.I. и др.].

Недостатками вышеуказанных катализаторов является высокая скорость дезактивации и вымывание кислотных компонентов с поверхности катализаторов продуктами алкилирования.

Перспективным направлением в развитии производства алкилбензина на гетерогенных катализаторах является применение цеолитсодержащих катализаторов, которые благодаря определенной микропористой структуре, наличию кислотности и по технико-экономическим показателям могут быть конкурентоспособными с такими традиционными промышленными катализаторами, как H₂SO₄ и HF. При этом цеолитсодержащие катализаторы не обладают коррозионной активностью и наиболее полно соответствуют требованиям экологии.

Известны катализаторы, содержащие модифицированные цеолиты типа фожазита (структурный тип FAU) [пат. РФ №2161147. Способ получения алкилбензина (варианты), Бачурихин А.Л. и др. пат. США №5705729. Isoparaffin-olefin alkylation process, Huang T.J. пат. США №5986158. Process for alkylating hydrocarbons, Van Broekhoven E.H.]. Данные катализаторы характеризуются высокой селективностью по изомерным продуктам, однако они быстро теряют активность в ходе процесса алкилирования.

Известны также катализаторы на основе цеолитов семейства пентасил: цеолита ZSM-20 (структурный тип ЕМТ) [пат. США №4377721. Alkylation of isopafaffins with olefins, Chester A.W. и др.]; цеолита ZSM-4 (структурный тип MAZ) [пат. США №4384161. Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation, Huang T.J.].

По сравнению с широкопористыми цеолитами (цеолит Y) алкилирование на катализаторах, содержащих цеолиты семейства пентасил (ZSM), требуют более высоких температур - порядка 200°С. Это приводит к росту скоростей процессов полимеризации и снижает селективность процесса. Кроме того, образование сильно разветвленных алканов в узких порах таких цеолитов ограничено, что приводит к алкилату с относительно невысоким октановым числом. В связи с этим катализаторы алкилирования на основе таких цеолитов распространения не получили.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является катализатор [А.С. СССР №936991. Способ приготовления катализатора на основе цеолита для алкилирования изобутана или бензола олефинами C₂-C₄, Байбурский В.Л. и др.], который и был выбран за прототип.

Согласно прототипу, способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами включает обработку цеолита типа фожазита водными растворами солей кальция, редкоземельных элементов и аммония, промывку, сушку и прокаливание. Для обработки цеолита используют водные растворы солей с концентрацией 5-100 г/л и обработку осуществляют при 150-220°С и давлении насыщенных паров в течении 1-6 ч.

Недостатками данного катализатора является также непродолжительный срок службы (12 часов) и присутствие непредельных углеводородов в алкилате до 8% масс.

Кислотные характеристики цеолита Y - плотность кислотных центров, их доступность и распределение по силе - могут быть оптимизированы посредством синтетических и постсинтетических методов. К последним следует отнести:

- декатионирование - постепенная замена катионов Na⁺ на H⁺ посредством ионного обмена цеолита на ионы аммония и последующего прокаливания;

- деалюминирование - удаление атомов алюминия из решетки цеолита под воздействием водяного пара при высоких температурах;

- ионный обмен - замена части кислотных центров катионами металлов.

В вышеуказанном патенте активно используется подход, основанный на декатионировании и ионном обмене - замещении катионов натрия в цеолите Na-Y сначала катионами кальция, а за тем катионами лантана и аммония.

Задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора, имеющего достаточную активность для проведения процесса алкилирования и получения алкилбензина высокого качества, проявляющего высокую селективность, стабильность и способность к регенерации.

Для решения поставленной технической задачи предложено постсинтетическое модифицирование цеолита Y, основанное на последовательных операциях декатионирования, деалюминирования, а также ионном обмене: предварительно обменивают катионы натрия на катионы аммония с ультрастабилизацией (деалюминированием) в потоке водяных паров при температуре 600-650°С в течение 3 часов, последующим ионным обменом на катионы кальция и редкоземельных элементов, с концентрацией водных растворов солей 0,3-1,5 М, при температурах 70-180°С, с промежуточной отмывкой-фильтрацией для удаления свободных Na₂O и термической обработкой (сушкой при 120°С в течение 4-6 часов и прокаливанием при 500-550°С в течение 3 часов), проводимых после каждой стадии обмена.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного:

- ультрастабилизацией в потоке водяных паров при температуре 600-650°С, после стадии декатионирования цеолита;

- отмывкой и фильтрацией для удаления свободных Na₂O и термической обработкой в несколько ступеней, включающей сушку при температуре 120°С до содержания влаги не более 30÷32%, дальнейшим прокаливанием при температуре 500-550°С в течение 3 часов, проводимых после каждого ионного обмена.

Проведение вышеуказанных стадий приводит к появлению у цеолитов кислотных свойств - льюисовских и бренстодовских кислотных центров, необходимых для образования интермедиата (трет-бутил карбкатиона), который, взаимодействуя с любым из бутиленов, дает в конечном итоге четыре изомера триметилпентана, а деалюминирование приводит к увеличению количества и силы кислотных центров, и, как следствие, повышению активности и стабильности катализатора в реакции алкилирования.

Указанные особенности заявляемого способа позволяют заключить, что оно соответствует критерию «новизна».

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами, составляющими сущность заявляемого способа получения катализатора алкилирования изобутана смесью бутиленов или бутан-бутиленовой фракцией.

Пример 1. 100 г порошкообразного цеолита NaY производства ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», обладающего 100% кристалличностью, мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=5,2, содержанием Na₂O=13,1% масс. загружают в реактор с мешалкой и заливают раствором сульфата аммония (приготовленный из сульфата аммония ТУ 113-03-10-18-91), с концентрацией 1,5 М, отношением объема раствора к массе цеолита - 5 мл/г. Полученная суспензия цеолита с рН=5-6 нагревается до температуры 70-80°С путем барботирования острого пара и выдерживается при непрерывном перемешивании в течение 1,0-1,5 часов. За указанное время происходит ионный обмен натрия в цеолите. По окончании ионного обмена продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до 60°С. Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита - 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120°С в течение 4 ч до содержания влаги не более 30-32%. Высушенный цеолит далее прокаливается в печи при температуре 550°С в течение 3 часов. Потери при прокаливании прокаленного цеолита - не более 5%. Для предотвращения разрушения цеолитной структуры скорость нагрева материала до указанной температуры должна составлять не более 10°С/мин.

Для второго ионного обмена на катионы используют раствор сульфата аммония в количестве и концентрации, указанных выше. Температура второго ионного обмена 80-90°С. Суспензия нагревается острым паром. Время второго ионного обмена 1,0-1,5 часа. После второго обмена суспензия цеолита фильтруется, отмывается водой и сушится при условиях, указанных выше. После второго ионного обмена «лепешка» цеолита проходит термопаровую обработку. Для проведения термопаровой обработки в лабораторных условиях полученный образец цеолита NH₄-Y в виде частиц размером 2,5-4,4 мм загружают в реактор проточного типа и нагревают со скоростью 10°С/мин в токе сухого воздуха до температуры 600-650°С. Скорость воздушного потока - 15 мл/[г(цеолита)·мин]. По достижении заданной температуры воздушный поток отключают и вводят в верхнюю часть реактора дистиллированную воду с массовой скоростью подачи 1 ч^-1. Обработка цеолита паром ведется в течение 3 ч. По окончании обработки образец охлаждают до комнатной температуры в токе сухого воздуха.

Полученная таким образом декатионированная ультрастабильная (деалюминированная) форма цеолита типа Y (H-USY) подается на ионный обмен на катионы кальция.

Ионный обмен на катионы Ca²⁺ ведут в автоклаве при температуре 180°С в течение 3 ч. Для обмена используют раствор хлорида кальция (приготовленного из хлорида кальция ТУ 6-09-4676-83) с концентрацией 0,65 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене - 10 мл/г. По окончании обмена продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до 60°С. Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита - 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120°С в течение 6 ч и прокаливается при 500°С в течении 3 часов. Для предотвращения разрушения цеолитной структуры скорость нагрева материала до указанной температуры должна составлять не более 10°С/мин.

Для ионного обмена на редкоземельные элементы прокаленный цеолит загружают в автоклав и ведут при постоянном перемешивании в растворе, содержащем смесь нитратов редкоземельных элементов с концентрацией 0,6 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене - 10 мл/г. Ионный обмен ведут при температуре 180°С в течение 3 ч. По окончании обмена продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до 60°С. Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита - 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120°С в течение 4 ч и прокаливается при 550°С в течении 3 часов. Для предотвращения разрушения цеолитной структуры скорость нагрева материала до указанной температуры должна составлять не более 10°С/мин.

Катализатор имеет следующий химический состав, масс.%: Na₂O - 0,02; CaO - 1,55; Re₂O₃ - 14,38; Al₂O₃+SiO₂ - остальное (SiO₂/Al₂O₃=30).

Пример 2. С целью варьирования состава катализатор подвергают той же последовательности операций, что и в примере 1, но на обработку берут:

- раствор сульфата аммония с концентрацией 1,0 М;

- раствор хлорида кальция с концентрацией 0,4 М;

- раствор нитратов редкоземельных элементов с концентрацией 0,3 М.

Катализатор имеет следующий химический состав, масс.%: Na₂O - 0,1; CaO - 0,98; Re₂O₃ - 11,80; Al₂O₃+SiO₂ - остальное (SiO₂/Al₂O₃ - 22).

Далее катализаторы, полученные по примеру 1 и 2, были испытаны в реакции алкилирования изобутана смесью бутиленов или бутан-бутиленовой фракцией при температурах 40-70 и 100-120°С, давлении 1,3-2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-2 ч^-1. Результаты испытаний приведены в таблице.

В качестве основных показателей эффективности процесса приняты следующие параметры:

K - конверсия бутиленов, % масс.;

B - выход алкилата на олефин, г/г бутилена;

S - селективность по изомерам триметилпентана, % масс.;

T - срок эксплуатации катализатора, ч;

N - количество циклов «реакция-регенерация».

Сравнение результатов испытаний катализаторов показывает, что на катализаторе на основе ультрастабильного цеолита Y в поликатион-декатионированной форме полученного постсинтетическим модифицированием, основанным на последовательных операциях декатионирования, деалюминирования, а также ионном обмене, конверсия бутиленов составила 87-100% масс.; выход алкилата на олефин 1,76-2,03 г/г бутилена; селективность по целевым продуктам реакции - изомерам триметилпентана 50,0-73,8% масс. Катализатор проработал 50 часов и был испытан в 10 циклах «реакция-регенерация».

Таблица Показатели процесса алкилирования изобутана смесью бутенов и бутан-бутиленовой фракцией на цеолитных катализаторах. Тип алкилирующего агента Параметры процесса Показатели процесса Тип катализатора прототип Пример 1 Пример 2 Бутан-бутиленовая фракция p=2,0 МПа K, % масс. 90-92     t=90°C B, г/г бутен 1,9-2,1 υ=2 ч^-1 S, % масс. Нет точных данных, содержание непредельных в алкилате 6-8% масс. T, ч 12 N 40 Смесь бутенов p=1,3-1,5 МПа K, % масс.   100 100 t=40-70°C B, г/г бутен   2,03 2,03 υ=1 ч^-1 S, % масс.   72,9 72,4 T, ч   50 50 N   10 p=1,3-1,5 МПа K, % масс.   99 98   t=40-70°C B, г/г бутен   2,00 1,99 S, % масс.   72,1 71,6 υ=2 ч^-1 T, ч   48 46 N   10 p=1,5-2,0 МПа K, % масс.   100 100 t=40-70°C B, г/г бутен   2,03 2,03 υ=1 ч^-1 S, % масс.   73,8 73,0 T, ч   50 50 N   10 p=1,5-2,0 МПа K, % масс.   88 87 t=100-120°C B, г/г бутен   1,78 1,76 υ=1 ч^-1 S, % масс.   51,4-61,0 50,8-60,6 T, ч   30 30 N   5 Бутан-бутиленовая фракция p=1,3-1,5 МПа K, % масс.   100 100 t=40-70°С B, г/г бутен   2,03 2,03 υ=1 ч^-1 S, % масс.   71,7 71,1 T, ч   50 50 N   10   p=1,3-1,5 МПа K, % масс.   99 98 t=40-70°C B, г/г бутен   2,00 1,99 υ=2 ч^-1 S, % масс.   70,1 69,7   T, ч   45 45 N   10 p=1,5-2,0 МПа K, % масс.   100 100 t=40-70°С B, г/г бутен   2,03 2,03 υ=1 ч^-1 S, % масс.   72,5 72,0 T, ч   50 50 N   10 p=1,3-1,5 МПа K, % масс.   88 87 t=100-120°C B, г/г бутен   1,78 1,76 υ=1 ч^-1 S, % масс.   50,8-60,5 50,0-59,7 T, ч   30 30 N   5

Изобретение относится к способам получения катализаторов. Описан способ получения катализатора на основе цеолита для алкилирования парафиновых углеводородов олефинами, включающий обработку цеолита Y водными растворами солей аммония, кальция и редкоземельных элементов, промывку, сушку и прокаливание, причем с целью получения катализатора с повышенной активностью, селективностью и межрегенерационным пробегом для обработки цеолита используют постсинтетическое модифицирование, основанное на последовательных операциях декатионирования, деалюминирования, а также ионном обмене, для чего предварительно обменивают катионы натрия на катионы аммония с ультрастабилизацией в потоке водяных паров при температуре 600-650°С в течение 3 часов, последующим ионным обменом на катионы кальция и редкоземельных элементов, с концентрацией водных растворов солей 0,3-1,5 М, при температурах 70-180°С, с промежуточной отмывкой-фильтрацией, сушкой при 120°С в течении 4-6 часов и прокаливанием при 500-550°С в течении 3 часов, проводимых после каждой стадии обмена. Технический результат - получен катализатор алкилирования парафиновых углеводородов олефинами, обладающий повышенной активностью, селективностью и межрегенерационным пробегом. 1 табл.

Способ получения катализатора на основе цеолита для алкилирования парафиновых углеводородов олефинами, включающий обработку цеолита Y водными растворами солей аммония, кальция и редкоземельных элементов, промывку, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, селективностью и межрегенерационным пробегом, для обработки цеолита используют постсинтетическое модифицирование, основанное на последовательных операциях декатионирования, деалюминирования, а также ионном обмене, для чего предварительно обменивают катионы натрия на катионы аммония, с ультрастабилизацией в потоке водяных паров при температуре 600-650°С в течение 3 ч, последующим ионным обменом на катионы кальция и редкоземельных элементов, с концентрацией водных растворов солей 0,3-1,5 М, при температурах 70-180°С, с промежуточной отмывкой-фильтрацией, сушкой при 120°С в течение 4-6 ч и прокаливанием при 500-550°С в течение 3 ч, проводимых после каждой стадии обмена.