ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРА С ФОРСТЕРИТОВОЙ СВЯЗЬЮ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/04 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления термостойких огнеупорных изделий с форстеритовой связью, предназначенных для футеровки вращающихся цементных печей, шахтных печей и других высокотемпературных и теплообменных агрегатов.

Известна шихта для изготовления огнеупора с форстеритовой связью, состоящая на 15-30% из цирконового минерала (ZrSiO₄) и спеченного периклаза. Используется периклаз следующего фракционного состава: менее 0,1 мм, 0,1-0,5 мм, 0,1 мм - 4 мм; и тонкоизмельченный силикат циркония, в котором содержание, мас.%:

частиц с размером менее 0,1 мм от 10 до 20,

частиц с размером зерна от 0,1 до 0,5 мм от 5 до 20 (DE 3720460 от 20.06.1987, МПК С04В 35/043).

В качестве основного компонента, обозначенного в заявленном решении, для производства огнеупоров с форстеритовой связью используется только спеченный периклаз, характеризующийся меньшей коррозионной устойчивостью к воздействию агрессивных компонентов в службе по сравнению с плавленым периклазом. Кроме того, отсутствие в шихте зернистого магнезиально-силикатного компонента (силиката циркония) крупностью не более 3 мм уменьшит вероятность образования пластичной структуры, формирующейся за счет различия в температурных коэффициентах линейного расширения периклаза и магнезиально-силикатного компонента.

Известна шихта для изготовления огнеупора, приготовленная из 30-95% синтетически изготовленного тонкодисперсного компонента из плавленого форстерита с размером зерна <1 мм, 5-70%, по крайней мере, одного грубодисперсного компонента из группы: спеченная магнезия, плавленая магнезия, с размером зерна >1 мм, до 5% спекающей добавки (глинистой суспензии), не более 5% других компонентов (возможно, примесей). Ограничения по содержанию в шихте СаО <2% и ZrO₂/ZrSiO₄ <0,5 (US 8138110 от 07.11.2008 г., C04B 35/20).

Обязательное присутствие в известной шихте до 5% глинистой спекающей добавки обуславливает наличие массовой доли Al₂O₃ (для глин различных месторождений составляет от 25 до 40%). Оксид алюминия Al₂O₃ при взаимодействии с силикатом магния в виде плавленого форстерита 2MgO·SiO₂ способствует образованию легкоплавкой фазы кордиерита (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂) с температурой плавления 1460°C, заполняющей поры, что, как следствие, снижает высокотемпературные показатели, такие как термостойкость, температуру начала деформации, а также приводит к неконтролируемому изменению линейных размеров изделия в процессе циклического температурного воздействия в условиях службы.

Известна шихта для изготовления огнеупора, содержащая спеченный периклаз и форстеритовый материал в количестве не менее 5%, а может быть в количестве от 10 до 35%. Можно использовать любой форстеритовый материал, в частности оливин, чем выше содержание форстерита, тем лучше. Оливины и подобные им материалы, содержащие преобладающее количество форстерита, являются идеальным сырьем для образования кристаллической укрепляющей решетки. Огнеупор может быть изготовлен из смеси 85% MgO (периклаза) и 15% природного оливина. Периклаз может быть любого типа, например, с содержанием MgO 85%. Периклаз должен быть более крупной фракции, чем форстерит. Обжиг изделий при температуре выше 1600°C (US 2026088, 1935 г.).

Недостатком известной шихты является использование периклаза с малой степенью чистоты. Обозначенный уровень массовой доли MgO в периклазовом компоненте - порядка 85% - предполагает наличие значительной массовой доли «примесных» оксидов (суммарно до 15%). В процессе обжига изделий примесные компоненты при обозначенной в известном патенте температуре обжига более 1600°C, в первую очередь образуют ряд легкоплавких соединений, таких как монтичеллит (с температурой плавления 1430°C), мервинит (с температурой плавления 1436°C), кордиерит (с температурой плавления 1460°C) и т.д. В результате снижаются высокотемпературные показатели свойств готовых изделий, в частности, температура начала деформации, а изделия в процессе службы подвержены неконтролируемым изменениям линейных размеров. Наличие легкоплавких стеклофаз, заполняющих поры и микротрещины в огнеупоре, значительно снижает его устойчивость к циклическому и термическому воздействию среды и обжигаемых материалов.

Известна также шихта для изготовления огнеупора с форстеритовой связью, состоящая из оксида магния (периклаза) и пластифицирующего компонента - гранулированного (зернистого) форстерита (в частности, оливина) или материала, который образует форстерит, в количестве от 3 до 30%. Особенностью является пластифицирующее и образующее корку влияние форстерита в совместном воздействии с основным материалом. В матрице огнеупора образуется микротрещиноватая структура по причине различных коэффициентов линейного расширения. Для достижения пластифицирующего эффекта используется зернистый форстерит, а именно более 50% (предпочтительно 70-80%) фракции 1-6 мм и от 0-50% фракции 0,25-1 мм (RU 2412132 от 06.02.2007, МПК С04В 35/043).

При определении влияния различных температурных коэффициентов линейного расширения периклаза и форстеритобразующего материала необходимо учитывать анизотропность форстерита при термическом расширении. В зависимости от направления по осям ТКЛР анизотропность форстерита составляет:

х - 13,6·10^-6 K^-1,

у - 22,0·10^-6 K^-1,

z - 7,6·10^-6 K^-1, обуславливая, тем самым, неконтролируемое образование микротрещин различной интенсивности и длины в разных направлениях. Подобная неравномерность трещинообразования может оказать негативное влияние на связь между матрицей и зернистыми составляющими и привести к снижению прочностных показателей огнеупора, что усугубляется присутствием форстеритобразующего материала достаточно крупной фракции - до 6 мм.

Технический результат заключается в получении огнеупора с термопластичной структурой, устойчивой к циклическому термическому и коррозионному воздействию агрессивных компонентов в службе.

Указанный технический результат достигается тем, что шихта для изготовления огнеупора с форстеритовой связью, включающая зернистый периклаз, дисперсный периклаз, зернистый магнезиально-силикатный компонент, дисперсный магнезиально-силикатный компонент и связующее, СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ в качестве зернистого периклаза содержит плотноспеченный периклаз с плотностью не менее 3,30 г/см³ и/или плавленый периклаз, а дисперсная составляющая шихты представляет собой смесь периклаза с массовой долей MgO>97% и магнезиально-силикатного компонента и/или силиката циркония при следующем соотношении, мас.%:

зернистый периклаз с массовой долей MgO 93-97% 50-80 зернистый магнезиально-силикатный компонент 5-30 дисперсная составляющая из смеси периклаза с MgO>97%   и магнезиально-силикатного компонента и/или силиката циркония 15-35 связующее, сверх 100% 3,5-5

Дополнительно дисперсная составляющая шихты может содержать диоксид циркония ZrO₂ или диоксид титана TiO₂ в количестве 1-6%.

Одной из особенностей настоящего изобретения является то, что в шихте используется комбинация периклазов различной чистоты: зернистого периклаза с содержанием MgO 93-97% и дисперсного периклаза с содержанием MgO>97%.

В качестве зернистой составляющей используется плотноспеченный периклаз с плотностью не менее 3,30 г/см³ и/или плавленый периклаз, причем массовая доля MgO находится в пределах 93-97%, а максимальный размер зерна - не более 6 мм. Предпочтительно зернистый периклаз представлен различной комбинацией следующих фракций: 5-3 мм, 3-1 мм, 3-0,5 мм, 2-1 мм, 2-0,5 мм, 1-0,5 мм, 0,5-0,1 мм.

В качестве зернистой составляющей также используется магнезиально-силикатный компонент с максимальным размером зерна не более 3 мм, предпочтительно зернистый магнезиально-силикатный компонент представлен различной комбинацией следующих фракций: 3-1 мм, 3-0,5 мм, 2-1 мм, 2-0,5 мм, 1-0,5 мм, 0,5-0,1 мм. Содержание зернистого магнезиально-силикатного компонента в шихте подобрано экспериментальным путем и составляет 5-30% от массы всей шихты. Применение магнезиально-силикатного компонента крупностью фракции более 3 мм может привести к неконтролируемому расширению его зерен при обжиге и образованию неравномерно-трещиноватой структуры со сниженными прочностными показателями, что связано с анизотропностью данного материала при термическом расширении.

Другой особенностью заявляемого изобретения является матрица огнеупора, которая представляет собой дисперсную смесь периклаза с массовой долей MgO>97% и магнезиально-силикатного компонента и/или силиката циркония ZrSiO₄. Дисперсный периклаз (спеченный и/или плавленый) используется с массовой долей MgO>97%. Дисперсная составляющая, образующая матрицу огнеупора, состоящую из тугоплавких соединений (форстерита, периклаза и, в ряде случаев, цирконата кальция, диоксида циркония) способствует формированию коррозионно- и термически устойчивой структуры. Размер частиц дисперсной составляющей - не более 0,063 мм.

Дисперсная смесь содержит, по меньшей мере, два компонента из перечисленных. При содержании в смеси трех компонентов соотношение периклаза с MgO>97% и суммарного количества магнезиально-силикатного компонента и силиката циркония ZrSiO₄ составляет (10-90):(90-10). При содержании в смеси двух компонентов соотношение периклаза с MgO>97% и магнезиально-силикатного компонента составляет (10-90):(90-10).

В качестве силиката циркония используется циркон, цирконовый концентрат.

В качестве магнезиально-силикатного компонента используется плавленый форстерит, оливинит или предварительно обожженные при температуре порядка 1500°C дунит, серпентинит, талькомагнезит и др. Для повышения содержания MgO обозначенные материалы (дунит, серпентинит, талькомагнезит) могут обжигаться в смеси с периклазсодержащими компонентами.

При наличии повышенного содержания примеси СаО (>2%) в периклазе в процессе обжига, при температуре свыше 1400°C, образуется легкоплавкий монтичеллит (с температурой плавления 1430°C) по реакции:

Mg₂SiO₄+CaO→CaO·MgO·SiO₂ ^.

Для связывания этого примесного оксида, имеющегося в периклазе, дисперсная часть шихты дополнительно может включать диоксид циркония ZrO₂, например, в виде бадделеита или диоксид титана TiO₂, например, в виде рутилового концентрата или пигментного диоксида титана, которые образуют при взаимодействии с СаО, цирконаты кальция (CaO·ZrO₂ с температурой плавления 2350°C) или титанаты кальция (СаО·TiO₂ с температурой плавления 1975°C), что нейтрализует вредное влияние примесного оксида кальция по реакциям:

ZrO₂+CaO→CaZrO_3;

TiO₂+СаО→CaTiO_3.

Образование этих соединений в структуре способствует дополнительной защите матрицы от коррозионного воздействия агрессивных компонентов. Указанные добавки (диоксид циркония ZrO₂ или диоксид титана TiO₂) вводятся в шихту в количестве 1-6%.

В качестве связующего можно использовать, например, лигносульфонаты, декстрин, крахмал, метилцеллюлозу, смолы и т.д. Количественное содержание связующего определяется в зависимости от содержания сухих веществ в шихте для обеспечения формуемости массы.

В процессе обжига огнеупора происходит взаимодействие периклазового и магнезиально-силикатного компонентов до образования основных фаз: периклаза и форстерита. Присутствие в дисперсной составляющей магнезиально-силикатного компонента обеспечивает образование форстеритовой связи, расположенной в виде пленок между зернами периклаза с образованием сети сообщающихся изогнутых микроканальных пор, в результате чего формируется равномерно распределенная в объеме огнеупора микротрещиноватая структура. Полученная в процессе обжига форстеритовая матрица обладает лучшей химической устойчивостью, так как форстерит инертен к большинству корродирующих материалов; в процессе службы огнеупора форстерит также повышает абразивную устойчивость огнеупора за счет его высокой твердости (по шкале Маосса 7).

В случае наличия в дисперсной составляющей силиката циркония в процессе обжига происходит разложение силиката циркония ZrSiO₄ на бадделеит (ZrO₂) и оксид кремния SiO₂, последний в свою очередь, взаимодействуя с периклазом, образует форстерит и твердые растворы Mg₂Zr₃O₈.

Далее показан конкретный пример осуществления изобретения, не исключающий другие варианты (примеры) в пределах формулы изобретения. Составы шихт для изготовления огнеупоров с форстеритовой связью и свойства огнеупоров приведены в таблице 1.

Пример 1

Дисперсную составляющую шихты готовят совместным или раздельным помолом, до фракции 0,063-0 мм, в вибромельнице периклаза с массовой долей MgO>97% и оливина. Дисперсная смесь в количестве 25%. Зернистая составляющая представлена плотноспеченным периклазом с MgO 95% в количестве 55% и оливином в количестве 20%. Зернистые и дисперсные компоненты шихты перемешивают в смесителе при увлажнении их временным связующим, сверх 100% - 4% ЛСТ. Из увлажненной массы прессуют изделия на гидравлическом прессе при удельном давлении 130 Н/мм². Сырец сушат, затем обжигают в печи при температуре более 1600°C. Для обожженных изделий определяли устойчивость к портландцементному клинкеру, устойчивость к агрессивным реагентам сырьевых смесей (стекло-щелочеустойчивость), открытую пористость, предел прочности при сжатии, температуру начала деформации под нагрузкой, термостойкость, дополнительную линейную усадку и др.

Аналогичным образом готовили огнеупоры по составам шихт 2-16.

Изготовленные в соответствии с настоящим изобретением огнеупоры с форстеритовой связью характеризуются термопластичной структурой, устойчивой к циклическому термическому и коррозионному воздействию агрессивных компонентов в службе.

Таблица 1 Наименование материалов Шихта 1 Шихта 2 Шихта 3 Шихта 4 Шихта 5 Пихта 6 Пихта 7 Шихта 8 Пихта 9 Шихта 10 Шихта 11 Шихта 12 Шихта 13 Шихта 14 Шихта 15 Шихта 16 Зернистый периклаз с массовой долей MgO 93-97%:   плотноспеченный 55 - 55 55 55 63 - 63 67 67 67 67 - - 70 70 Плавленый - 50 - - - - 60 - - - - - 70 80 - - Зернистый магнезиально-силикатный компонент:   Оливин 20 30 - 20 - 10 5 - 8 - 8 - - 5 10 10 Плавленый форстерит - - - - - - - - - - - - 5 - - - Дунит - - 20 - 20 - - 10 - 8 - 8 - - - - дисперсная составляющая из смеси:   периклаза с MgO>97%, оливина и силиката циркония - - - - - 27 35 27 - - - - 25 - - - периклаза с MgO>97% и дунита - - - 25 25 - - - - - 25 25 - - - - периклаза с MgO>97% и оливина 25 20 25 - - - - - 25 25 - - - 15 20 20 Добавка, сверх 100% -                               Баделеит - - - - - - - - - - - - 1 - 6 - Рутиловый концентрат - - - - - - - - - - - - - 2 - 3 Связующее, сверх 100% 4 3,5 4 4 4 4 4,5 4 5 3,5 4 4 4,5 5 4,5 3,5 Показатели   Предел прочности при сжатии, Н/мм² 55 80 55 55 50 110 130 100 55 50 60 55 120 110 60 55 Открытая пористость, % 18 16 18 19 19 10 8 12 15 16 15.5 16 13 14 16 17 Температура начала размягчения, °C 1650 1680 1620 1630 1600 1600 1700 1580 1630 1620 1620 1600 1700 1700 1680 1650 Термическая стойкость при охлаждении сжатым воздухом (950°C - воздух) >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 >30 Дополнительная линейная усадка, % -0.1 -0.1 -0.1 -0.1 -0.1 0.0 0.0 0.0 -0.1 0.0 -0.1 -0.1 -0.1 0.0 -0.1 0.0

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления термостойких огнеупорных изделий с форстеритовой связью, предназначенных для футеровки вращающихся цементных печей, шахтных печей и других высокотемпературных и теплообменных агрегатов. Технический результат заключается в получении огнеупора с термопластичной структурой, устойчивой к циклическому термическому и коррозионному воздействию агрессивных компонентов в службе. Шихта для изготовления огнеупора с форстеритовой связью включает зернистый периклаз, дисперсный периклаз, зернистый магнезиально-силикатный компонент, дисперсный магнезиально-силикатный компонент и связующее, при этом в качестве зернистого периклаза содержит плотноспеченный периклаз с плотностью не менее 3,30 г/см³ и/или плавленый периклаз, а дисперсная составляющая шихты представляет собой смесь периклаза с массовой долей MgO>97% и магнезиально-силикатного компонента и/или силиката циркония при следующем соотношении, мас.%:

зернистый периклаз с массовой долей MgO 93-97% 50-80 зернистый магнезиально-силикатный компонент 5-30 дисперсная составляющая из смеси периклаза с MgO>97% и   магнезиально-силикатного компонента и/или силиката циркония 15-35 связующее, сверх 100% 3,5-5

Дисперсная составляющая шихты для изготовления огнеупора с форстеритовой связью дополнительно содержит диоксид циркония ZrO₂ или диоксид титана TiO₂. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Шихта для изготовления огнеупора с форстеритовой связью, включающая зернистый периклаз, дисперсный периклаз, зернистый магнезиально-силикатный компонент, дисперсный магнезиально-силикатный компонент и связующее, отличающаяся тем, что в качестве зернистого периклаза содержит плотноспеченный периклаз с плотностью не менее 3,30 г/см³ и/или плавленый периклаз, а дисперсная составляющая шихты представляет собой смесь периклаза с массовой долей MgO>97% и магнезиально-силикатного компонента и/или силиката циркония при следующем соотношении, мас.%:
зернистый периклаз с массовой долей MgO 93-97% 50-80 зернистый магнезиально-силикатный компонент 5-30 дисперсная составляющая из смеси периклаза с MgO>97% и   магнезиально-силикатного компонента и/или силиката циркония 15-35 связующее, сверх 100% 3,5-5

2. Шихта для изготовления огнеупора с форстеритовой связью по п.1, отличающаяся тем, что дисперсная составляющая дополнительно содержит диоксид циркония ZrO₂ в количестве 1-6%.

3. Шихта для изготовления огнеупора с форстеритовой связью по п.1, отличающаяся тем, что дисперсная составляющая дополнительно содержит диоксид титана TiO₂ в количестве 1-6%.