СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОЦЕПНЫХ S-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ О, О-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ, ОБЛАДАЮЩИХ АНТИКОРРОЗИОННОЙ АКТИВНОСТЬЮ Российский патент 2008 года по МПК C07F9/165 C23F11/10 

Изобретение относится к технологии фосфорорганических веществ, а именно к способу получения длинноцепных S-алкиловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы (I), обладающих антикоррозионной активностью, на основе а-олефинов промышленных фракций C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆

где алкил = С₁₆-С₁₈;

С₂₀-С₂₆;

R = этил, изобутил, изооктил.

Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности, для защиты трубопроводов, резервуаров, строительных металлических конструкций, оборудования для добычи, транспорта и переработки нефти и газа, при металлообработке.

Низшие аналоги предлагаемых длинноцепных S-алкиловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот, полученные из олефинов С₄-С₈, используются в качестве присадок к смазочным маслам и топливам, регуляторов вулканизации каучуков, экстрагентов, моющих средств, комплек-сонов, пестицидов (Пудовик А.Н., Гурьянова И.В., Ишмаева Э.А. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода. // Реакции и методы исследования органических соединений / Под ред. Б.А.Казанского, И.Л.Кнунянца, М.М.Шемякина, Н.Н.Мельникова, кн.19. / Химия. - М., 1968. - 848 с).

Известны способы получения низших S-алкиловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот, основанные на реакции диалкилдитиофосфорных кислот с низшими индивидуальными неактивированными моноолефинами (диизобутиленом, 1- и 2-октенами, циклогексеном) (патент US 2802856 (1957); Norman G.R., LeSuer W.M., Mastin T.W. // J. Amer. Chem. Soc. - 1952. - Vol.74, No.5. - P.161-163; Bacon W.E, LeSuer W.M. // J. Amer. Chem. Soc. - 1954. - Vol.76, No.3. - P.670-676;). Недостатками этих способов являются невысокие выходы целевых продуктов и проведение реакции при довольно высоких температурах, что приводит к осмолению и образованию побочных продуктов. Кроме того, целевые продукты были выделены перегонкой в вакууме, что неприемлемо для промышленного получения высших S-алкиловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот, обладающих высокими молекулярными массами.

В литературе не обнаружено сведений о получении длинноцепных S-алкиловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот на основе тиофосфорилирования высших α-олефинов промышленных фракций C₁₆-С₁₈ и С₂₀-С₂₆. Проблема разработки эффективного способа переработки в практически полезные продукты промышленных высших α-олефинов, получаемых из фракций углеводородного сырья при переработке нефти, в настоящее время в нашей стране является актуальной в связи с накоплением огромного количества этих α-олефинов, отличающихся низкой реакционной способностью и не находящих к настоящему времени рационального применения для создания коммерческой продукции.

Задачей изобретения является разработка способа получения длинноцепных S-алкиловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот на основе α-олефинов промышленных фракций C₁₆-С₁₈ и С₂₀-С₂₆ в мягких условиях с высокими выходами и чистотой целевых продуктов, не требующих специальной очистки.

Технический результат - эффективный способ получения длинноцепных S-алкиловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот, обладающих антикоррозионной активностью, на основе α-олефинов промышленных фракций C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆.

Технический результат достигается предлагаемым способом, заключающимся в том, что α-олефины промышленных фракций C₁₆-C₁₈ (ТУ 2411-067-05766801-97 производства ОАО "Нижнекамскнефтехим") или С₂₀-С₂₆ (ТУ 2411-068-05766801-97 производства ОАО "Нижнекамскнефтехим") подвергают взаимодействию с О,О-диалкилдитиофосфорной кислотой в молярном соотношении 1:(1-1.5), в присутствии хлорида цинка, никеля (II) или железа (III), в количестве 2-5% от веса О,О-диалкилдитиофосфорной кислоты, в среде ацетонитрила или в отсутствие растворителя, при 70-90°С, в течение 2-5 ч, с выделением целевых продуктов известными методами.

Чистота полученных соединений и полнота протекания реакций подтверждены данными ИК, ЯМР ¹Н и ³¹Р спектроскопии, масс-спектрометрии и данными элементного анализа и достигаются за счет относительно низкой температуры и относительно короткого времени реакции при использовании катализаторов - хлоридов цинка, никеля (II) или железа (III), отмывания полученных продуктов водой для удаления катализатора.

Проведенный газовый хроматографический анализ состава исходных олефинов промышленных фракций C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆ показывает, что они имеют исключительно четное число атомов углерода. Во фракции C₁₆-C₁₈ имеются 2 буша пиков со временами удерживания 9.67-10.40 мин состава C₁₆ с массовым числом 222 и 12.01-12.68 мин состава С₁₈ с массовым числом 252. При этом соотношение пиков олефинов с массами С₁₆ и C₁₈ составляет 3:2. По хроматограммам и данным масс-спектров установлено, что общее содержание α-олефинов во фракции C₁₆-C₁₈ составляет 80%. По данным спектров ЯМР ¹Н общее содержание α-олефинов во фракции C₁₆-C₁₈ составляет не менее 82%. Остальное приходится на олефины с внутренней связью С=С.

Массовое распределение в газовых хроматограммах фракции С₂₀-С₂₆ показывает, что в этой фракции содержатся, в основном, олефины рядов С₂₀, С₂₂, C₂₄ и С₂₆ в соотношении 48.6: 21.0: 14.6: 8.6%. Остальное приходится на олефины рядов С₁₈ и С₂₈. По данным спектров ЯМР ¹Н общее содержание α-олефинов во фракции С₂₀-С₂₆ составляет не менее 85%. Таким образом, значительное содержание α-олефинов во фракциях C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆ обуславливает высокий выход продуктов присоединения О,О-диалкилдитиофосфороных кислот по связи С=С - длинноцепных S-алкиловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. S-Алкиловые эфиры О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты (Ia) на основе α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ в присутствии хлорида цинка.

К раствору 6.2 г (33.3 ммоль) О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты и 8.0 г (33.6 ммоль) α-олефинов промышленной фракции C₁₆-C₁₈ в 25 мл безводного ацетонитрила при перемешивании в токе сухого аргона добавляют 0.19 г (1.5 ммоль, 3.0% от веса О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты) свежепрокаленного хлорида цинка. Смесь нагревают 2 ч при перемешивании при 70-80°С. После охлаждения до комнатной температуры смесь разбавляют 25 мл диэтилового эфира и встряхивают с 20 мл воды. Органический слой отделяют и промывают двумя порциями воды по 20 мл. Органический слой сушат ˜12 ч с помощью хлорида кальция. После отделения осушителя фильтрат выпаривают 1 ч в вакууме (0.5 мм рт.ст.) при 40°С и 1 ч при 0.07 мм рт.ст. при 40°С. Не вступившие в реакцию олефины отгоняют из остатка в вакууме. В остатке получают 9.7 г (69%) S-алкиловых эфиров О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты (Ia) в виде маслянистой подвижной жидкости светло-желтого цвета, n_D ²⁰ 1.4650. ИК спектр (KBr, жидкая пленка, ν, см^-1): 2957 о. с, 2924 о. с, 2853 о. с ν (CH₃ as, s; CH₂ as, s); 1465 ср. δ (CH₃ as); 1378 ср. δ (СН₃ s); 1019 о. с ν [(P)O-C]; 957 с ν (ОС-С); 659 ср. ν (P=S); 540 сл. ν (P-SC). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, смесь гомологов, δ, м.д., J, Гц): 0.85 (т, 3Н, СН₃С, ³J_HH 7.3); 1.23 [уш. с, ССН₂С]; 1.32 [т, 6Н, (CH₃СН₂O)₂Р, ³J_HH 7.1]; 1.44 (д, 3Н, CH₃CHSP, ³J_HH 8.6); 1.58-1.76 (3 м, CH₂; 1.93 (м, 2Н, CCH₂CHSP); 2.58 (м, 2Н, CCH₂SP, ³J_HH 7.3); 4.08 и 4.20 [два м, 4Н, (СН₃СН₂O)₂Р, ³J_HH 7.3]. Спектр ЯМР ³¹Р (С₆Н₆, δ_P, м.д.): 89.9 и 94.2 в соотношении 10:1. Масс-спектр (ЭУ), m/z (I_отн, %): 410.3 [М]⁺· (3) и 438.3 [M]⁺· (10). Масс-спектр (ХИ), m/z (I_отн, %): 411.3 [М+Н]⁺ и 439.3 [М+Н]⁺.

Найдено, %: С 60.79; Н 10.21; Р 7.73; S 14.91. C₂₀H₄₃O₂PS₂ и C₂₂H₄₇O₂PS₂.

Вычислено, %: С 58.49 и 60.22; Н 10.58 и 10.83; Р 7.55 и 7.06; S 15.58 и 14.59. М 410.3 и 438.4.

Пример 2. S-Алкиловые эфиры О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты (Ia) на основе α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ в присутствии хлорида никеля (II).

S-Алкиловые эфиры О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты (Ia) на основе α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ получены с выходом 8.9 г (63%) аналогично примеру 1 из 9.4 г (50.5 ммоль) О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты, 8.0 г (33.6 ммоль) α-олефинов промышленной фракции C₁₆-C₁₈ в соотношении 1:1.5 и 0.4 г (3.1 ммоль, 4.2% от веса О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты) хлорида никеля (II), n_D ²⁰ 1.4656. Данные ИК, ЯМР ¹Н, ³¹Р и масс-спектров соответствуют спектрам образца соединения (Ia), полученного по примеру 1.

Найдено, %: С 59.14; Н 10.75; Р 7.44; S 15.06. C₂₀H₄₃O₂PS₂ и C₂₂H₄₇O₂PS₂.

Вычислено, %: С 58.49 и 60.22; Н 10.58 и 10.83; Р 7.55 и 7.06; S 15.58 и 14.59.

Пример 3. S-Алкиловые эфиры О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты (Ia) на основе α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ в присутствии хлорида железа (III).

S-Алкиловые эфиры О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты (Ia) на основе α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ получены с выходом 14.8 г (72%) аналогично примеру 1 из 9.0 г (48.8 ммоль) О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты, 11.5 г (48.8 ммоль) α-олефинов промышленной фракции C₁₆-C₁₈ и 0.2 г (1.2 ммоль, 2.2% от веса О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты) хлорида железа (III), n_D ²⁰ 1.4656. Данные ИК, ЯМР ¹Н, ³¹Р и масс-спектров соответствуют спектрам образца соединения (Ia), полученного в примере 1.

Найдено, %: С 60.10; Н 10.66; Р 7.11; S 15.45. C₂₀H₄₃O₂PS₂ и C₂₂H₄₇O₂PS₂.

Вычислено, %: С 58.49 и 60.22; Н 10.58 и 10.83; Р 7.55 и 7.06; S 15.58 и 14.59.

Пример 4. S-Алкиловые эфиры О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты (1б) на основе α-олефинов фракции С₂₀-С₂₆ в присутствии хлорида цинка.

К раствору 9.0 г (48.4 ммоль) О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты и 15.6 г (48.4 ммоль) α-олефинов промышленной фракции С₂₀-С₂₆ в 40 мл безводного ацетонитрила при перемешивании в токе сухого аргона добавляют 0.3 г (2.2 ммоль, 3.0% от веса О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты) свежепрокаленного хлорида цинка. Смесь нагревают 2 ч при перемешивании при 70-80°С. После охлаждения смесь разбавляют 50 мл диэтилового эфира и встряхивают с тремя порциями воды по 50 мл с добавлением насыщенного раствора хлорида натрия. Органический слой после отделения промывают 50 мл воды и сушат ˜12 ч с помощью хлорида кальция. После отделения осушителя фильтрат выпаривают 1 ч в вакууме (0.5 мм рт.ст.) при 40°С и 1 ч при 0.07 мм рт.ст. при 40°С. Не вступившие в реакцию олефины отгоняют из остатка в вакууме. В остатке получают 17.7 г (72%) S-алкиловых эфиров О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты (1б) в виде маслянистой подвижной жидкости светло-желтого цвета, n_D ²⁰ 1.4700. ИК-спектр (KBr, жидкая пленка, ν, см^-1): 2924 о. с, 2863 о. с ν (CH₃ as, s; CH₂ as, s); 1466 ср. δ (CH₃ as); 1378 сл. δ (СН₃ s); 1019 о. с ν [(P)O-C]; 958 ср. ν (ОС-С); 659 ср. ν (P=S); 540 сл. ν (P-SC). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, смесь гомологов, δ, м.д., J, Гц): 0.88 (т, 3Н, СН₃С, ³J_HH 7.3); 1.26 [уш. с, ССН₂С]; 1.36 [т, 6Н, (СН₃СН₂O)₂Р, ³J_HH 7.3]; 1.47 (д, 3Н, CH₃CHSP, ³J_HH 7.3); 1.57-1.76 (м, СН₂); 1.97 (м, 2Н, CCH₂CHSP); 4.14 и 4.24 [два м, 4Н, (CH₃CH₂O)₂P, ³J_HH 7.3]. Спектр ЯМР ³¹Р (СН₂Cl₂, δ_Р, м.д.): 90.1 и 95.3 в соотношении 10:1. Масс-спектр (ХИ), m/z (I_отн, %): 495.4 [М+Н]⁺.

Найдено, %: С 65.76; Н 11.41; Р 5.52; S 11.59. C₂₄H₅₁O₂PS₂, C₂₆H₅₅O₂PS₂, C₂₈H₅₉O₂PS₂ и C₃₀H₆₃O₂PS₂.

Вычислено, %: С 61.75, 63.10, 64.31 и 65.39; Н 11.04, 11.23, 11.40 и 11.56; Р 6.64, 6.26, 5.93 и 5.63; S 13.71, 12.93, 12.24 и 11.61. М 466.4, 494.5, 522.5 и 550.5.

Пример 5. S-Алкиловые эфиры О,О-диизобутилдитиофосфорной кислоты (Iв) на основе α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ в присутствии хлорида цинка.

Смесь 10.0 г (41.3 ммоль) О,О-диизобутилдитиофосфорной кислоты, 9.8 г (41.1 ммоль) α-олефинов промышленной фракции C₁₆-C₁₈ и 0.3 г (2.2 ммоль, 3.0% от веса О,О-диизобутилдитиофосфорной кислоты) свежепрокаленного хлорида цинка нагревают 2 ч при перемешивании при 70-80°С. После охлаждения смесь разбавляют 20 мл диэтилового эфира и встряхивают с тремя порциями воды по 20 мл. Органический слой после отделения сушат ˜12 ч с помощью хлорида кальция. После отделения осушителя фильтрат выпаривают 1 ч в вакууме (0.5 мм рт.ст.) при 40°С и 1 ч при 0.02 мм рт.ст. при 40°С. Не вступившие в реакцию олефины отгоняют из остатка в вакууме. В остатке получают 15.2 г (77%) S-алкиловых эфиров О,О-диизобутилдитиофосфорной кислоты (Iв) в виде маслянистой жидкости, n_D ²⁰ 1.4694. ИК-спектр (KBr, жидкая пленка, ν, см^-1): 2959 с, 2925 о. с, 2873 о. с, 2854 ν (CH₃ as, s; CH₂ as, s); 1467 ср. δ (CH₃ as); 1393 ср, 1369 ср. δ [(СН₃)₂С гем. s); 993 о. с ν [(Р)О-С]; 963 ср. ν (OC-C); 673 ср. ν (P=S); 533 сл. ν (P-SC). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, смесь гомологов, δ, м.д., J, Гц): 0.89 (т, 3Н, CH₃C, ³J_HH 6.5); 0.99 [д, 12Н, {(СН₃)₂СНСН₂O}₂Р, ³J_HH 6.5]; 1.27 [уш. с, CCH₂С]; 1.48 (д, 3Н, CH₃CHSP, ³J_HH 8.9); 1.48-1.79 (м, 2Н, CCH₂CSP); 3.09 (м, 2Н, CCH₂SP); 3.35 (м, 2Н, CCH₂SP); 3.83 [м, 4Н, {(СН₃)₂СНСН₂O}₂Р]; 4.05 (м, 1H, CH₃CHSP). Спектр ЯМР ³¹P (δ_P, м.д.): 90.7 и 95.2 в соотношении 10:8. Масс-спектр (ХИ), m/z (I_отн, %): 467.4 [М+Н]⁺ и 495.4 [М+Н]⁺.

Найдено, %: С 61.42; Н 11.61; Р 6.58; S 13.23. C₂₄H₅₁O₂PS₂ и C₂₆H₅₅O₂PS₂.

Вычислено, %: С 61.75 и 63.10; Н 11.04 и 11.23; Р 6.64 и 6.26; S 13.71 и 12.93. М 466.4 и 494.5.

Пример 6. S-Алкиловые эфиры О,О-диизооктилдитиофосфорной кислоты (1 г) на основе α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ в присутствии хлорида цинка.

Смесь 10.0 г (28.3 ммоль) О,О-диизооктилдитиофосфорной кислоты, 6.7 г (28.1 ммоль) α-олефинов промышленной фракции C₁₆-C₁₈ и 0.2 г (1.5 ммоль, 2.0% от веса О,О-диизооктилдитиофосфорной кислоты) свежепрокаленного хлорида цинка нагревают 3 ч при перемешивании при 70-80°С. После охлаждения смесь разбавляют 20 мл диэтилового эфира и встряхивают с тремя порциями воды по 20 мл. Органический слой после отделения сушат ˜12 ч с помощью хлорида кальция. После отделения осушителя фильтрат выпаривают 1 ч в вакууме (0.5 мм рт.ст.) при 40°С и 1 ч при 0.02 мм рт.ст. при 40°С. Не вступившие в реакцию олефины отгоняют из остатка в вакууме. В остатке получают 11.4 г (68%) S-алкиловых эфиров О,О-диизооктилдитиофосфорной кислоты (1 г) в виде маслянистой жидкости, n_D ²⁰ 1.4670. ИК-спектр (KBr, жидкая пленка, ν, см^-1): 2958 с, 2925 о. с, 2855 о. с ν (CH₃ as, s; CH₂ as, s); 1463 ср. δ (CH₃ as); 1393 ср. δ (СН₃ s); 1007 о. с ν [(Р)О-С]; 972 ср. ν (OC-C); 673 ср. ν (P=S); 580 ср., 540 сл ν (P-SC). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, смесь гомологов, δ, м.д., J, Гц): 0.88 (т, 3Н, СН₃С, ³J_HH 7.3); 0.91 [с, 18Н, (CH₃)₃С]; 0.92 [с, 18Н, (СН₃)₃С]; 1.26 [уш. с, ССН₂С]; 1.30 (д, 3Н, СН₃ССН₂ОР, ³J_HH 7.3); 1.38 (д, 3Н, CH₃CHSP, ³J_HH 7.3); 1.40-1.78 (м, СН₂); 2.03 (м, 2Н, CCH₂CHSP, ³J_HH 7.3); 3.94 и 4.06 [два м, 4Н, (CCH₂O)₂P, ³J_HH 7.3]. Спектр ЯМР ³¹Р (δ_Р, м.д.): 90.9 и 95.6 в соотношении 10:13. Масс-спектр (ХИ), m/z (I_отн, %): 579.5 [М+Н]⁺ и 607.5 [М+Н]⁺.

Найдено, %: С 66.00; Н 11.80; Р 5.17; S 11.06. C₃₂H₆₇O₂PS₂ и C₃₄H₇₁O₂PS₂.

Вычислено, %: С 66.37 и 67.26; Н 11.70 и 11.82; Р 5.35 и 5.11; S 11.05 и 10.55. М 578.6 и 606.6.

Пример 7. S-Алкиловые эфиры О,О-диизооктилдитиофосфорной кислоты (Iд) на основе α-олефинов фракции С₂₀-С₂₆ в присутствии хлорида цинка.

Смесь 10.0 г (28.3 ммоль) О,О-диизооктилдитиофосфорной кислоты, 9.1 г (28.2 ммоль) α-олефинов промышленной фракции С₂₀-С₂₆ и 0.5 г (3.7 ммоль, 5.0% от веса О,О-диизооктилдитиофосфорной кислоты) свежепрокаленного хлорида цинка нагревают 5 ч при перемешивании при 80-90°С. После охлаждения смесь разбавляют 20 мл диэтилового эфира и встряхивают с тремя порциями воды по 20 мл. Органический слой после отделения сушат ˜12 ч с помощью хлорида кальция. После отделения осушителя фильтрат выпаривают 1 ч в вакууме (0.5 мм рт.ст.) при 40°С и 1 ч при 0.02 мм рт.ст. при 40°С. Не вступившие в реакцию олефины отгоняют из остатка в вакууме. В остатке получают 14.2 г (74%) S-алкиловых эфиров О,О-диизооктилдитиофосфорной кислоты (Iд) в виде маслянистой жидкости, n_D ²⁰ 1.6755. ИК-спектр (KBr, жидкая пленка, ν, см^-1): 2958 о. с, 2924 о. с, 2854 о. с ν (CH₃ as, s; CH₂ as, s); 1464 ср. δ (СН₃ as); 1379 ср. δ (СН₃ s); 1002 о. с ν [(Р)О-С]; 970 ср. ν (OC-C); 674 ср. ν (P=S); 576 ср. ν (P-SC). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, смесь гомологов, δ, м.д., J, Гц): Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, смесь гомологов, δ, м.д., J, Гц): 0.84 (т, 3Н, СН₃С, ³J_HH 7.0); 0.90 [с, 18Н, (CH₃)₃С]; 0.92 [с, 18Н, (СН₃)₃С]; 1.26 [уш. с, CCH₂C; 1.30 (м, 3Н, СН₃ССНСН₂ОР); 1.35-1.72 (м, СН₂); 1.96 (м, 2Н, CCH₂CHSP); 3.96 и 4.07 [два м, 4Н, (CCH₂O)₂P, ³J_HH 7.0]. Спектр ЯМР ³¹Р (δ_P, м.д.): 91.0 и 96.4 в соотношении 6:10. Масс-спектр (ХИ), m/z (I_отн, %): 691.7 [М+Н]⁺.

Найдено, %: С 68.80; Н 12.07; Р 4.65; S 9.60. C₃₆H₇₅O₂PS₂, C₃₈H₇₉O₂PS₂, C₄₀H₈₃O₂PS₂ и C₄₂H₈₇O₂PS₂.

Вычислено, %: С 68.07, 68.81, 69.41 и 70.11; Н 11.94, 12.04, 12.13 и 12.22; Р 4.88, 4.67, 4.48 и 4.31; S 10.07, 9.65, 9.26 и 8.90. М 634.7, 662.7, 690.7 и 718.8.

Синтезированные длинноцепные S-алкиловые эфиры О,О-диэтилдитиофосфорных кислот прошли испытания в качестве ингибиторов углекислотной коррозии с использованием электрохимической ячейки с барботажем углекислого газа в присутствии ПАВ (неонол) или в его отсутствие (рабочие электроды MS-R-101S Pattern 44B, электрод сравнения Ag/AgCl, рН-электрод, датчик температуры, капилляр Луггина, отверстия для ввода углекислого газа и выхода газа, состав агрессивной среды основан на стандартном растворе ASTM D1144, который включает 24.5 г/л NaCl (98.8%), 0.66 г/л KCl (98.3%), 0.2 г/л NaHCO₃ (98.0%), 5.2 г/л MgCl₂ (98.5%), 1.16 г/л CaCl₂ (98.3%) и 4.09 г/л Na₂SO₄ (98.3%), в соответствии со стандартными методиками (Griffith P. // J. Petroleum Tech. - 1984. - Vol.36, No.3. - P.361-367; Brill J.P. // J. Petroleum Tech. - 1987. - Vol.39, No.1. - P.15-21). Соединения, полученные заявляемым способом, вносились в стандартный раствор при использовании однофазной системы, либо в керосин, либо в стандартный раствор при использовании двухфазной системы органический/неорганический слои в соотношении 1:9. Установлено, что наибольшую антикоррозионную активность проявляют соединения (Ia, б). Так, в концентрации 10 мг/л они ингибируют коррозию мягкой стали на 98.9-99.5% в условиях агрессивной углекислотной среды (см. таблицу). На пластовых попутно добываемых водах, отобранных из скважины №1010 Зюзеевского месторождения Республики Татарстан, ингибирующая активность соединений (Ia) составляет 91.4% по отношению к мягкой стали.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает достижение заявляемого технического результата и позволяет получать длинноцепные S-алкиловые эфиры О,О-диалкилдитиофосфорных кислот, обладающие антикоррозионной активностью. Особенностью способа является использование α-олефинов промышленных фракций C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆.

Таблица.Данные испытаний на антикоррозионную активность длинноцепных S-алкиловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот (Ia, б) по отношению к мягкой сталиСоединениеДоза, мг/лДобавка ПАВАгрессивная средаР, % 6 чР, % 16 чγ, 6 чγ, 16 чIa10 Стандартный раствор93.196.714.525.6Ia10Неонол 3 мг/лСтандартный раствор98.999.593.2157. 7Ia10Неонол 3 мг/лСтандартный раствор/керосин^а95.498.521.855.4Ia10Неонол 3 мг/лСтандартный раствор/керосин^б54.169.52.22.8Ia10 Пластовая вода 91.4 11.7Iб10 Стандартный раствор91.095.611.119.3Примечания:
Р - ингибирующая активность, %;
γ - коэффициент ингибирования;
^аВвод ингибитора в слой стандартного раствора;
^бВвод ингибитора в слой керосина.

Изобретение относится к технологии фосфорорганических веществ, а именно к способу получения длинноцепных S-алкиловых эфиров O,O-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы (I), обладающих антикоррозионной активностью. Описывается способ получения длинноцепных S-алкиловых эфиров O,O-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы (I)

где алкил = С₁₆-С₁₈; С₂₀-С₂₆; R = этил, изобутил, изооктил, путем взаимодействия О,О-диалкилдитиофосфорной кислоты с высшими α-олефинами промышленной фракции C₁₆-C₁₈ или С₂₀-С₂₆ в молярном соотношении 1:(1-1.5), в среде ацетонитрила или в отсутствие растворителя, при 70-90°С в течение 2-5 ч, в присутствии каталитических количеств хлоридов цинка, никеля (II) или железа (III) с последующим выделением целевых продуктов известными методами. Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности, для защиты трубопроводов, резервуаров, строительных металлических конструкций, оборудования для добычи, транспорта и переработки нефти и газа, при металлообработке. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения длинноцепных S-алкиловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы (I)

где алкил - С₁₆-С₁₈; С₂₀-С₂₆

R - этил, изобутил, изооктил,

путем взаимодействия О,О-диалкилдитиофосфорной кислоты с высшими α-олефинами промышленной фракции C₁₆-C₁₈ или С₂₀-С₂₆ в молярном соотношении 1:(1-1.5), в среде ацетонитрила или в отсутствие растворителя, при 70-90°С в течение 2-5 ч, в присутствии каталитических количеств хлоридов цинка, никеля (II) или железа (III) с последующим выделением целевых продуктов известными методами.