Способ изготовления термостойкой керамики Российский патент 2020 года по МПК C04B35/486 C04B35/64 

Изобретение относится к области технической керамики и может быть использовано для изготовления огнеупорных форсунок, сопел для распыления металлических расплавов, дозаторов для непрерывной разливки сталей, тиглей для индукционной плавки драгметаллов и промышленных сплавов, деталей, подвергающихся термическому удару при температурах эксплуатации 1570-1800°С.

Известен механизм получения высокой термостойкости в керамике за счет структуры, состоящей из частиц резко, отличающихся по размеру. Релаксация напряжений при появлении трещин возникающих в такой структуре, происходит за счет разности размеров частиц: крупные частицы окружены мелкими. Этот механизм использовали авторы патента США №4344904 (17.08.1982). Это способ спекания термостойкого керамического материала на основе частично стабилизированного диоксида циркония, стабилизированного одним из трех оксидов: СаO, MgO, Y₂O_{3 .} Различие в размерах частиц исходного сырья получали тем, что в качестве исходных порошков применяли частично стабилизированный диоксид циркония смешанный с диоксидом циркония и оксидом стабилизатора, и обязательным условием этого способа является то, чтобы в структуре материала были частицы размером от 1 до 30 мкм в количестве от 1 до 40 мас %, а частицы размером от 30 до 300 мкм в количестве от 60 до 95 мас%. Спекание проводили при температуре Тмах (1500-1900)°С с выдержкой до 30 часов. Недостатком этого технического решения является то, что этот способ не позволяет получать стабильность свойств от одной партии изделий к другой из-за неравномерности в структуре распределения крупных и мелких частиц при любом методе компактирования.

В европейском патенте №0235936В2 (30.01.1987г.) керамический термостойкий материал на основе частично-стабилизированного оксидом магния в количестве 2,5-4,0 мас% и диоксида кремния в количестве 0,05 - 0,5 мас.%, содержащим 20 - 60 % моноклинной кристаллической фазы и 10 - 20 мас% тетрагональные кристаллиты размером 0,1 - 0,4 мкм, получили при определенных режимах спекания. Способ спекания заключался в длительной выдержке до 20 часов при максимальной температуре в интервале (1525-1800)°С с определенной скоростью охлаждения (150-600)°С/ч до (1450-1300)°С и далее со скоростью охлаждения (200-400)°С/ч до (1200-1000)° С. Недостатком данного способа является то, что при спекании требуются слишком длительные выдержки в интервале высокой температуры (1525-1800)°С, что приводит к деградации футеровки и керамических нагревательных элементов печного оборудования.

В следующем патенте США № 4279655А (21.07.1981) получили прочный и термостойкий материал на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом магния 2,8 - 4,0 мас% со структурой, в которой тетрагональные включения длиной 1500 ангстрем, были получены при полиморфном превращении до 25-30 мас% моноклинной фазы в тетрагональную. Это превращение происходило благодаря способу спекания по режиму высокотемпературного обжига и охлаждения до температуры ниже 800°С, далее с нагревом до области температур (1300-1400)°С и с дальнейшей изотермической выдержкой при этих температурах. Недостатком данного способа является то, что при спекании требуются слишком длительные выдержки в интервале высокой температуры (1600-1800)°С и длительные выдержки при (1000 - 1400)°С, что приводит к деградации футеровки и керамических нагревательных элементов печного оборудования.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является патент США № 4885266 (05.12.1989г.). Решение заключается в том, что керамический термостойкий материал на основе частично стабилизированного диоксида циркония, стабилизированный оксидом магния в количестве от 3 до 3,65 мас %, содержит 25-70 % по объему кубическую кристаллическую фазу с наноразмерными линзоподобными нанокристаллитами тетрагональной фазы длиной 150 нм, полученными при двухстадийном спекании. Первая - высокотемпературная стадия нагрева до (1700-1800)°С с изотермической выдержкой при температуре, а вторая стадия, происходящая при охлаждении в области температур (1400-1000)°С с изотермической выдержкой при температуре из этой области длительностью от 8 до 15 часов. Технический эффект повышения термостойкости достигается тем, что к диоксиду циркония, стабилизированному оксидом магния, добавляют стеклообразующие оксиды бария, стронция и кремния. Недостатками этого способа при изготовлении термостойких изделий является слишком длительная выдержка при (1400-1000)°С от 8 до 15 часов и добавка стеклообразующих добавок. Добавка стеклообразующих оксидов при изготовлении керамических термостойких деталей может загрязнять расплавы при плавке металлов и спецсплавов.

Целью данного изобретения является улучшение термостойких свойств керамики на основе диоксида циркония и упрощение технологии изготовления.

Способ изготовления термостойкой керамики на основе диоксида циркония, включающий смешение диоксида циркония со стабилизирующими добавками, обжиг, формование и спекание с дальнейшей изотермической выдержкой при охлаждении, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующих добавок одновременно применяются оксид кальция и оксид магния, при этом добавка стабилизирующих оксидов осуществляется путем смешения (25 – 40) мас.% диоксида циркония частично стабилизированного оксидом кальция в количестве (4,0 – 6,0) мас % и имеющего размер частиц от 8 до 15 мкм более 75% с (60 - 75) мас% диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом магния в количестве (2, 5 – 4,0) мас.% и имеющего размер частиц от 2 до 5 мкм более 75%, и последующим двухстадийным спеканием с охлаждением от максимальной температуры со скоростью (610-650)°С/ч до температуры в интервале (1400 – 1000)°С с изотермической выдержкой 2 - 4 часа при температуре из этого интервала.

Авторами экспериментально установлено, что применение в качестве исходных смеси порошков частично стабилизированных оксидом магния и оксидом кальция в определенном соотношение (60-75) мас% и (25-40) мас% и имеющих заданный размер частиц более 75% от 2 до 5 мкм и от 8 до 15 мкм соответственно, дает возможность снизить время изотермической выдержки в интервале (1400 – 1000)°С с (8-15) часов до (2-4) часов по сравнению с прототипом и при этом повышается уровень термостойкости.

Реализация предложенного способа представлена на следующих примерах.

Примеры 1- 4. (Изготовление образцов по заявляемому способу)

В качестве исходных применяли порошки, химический состав, которых представлен в таблице 1.

Таблица 1.

Наименование порошка ЧСДЦ (MgO) ЧСДЦ (CaO) ZrO₂, мас% 96-97,5 94-96 MgO, мас% 2,5 - 4 - CaO, мас% - 4 - 6

Помол порошков проводили в отдельных шаровых мельницах до заданных размеров частиц. Порошок ЧСДЦ (MgO) помололи до размера частиц, находящихся в диапазоне от 2 до 5 мкм более 75%, а порошок ЧСДЦ (CaO) - от 8 до 15 мкм более 75%. Затем порошки смешивали в определенных соотношениях смесей, представленных в таблице 2, примеры №1-4. Из этих смесей были приготовлены пресспорошки с добавкой водного раствора поливинилового спирта в количестве до 1 мас% с остаточной влажностью до (0,6 - 0,8) мас%. Методом изостатического прессования были изготовлены образцы с геометрическими размерами 10х10х70 мм и спечены в высокотемпературной электрической печи при температуре 1700°С с выдержкой 2 часа, со скоростью охлаждения 610-650°С/ч до 1400°С и с выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. На образцах после спекания были определены: фазовый состав и область когерентного рассеяния (ОКР) кристаллических модификаций на установке ДРОН-6,0 при CuK α излучении и никелевом фильтре c применением программы «PowderCell 2.23»; кажущаяся плотность и открытая пористость методом гидростатического взвешивания в воде. Термостойкость образцов оценивали как сохранение целостности без разрушения при нагревании образцов в электрической печи и выдержке при температуре 1300 ºС 15 минут при закалке в воду (20°С). Самыми термостойкими, которые выдержали до 15 теплосмен, получились образцы с соотношением смеси (25-40) мас% частично стабилизированного диоксида циркония, оксидом кальция и имеющего размер частиц от 8 до 15 мкм более 75% с (60-75) мас% частично стабилизированного диоксида циркония, оксидом магния в количестве (2,5 - 4,0) мас% и имеющего размер частиц от 2 до 5 мкм более 75% (таблица 2).

Пример 5.

Аналогично примерам 1-4 были изготовлены образцы и спечены при температуре 1700°С с выдержкой 2 часа, со скоростью охлаждения (610 – 650)°С/ч до 1000°С и с выдержкой при этой температуре в течение 4 часов. Образцы получили термостойкими, выдержали термоудар при 15 теплосменах.

Примеры 6, 7.

Аналогично примеру 5 были изготовлены образцы и спечены при температуре 1700°С с выдержкой 2 часа, со скоростью охлаждения (610 – 650)°С/ч с увеличенными выдержками времени при температурах 1000°С, 1400°С соответственно до 5 ч. При спекании образцов с увеличением времени изотермической выдержки в интервале (1400 – 1000)°С более 4 часов привело к уменьшению термостойкости при испытании, образцы выдержали только 6 -7 теплосмен до разрушения.

Пример 8

Аналогично примерам 1- 4 были изготовлены образцы из смеси порошков в соотношении 25% ZrO₂(CaO) + 75% ZrO₂(MgO), при этом частицы диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция были измельчены до меньших размеров, чем в заявляемом способе от 2 до 5 мкм более 75 мас% и спечены при температуре 1700°С с выдержкой 2 часа, со скоростью охлаждения 610-600°С/ч до 1400°С и с выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Образцы получили плотные и при испытаниях разрушились после одной теплосмены.

Пример 9.

Аналогично примерам 1-4 были изготовлены образцы. В качестве исходного сырья применили смесь порошков в соотношении 40% ZrO₂(CaO) + 60% ZrO₂(MgO), в которой порошок диоксида циркония, стабилизированный оксидом кальция был с большим размером частиц (35-40 мкм), чем в заявляемом способе (8-15 мкм). Это привело к получению более пористых образцов, с открытой пористостью до 17 %, которые при испытаниях разрушились после двух теплосмен 1300°С - вода.

Пример10.

Аналогично примерам 1-4 были изготовлены образцы. При этом применение порошка диоксида циркония, стабилизированного оксидом магния с большим размером частиц до 6 мкм, чем в заявляемом способе от 2 - 4 мкм, привело к получению более пористых образцов, с открытой пористостью до 18%, которые разрушились при испытаниях после двух теплосмен 1300°С - вода.

Пример 11.

Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из порошка диоксида циркония, стабилизированного только оксидом кальция. При использовании в качестве исходного сырья порошка диоксида циркония, стабилизированного только оксидом кальция, образцы имели высокую открытую пористость до 27% и при испытаниях на термоудар разрушились после третьей теплосмены 1300°С - вода.

Пример 12.

Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из смеси порошков в соотношении 80% ZrO₂(CaO)+20% ZrO₂(MgO), которое находилось за пределами заявляемого состава. При этом получили при спекании пористые, более 22% открытой пористости, образцы, которые разрушились при испытаниях после четвертой теплосмены 1300°С-вода.

Пример 13

Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из смеси порошков в соотношении 60% ZrO₂(CaO)+40% ZrO₂(MgO), которое находилось за пределами заявляемого состава. При этом получили при спекании менее пористые образцы, чем в примере 12, значение открытой пористости 17,3%, Образцы при испытаниях разрушились после пятой теплосмены 1300°С - вода.

Пример 14.

Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из смеси порошков в соотношении 20% ZrO₂(CaO)+80% ZrO₂(MgO), которое находилось за пределами заявляемого состава. При этом получили при спекании плотные образцы, которые разрушились при испытаниях после первой теплосмены 1300°С - вода.

Пример 15

Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из порошка диоксида циркония, стабилизированного только оксидом магния. При использовании в качестве исходного порошка диоксида циркония, стабилизированного только оксидом магния, образцы спеклись до плотного состояния с отсутствием открытой пористости и разрушились после первой теплосмены 1300°С - вода.

Пример 16 . (Изготовление образцов по способу-прототипу)

Применяли порошок диоксида циркония, стабилизированный оксидом магния в количестве 3 мас %, образцы изготавливали как в примерах 1-4. Спекание проводили в две стадии. Первая - высокотемпературная стадия нагрев до (1700-1800)°С с изотермической выдержкой при температуре 9 -10 часов, а вторая стадия, происходящая при охлаждении в области температур (1400-1000)°С с изотермической выдержкой при температуре из этой области длительностью 8 часов. Образцы получили не термостойкие, которые выдержали 3 теплосмены 1300°С - вода и разрушились.

Из данных, представленных в таблице 2, следует, что заявляемый способ получения термостойкой керамики на основе диоксида циркония и стабилизирующих оксидов магния и кальция по сравнению с прототипом имеет преимущество. Оно заключается в том, что заявляемый способ позволяет получать термостойкую структуру при спекании по режимам с менее длительными изотермическими выдержками при максимальной температуре и температуре из интервала (1400-1000)°С, при которой происходит превращение моноклинной фазы в тетрагональную. Это более технологично и энергоэффективно при использовании способа в технологии получения термостойких изделий, чем при использовании способа прототипа.

Таблица 2.
Физические свойства образцов, изготовленных из порошков , различающихся по гранулометрическому и химическому составам, спеченных по режиму 1700(2ч)-1400(2ч) Номер
примера Состав порошка Размер ЧСДЦ , оксидом кальция, до 75%
мкм Размер частиц ЧСДЦ, оксидом магния,
до 75%
мкм Плотность
Кажущая, г/см3 Открытая пористость,
% Фазовый состав Размер
тетраго-
нальных
элементов
ОКР,
нм Термо-
стойкость,
количество
тепло
смен
(1300ºС - вода) без разрушения 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 25% ZrO₂(CaO)+
75% ZrO₂(MgO) 8-15 2-4 5,0 8,9 Куб-70
Мон- 15
Тетр-15 20-25 15 2 40% ZrO₂(CaO)+
60% ZrO₂(MgO) 8-15 2-4 4,9 12,8 Куб-70
Мон- 17
Тетр-13 20-25 15 3 30% ZrO₂(CaO)+
70% ZrO₂(MgO) 8-15 2-4 5,0 9,3 Куб-65
Мон- 13
Тетр-27 20-25 15 4 40% ZrO₂(CaO)+
60% ZrO₂(MgO) 8-15 2-4 4,92 11,3 Куб-70
Мон- 15
Тетр-15 20-25 15 5 30% ZrO₂(CaO)+
70% ZrO₂(MgO)
Режим спекания
1700С (2ч)-1000(4) 8-15 2-4 5,1 10,2 Куб-65
Мон- 15
Тетр-20 20-25 14 1 2 3 4 5 6 7 8 6 30% ZrO₂(CaO)+
70% ZrO₂(MgO)
Режим спекания
1700С (2ч)-1000(5) 8-15 2-4 5,0 13,2 Куб-65
Мон- 30
Тетр-5 25-35 7 7 30% ZrO₂(CaO)+
70% ZrO₂(MgO)
Режим спекания
1700С (2ч)-1400(5) 8-15 2-4 5,0 13,2 Куб-65
Мон- 23
Тетр-12 45-50 6 8 25% ZrO₂(CaO)+
75% ZrO₂(MgO) 2-5 2-5 5,2 3,5 Куб-75
Мон-25 - 1 9 40% ZrO₂(CaO)+
60% ZrO₂(MgO) 35 - 40 2-5 4,4 18,3 Куб-30
Мон-70 - 2 10 40% ZrO₂(CaO)+
60% ZrO₂(MgO) 8 - 15 6-10 4,8 18,3 Куб-35
Мон-65 - 2 11 100% ZrO₂(CaO) 8 - 15 - 4,2 28,5 Куб-55
Мон-45 3 12 80% ZrO₂(CaO)+
20% ZrO₂(MgO) 8 - 15 2-4 4,45 22,38 Куб-55
Мон-45 4 13 60% ZrO₂(CaO)+
40% ZrO₂(MgO) 8 - 15 2-4 4,72 17,3 Куб-70
Мон- 15 5 14 20% ZrO₂(CaO)+
80% ZrO₂(MgO) 8 - 15 2-4 5,26 3,4 Куб-68
Мон- 12
Тетр- 10 10-12 2 15 100% ZrO₂(MgO) 2-4 5,60 0,44 Куб-75
Мон- 16
Тетр-9 10-11 1 16
Прототип 100% ZrO₂(MgO), с добавкой BaO SiO2 SrO
Режим спекания Тмах (1700-)°С (9-10)ч
1400-1000°С (8-15)ч - 10-20 5,4 3,5 Куб-70
Мон- 10
Тетр-25 150 3

Изобретение относится к области технической керамики и может быть использовано для изготовления огнеупорных форсунок, сопел, втулок для распыления металлических расплавов, дозаторов для непрерывной разливки сталей, тиглей для индукционной плавки драгметаллов и промышленных сплавов, деталей, подвергающихся термическому удару при температурах эксплуатации 1570-1800°С. Способ изготовления термостойкой керамики на основе диоксида циркония, включает смешение диоксида циркония со стабилизирующими добавками, обжиг, формование и спекание. Добавка стабилизирующих оксидов осуществляется путем смешения (25–40) мас.% диоксида циркония частично стабилизированного оксидом кальция в количестве (4,0–6,0) мас.% и имеющего размер частиц от 8 до 15 мкм более 75%, с (60-75) мас.% диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом магния в количестве (2,5–4,0) мас.% и имеющего размер частиц от 2 до 5 мкм более 75%. Последующее двухстадийное спекание проводят при температуре 1700^оС с охлаждением от максимальной температуры со скоростью (610-650)°С/ч до температуры в интервале (1400–1000)°С с изотермической выдержкой 2-4 часа при температуре из этого интервала. Технический результат изобретения - улучшение термостойкости керамики на основе диоксида циркония и упрощение технологии изготовления. 16 пр., 2 табл.

Способ изготовления термостойкой керамики на основе диоксида циркония, включающий смешение диоксида циркония со стабилизирующими добавками, обжиг, формование и спекание с дальнейшей изотермической выдержкой при охлаждении, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующих добавок одновременно применяются оксид кальция и оксид магния, при этом добавка стабилизирующих оксидов осуществляется путем смешения (25–40) мас.% диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом кальция в количестве (4,0–6,0) мас.% и имеющего размер частиц от 8 до 15 мкм более 75%, с (60-75) мас.% диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом магния в количестве (2,5–4,0) мас.% и имеющего размер частиц от 2 до 5 мкм более 75%, и последующим двухстадийным спеканием с охлаждением от максимальной температуры со скоростью (610-650)°С/ч до температуры в интервале (1400–1000)°С с изотермической выдержкой 2-4 часа при температуре из этого интервала.