ОТЛИТОЕ ИЗ РАСПЛАВА ОГНЕУПОРНОЕ ИЗДЕЛИЕ Российский патент 2012 года по МПК C04B35/484 C04B35/657 

Настоящее изобретение относится к отлитому из расплава огнеупорному изделию на основе диоксида циркония.

Диоксид циркония (ZrO₂) благодаря своей высокой коррозионной стойкости особо пригоден для производства огнеупорных изделий.

К числу наиболее важных областей применения огнеупорных изделий на основе диоксида циркония относятся, например, сталелитейная отрасль, где соответствующие изделия используются в качестве стаканов при непрерывной разливке стали, в качестве шиберных плит и в качестве изнашивающихся деталей в зонах, подверженных воздействию особо высокой нагрузки.

Отлитые из расплава огнеупорные изделия на основе диоксида циркония используются также в ванных стекловаренных печах.

Диоксид циркония существует в трех модификациях. При низких температурах диоксид циркония существует в моноклинной модификации, которая при нагреве до температуры порядка 1170°C обратимо превращается в тетрагональную модификацию. При нагреве до температуры порядка 2300°C происходит еще одно обратимое превращение диоксида циркония в его кубическую модификацию.

Поскольку в своей моноклинной низкотемпературной модификации диоксид циркония имеет больший объем, чем в обеих других своих высокотемпературных модификациях, при нагреве до температуры, превышающей одну или другую критическую температуру, изделие на основе диоксида циркония уменьшается в объеме, а при охлаждении до температуры, меньшей одной или другой критической температуры, соответственно увеличивается в объеме. Подобной особенностью диоксида циркония обусловлено появление трещин в огнеупорных изделиях на его основе при их изготовлении и применении.

По указанной причине огнеупорные изделия на основе диоксида циркония принято стабилизировать добавлением оксидов, прежде всего оксида магния (MgO), оксида кальция (СаО), оксида иттрия (Y₂O₃) или оксидов других редкоземельных элементов, например оксида церия (CeO₂). Такие добавки сохраняют высокотемпературные модификации диоксида циркония метастабильными вплоть до комнатной температуры, уменьшая тем самым аномальное тепловое расширение диоксида циркония и позволяя в результате получать огнеупорные материалы на основе диоксида циркония.

Однако подобная стабилизация диоксида циркония обладает тем недостатком, что ее эффект утрачивается при эксплуатации огнеупорного изделия. Использовавшийся для стабилизации оксид мигрирует при этом в агрессивную, взаимодействующую с огнеупором среду, например в стекольный расплав или шлак, что приводит к уменьшению объема огнеупорного изделия. Вследствие такого уменьшения объема огнеупорного изделия возрастает коррозионное воздействие на него.

Стабилизация же отлитых из расплава продуктов с высоким содержанием диоксида циркония невозможна, поскольку такие продукты наряду с диоксидом циркония содержат также стекловидную фазу, в которую мигрирует используемый для стабилизации оксид.

По указанной причине диоксид циркония в настоящее время не стабилизируют для снижения опасности растрескивания при изготовлении на его основе отливаемых из расплава огнеупорных изделий. Более того, в отлитых из расплава огнеупорных продуктах из диоксида циркония их изменение объема, происходящее при нагреве до температуры, превышающей одну или другую критическую температуру, соответственно при охлаждении до температуры, меньшей одной или другой критической температуры, в настоящее время компенсируют с помощью стекловидной фазы. При этом в отлитых из расплава изделиях диоксид циркония внедрен в стекловидную фазу с высоким содержанием диоксида кремния, которая служит своего рода буфером, уменьшающим нежелательные последствия, связанные с изменением объема диоксида циркония, сопровождающим его фазовые превращения при нагреве и охлаждении.

Часто, однако, стекловидная фаза оказывается не способна в полной мере компенсировать изменения объема изделия на основе диоксида циркония, происходящие при его нагреве и охлаждении, в связи с чем главным образом при изготовлении огнеупорного изделия в нем образуются трещины, которые при применении огнеупорного изделия могут привести к откалыванию от него кусков.

Помимо этого от содержания стекловидной фазы в огнеупорном изделии существенно зависит его изнашиваемость.

С проблемами приходится сталкиваться, в частности, и при охлаждении расплава в процессе изготовления отливаемых из него огнеупорных изделий на основе диоксида циркония. В связи с большой разностью температур, возникающей при охлаждении расплава и его затвердевании, кристаллизация протекает в неблагоприятном режиме, в котором из-за выделений твердой фазы образуются изолированные одна от другой зоны с расплавом. В результате этого по мере дальнейшего затвердевании расплава образуются дисперсно распределенные по затвердевающему расплаву, соответственно по огнеупорному изделию раковины. Однако такие раковины существенно ухудшают качество огнеупорного изделия или даже делают его не пригодным для использования.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить отлитое из расплава огнеупорное изделие на основе диоксида циркония с улучшенными характеристиками коррозионной стойкости и износостойкости. Задача изобретения состояла также в подавлении образования дисперсно распределенных раковин при охлаждении расплава диоксида циркония.

Указанная задача решается согласно изобретению с помощью предлагаемого в нем отлитого из расплава огнеупорного изделия на основе диоксида циркония, кристаллы которого стабилизированы оксидом магния и окружены по меньшей мере одной содержащей оксид магния кристаллической фазой.

Основная идея изобретения заключается в том, чтобы в отличие от уровня техники и в отливаемых из расплава огнеупорных изделиях на основе диоксида циркония стабилизировать его добавлением оксида магния (MgO). Такая стабилизация диоксида циркония добавлением оксида магния обеспечивается согласно изобретению благодаря тому, что удается замедлить или даже практически полностью предотвратить миграцию используемого для стабилизации оксида магния во взаимодействующую с огнеупором среду, поскольку стабилизированные оксидом магния кристаллы диоксида циркония внедрены в по меньшей мере одну содержащую оксид магния кристаллическую фазу, соответственно окружены такой кристаллической фазой.

Замедленная миграция оксида магния, стабилизирующего диоксид циркония, вероятно, обусловлена уменьшением концентрационного градиента между стабилизированным диоксидом циркония и примыкающей к нему кристаллической фазой.

В предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии содержащая оксид магния кристаллическая фаза окружает стабилизированные оксидом магния кристаллы диоксида циркония и тем самым способствует его стабилизации, соответственно сохраняет эффект такой стабилизации. В соответствии с этим предлагаемое в изобретении отлитое из расплава огнеупорное изделие на основе диоксида циркония обладает гораздо лучшими характеристиками коррозионной стойкости и износостойкости по сравнению с известным из уровня техники отлитым из расплава изделием на основе диоксида циркония. Помимо этого удается существенно уменьшить склонность огнеупорного изделия к растрескиванию при охлаждении расплава, из которого его отливают.

Одновременно с этим предлагаемое в изобретении огнеупорное изделие удается изготавливать почти или даже практически полностью без дисперсно распределенных раковин. Обусловлено это исключительно благоприятным режимом кристаллизации предлагаемого в изобретении огнеупорного изделия, основанным предположительно на меньшем интервале температур плавления предлагаемой в изобретении системы (состоящей из MgO-стабилизированного ZrO₂ и содержащей оксид магния кристаллической фазы) по сравнению с обычными системами (состоящими из ZrO₂ и SiO₂).

В одном из предпочтительных вариантов стабилизированные оксидом магния кристаллы диоксида циркония окружены по меньшей мере одной содержащей оксид магния кристаллической фазой из группы, включающей форстерит (Mg₂SiO₄), энстатит (метасиликат магния, MgSiO₃), кордиерит (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂) и шпинель (MgO·Al₂O₃).

В соответствии с этим содержащая оксид магния кристаллическая фаза, окружающая в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии стабилизированные кристаллы диоксида циркония, не является кристаллической фазой на основе MgO и ZrO₂.

Наиболее эффективное действие в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии проявляет форстерит, и поэтому в предлагаемом в изобретении отлитом из расплава огнеупорном изделии стабилизированные кристаллы диоксида циркония в особенно предпочтительном варианте окружены кристаллической фазой из форстерита.

В предпочтительном варианте образование содержащих оксид магния кристаллических фаз в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии происходит in situ при его изготовлении, т.е. главным образом при охлаждении после расплавления диоксида циркония. Тем самым можно целенаправленно влиять на образование содержащих оксид магния кристаллических фаз, варьируя тип и количество исходных компонентов.

С целью обеспечить образование подобных содержащих оксид магния кристаллических фаз in situ в процессе изготовления предлагаемого в изобретении огнеупорного изделия для его производства целенаправленно выбирают исходные компоненты, которые, во-первых, обеспечивают стабилизацию диоксида циркония оксидом магния, а во-вторых, приводят к образованию содержащей оксид магния кристаллической фазы вокруг кристаллов диоксида циркония.

При этом вполне может оказаться достаточным изготавливать предлагаемое в изобретении огнеупорное изделие только из трех следующих исходных компонентов:

1. из исходного ZiO₂-компонента,

2. из исходного MgO-компонента,

3. из по меньшей мере одного дополнительного исходного компонента (ниже называемого также как "дополнительный исходный компонент"), который с частью исходного MgO-компонента образует содержащую оксид магния кристаллическую фазу.

Указанный дополнительный исходный компонент добавляют в таком количестве, что он в процессе изготовления предлагаемого в изобретении огнеупорного изделия полностью образует с частью исходного MgO-компонента содержащую оксид магния кристаллическую фазу. Оставшаяся часть исходного MgO-компонента стабилизирует диоксид циркония.

Для образования содержащей оксид магния кристаллической фазы в виде форстерита или энстатита в качестве дополнительного исходного компонента можно, например, использовать таковой в виде SiO₂.

Для образования же содержащей оксид магния кристаллической фазы в виде кордиерита можно, например, использовать первый дополнительный исходный компонент в виде Al₂O₃ и второй дополнительный исходный компонент в виде SiO₂. В данном случае можно, например, также использовать дополнительный исходный компонент, одновременно содержащий Al₂O₃ и SiO₂, в частности силлиманит или андалузит.

Для образования же содержащей оксид магния кристаллической фазы в виде шпинели можно, например, использовать дополнительный исходный компонент в виде Al₂O₃.

Предлагаемое в изобретении огнеупорное изделие может содержать различные свои компоненты, например, в приведенных ниже относительных количествах, которые в каждом случае представляют собой массовые проценты (мас.%), указываемые в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.

На долю содержащей оксид магния кристаллической фазы может, например, приходиться не менее 0,5%, т.е., например, не менее 1%, не менее 1,5% или не менее 2%. Максимальное относительное количество содержащей оксид магния кристаллической фазы может, например, составлять не более 10%, т.е., например, не более 8%, не более 6%, не более 5% или не более 4%.

В соответствии с этим на долю содержащей оксид магния кристаллической фазы может, например, приходиться от 0,5 до 10%, т.е., например, от 1 до 8%, от 1 до 6%, от 2 до 5% или от 2 до 4%.

Под предлагаемым в изобретении отлитым из расплава огнеупорным изделием на основе стабилизированного диоксида циркония преимущественно подразумевается продукт с высоким содержанием диоксида циркония.

На долю диоксида циркония может, например, приходиться не менее 70%, т.е., например, не менее 80%, не менее 85% или не менее 90%. Максимальное относительное количество диоксида циркония может, например, составлять не более 98%, т.е., например, не более 97%, не более 96% или не более 95%.

В соответствии с этим на долю диоксида циркония может, например, приходиться от 70 до 98%, т.е., например, от 80 до 98%, от 85 до 97%, от 90 до 96% или от 90 до 95%.

На долю MgO в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии может, например, приходиться не менее 0,5%, т.е., например, не менее 1% или не менее 2%. Максимальное же относительное количество MgO может, например, составлять не более 10%, т.е., например, не более 8%, не более 6% или не более 4%.

Тем самым относительное содержание MgO в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии может, например, составлять от 0,5 до 10%, т.е., например, от 1 до 10%, от 2 до 8%, от 2 до 6% или от 2 до 4%.

Одна часть указанного выше количества MgO в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии служит для стабилизации диоксида циркония, а другая часть присутствует в содержащей оксид магния кристаллической фазе.

Служащее для стабилизации диоксида циркония количество MgO согласно изобретению может превышать количество MgO в содержащей его кристаллической фазе. При этом соотношение между количеством MgO, служащим для стабилизации ZrO₂, и количеством MgO в содержащей его кристаллической фазе согласно изобретению может составлять от 6/5 до 15/1, т.е., например, от 3/2 до 7/1.

Для стабилизации диоксида циркония наряду с MgO в предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии могут присутствовать и другие оксиды, например один либо несколько оксидов из числа СаО, Y₂О₃ и СеО₂, в относительном количестве, например, по 0,5-5%, т.е., например, по 0,5-3%.

Помимо указанных выше компонентов предлагаемое в изобретении огнеупорное изделие может также содержать примеси, например Fe₂О₃, ТiO₂ или СаО. Такие примеси могут попадать в предлагаемое в изобретении огнеупорное изделие, например, с загрязненными ими сырьевыми материалами, в частности с загрязненным ими бадделеитом при его использовании в качестве исходного ZrО₂-компонента. В предлагаемом в изобретении огнеупорном изделии прежде всего могут также присутствовать примеси в виде НfO₂ (диоксида гафния), поскольку природные циркониевые минералы, в том числе, в частности, и бадделеит, обычно содержат НfO₂ в количестве от 1 до 5%. На долю подобных примесей согласно изобретению предпочтительно должно приходиться не более 5%, т.е., например, не более 3%, не более 2% или не более 1%.

На чертеже приведен состав фаз конечного продукта в соответствии с изобретением.

Ниже представлены два примера состава предлагаемого в изобретении отлитого из расплава огнеупорного изделия.

Пример 1

ZrO₂ 92,4% MgO 4,6% SiO₂ 1,4% HfO₂ 1,4% прочие примеси 0,2%

Подобное огнеупорное изделие содержит форстерит в относительном количестве, равном 2%. Форстерит содержит все количество SiO₂ и 0,6% MgO. Остальные 4,0% MgO служат для стабилизации ZrO₂.

Пример 2

ZrO₂ 92,4% MgO 3,2% SiO₂ 2,8% HfO₂ 1,4% прочие примеси 0,2%

Подобное огнеупорное изделие содержит форстерит в относительном количестве, равном 4%. Форстерит содержит все количество SiO₂ и 1,2% MgO. Остальные 2,0% MgO служат для стабилизации ZrO₂.

Предлагаемое в изобретении огнеупорное изделие можно изготавливать, например, следующим способом.

Исходные диоксид циркония, оксид магния и по меньшей мере один дополнительный компонент, который совместно с частью оксида магния образует в процессе изготовления огнеупорного изделия содержащую оксид магния кристаллическую фазу, сначала смешивают между собой. Количества исходных материалов взаимно согласуют при этом с таким расчетом, чтобы в процессе изготовления огнеупорного изделия дополнительный компонент полностью расходовался на образование содержащей оксид магния кристаллической фазы совместно с частью исходного MgO-компонента.

Полученную смесь исходных материалов затем расплавляют в дуговой электропечи в окислительных условиях.

После этого расплав разливают по формам либо для получения зерненного продукта оставляют затвердевать в виде монолитного блока.

После затвердевания расплава из форм извлекают готовые огнеупорные изделия, которые после соответствующей механической обработки (например, сверления, шлифования, распиливания) можно использовать, например, для футеровки стекловаренных печей, например, в качестве стенового цельного (палисадного) бруса.

Изделие, полученное в виде монолитного блока в результате затвердевания расплава, можно использовать, например, для получения зерненного (гранулированного) продукта, который может служить, например, зерненным исходным материалом для изготовления кирпичей из диоксида циркония на керамической связке, иных содержащих диоксид циркония кирпичей или неформованных содержащих диоксид циркония изделий.

Изобретение относится к огнеупорным изделиям на основе диоксида циркония, которые могут быть использованы в ванных стекловаренных печах и в сталелитейной отрасли в качестве стаканов при непрерывной разливке стали, в качестве шиберных плит и в качестве изнашивающихся деталей в зонах, подверженных воздействию особо высокой нагрузки. Отлитое из расплава огнеупорное изделие состоит из диоксида циркония, кристаллы которого стабилизированы оксидом магния и окружены по меньшей мере одной содержащей оксид магния кристаллической фазой. На долю содержащих оксид магния кристаллических фаз приходится от 0,5 до 10 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия и на долю оксида магния приходится от 1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия. Содержащая оксид магния кристаллическая фаза представляет собой форстерит, энстатит, кордиерит или шпинель. Технический результат изобретения - получение изделий, в которых отсутствуют усадочные раковины, обладающих повышенной коррозионной стойкостью и износостойкостью. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Отлитое из расплава огнеупорное изделие на основе диоксида циркония, кристаллы которого стабилизированы оксидом магния и окружены по меньшей мере одной содержащей оксид магния кристаллической фазой, в котором на долю содержащих оксид магния кристаллических фаз приходится от 0,5 до 10 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия и на долю оксида магния приходится от 1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.

2. Огнеупорное изделие по п.1, в котором стабилизированные кристаллы диоксида циркония окружены по меньшей мере одной содержащей оксид магния кристаллической фазой из группы, включающей форстерит, энстатит, кордиерит и шпинель.

3. Огнеупорное изделие по п.1, в котором на долю содержащих оксид магния кристаллических фаз приходится от 1 до 8 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.

4. Огнеупорное изделие по п.1, в котором на долю содержащих оксид магния кристаллических фаз приходится от 1 до 6 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.

5. Огнеупорное изделие по п.1, в котором на долю диоксида циркония приходится от 80 до 98 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.

6. Огнеупорное изделие по п.1, в котором на долю диоксида циркония приходится от 90 до 96 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.

7. Огнеупорное изделие по п.1, в котором на долю оксида магния приходится от 2 до 6 мас.% в пересчете на общую массу огнеупорного изделия.