СПОСОБ ОЧИСТКИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2012 года по МПК C07C53/08 C07C51/44 C07C51/48 

Изобретение относится к способам получения высокочистых органических кислот, и непосредственно, уксусной кислоты, которая может быть применена в различных областях науки и техники, например в микроэлектронике, в жидкостной хроматографии, в химической, в медицинской и пищевой промышленностях.

Как известно, техническая уксусная кислота содержит примеси, не позволяющие ее применение в высокотехнологичных областях науки и техники. К таковым примесям относятся наиболее часто присутствующие в кислоте химические соединения, а именно, уксусный ангидрид, этилацетат, муравьиная кислота, ацетон, а также примеси катионов металлов и анионов (хлор-иона, сульфат-аниона), примеси взвешенных частиц, вода, а также другие примеси, наличие либо отсутствие которых в кислоте зависит от предыдущего процесса синтеза уксусной кислоты.

Для очистки уксусной кислоты от различных примесей применяются такие известные методы очистки органических соединений, как ректификация, химическая обработка, фильтрация, адсорбция.

Метод ректификации, например, применяется в известных способах очистки уксусной кислоты от метилиодида и легколетучих углеводородных примесей (US 4102922, С07С 51/10, 1978; RU 2238931, С07С 53/08, 2004). Однако очистка уксусной кислоты только методом ректификации не обеспечивает получение высокочистого продукта.

Для очистки уксусной кислоты от отдельных конкретных примесей применяется также азеотропная ректификация. Этим методом в известном изобретении разделяют уксусную кислоту, метилацетат и воду с помощью алкилуглеводородов, применяемых в качестве азотропообразователей (KR 100733400, С07С 53/08, 2007).

В другом известном способе очистки уксусной кислоты от альдегидных примесей в дистилляционную колонну вводят гликоли или полиспирты, например пропиленгликоль, этиленгликоль, будандиол (WO 2008024198, С07С 51/487, 2008). Однако и в данном случае целью изобретения не является получение высокочистого продукта.

Для очистки уксусной кислоты применяется также адсорбционный метод, но в комплексе с методом химической обработки, как, например, в известном изобретении, в котором уксусную кислоту после химической обработки перманганатом калия подвергают адсорбционной обработке в колонне, заполненной оксидом алюминия, а затем активированным углем (CN 1684843, С07С 53/08, 2005). Целью данного изобретения также не является получение высокочистого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и конечному результату новому способу является известный способ получения высокочистой уксусной кислоты, в котором исходную уксусную кислоту, содержащую 99 мас.% основного вещества, до стадии ректификации подвергают описанной ниже дополнительной обработке (CN 101362683, С07С 53/08, 2004).

Для этого исходную уксусную кислоту смешивают с 0,1-0,5 мас.% перманганата калия, выдерживают в течение 30-60 минут при комнатной температуре и атмосферном давлении, после чего реакционную массу отфильтровывают, а фильтрат смешивают с силиконовым сополимером, являющимся комплексообразователем, перемешивают в течение 30-120 минут и отфильтровывают на микрофильтрационной мембране при давлении 0,1-0,2 МПа. После такой предварительной обработки фильтрат со стадии микрофильтрации пропускают через дегидратационную колонку и затем вводят в многоуровневую ректификационную колонну со скоростью 0,05-0,20 м/сек. После процесса ректификации выделенную уксусную кислоту очищают от взвешенных примесей пропусканием ее через нанофильтр при давлении 0,5-0,8 МПа. Данный процесс автоматизирован и непрерывен.

Однако данный способ обладает рядом существенных недостатков, оказывающих влияние как на эффективность процесса очистки, так и возможность его промышленного применения. Прежде всего к недостаткам способа можно отнести использование в качестве окислителя примесей перманганата калия. Обработка исходной технической уксусной кислоты данным соединением приводит к загрязнению реакционной массы мелкодисперсной, трудно отделяемой окисью марганца, для очистки от которой в способе-прототипе вводится дополнительная стадия коагуляции с последующей фильтрацией. Кроме того, введение перманганата калия в уксусную кислоту приводит к увеличению содержания в кислоте примесей катионов калия и марганца, что снижает эффективность очистки от этих примесей.

С целью создания нового, промышленно применимого, экологически безопасного производства высокочистой уксусной кислоты разработан новый способ очистки уксусной кислоты, в котором исходную уксусную кислоту обрабатывают перекисью водорода, взятой в количестве, соответствующем объемному соотношению уксусной кислоты к перекиси водорода, равном 180-220:1 и перемешивают со скоростью 40-80 оборотов в минуту при температуре 0-20°С, а процесс последующей периодической ректификации проводят в колонне, заполненной фильтрованным воздухом или инертным газом при давлении 200-760 мм рт.ст. и при температуре 90-120°С в кубе колонны и 80-118°С в головной части колонны, при флегмовом числе от 20 до 10 при отборе предгона и флегмовом числе 8-5 при отборе основного продукта.

Процесс ректификации проводят в стеклянной или кварцевой, или фторопластовой колонне, куб которой выполнен из титана.

Процесс ректификации оптимально проводят при 760 мм рт.ст.

Процесс ректификации проводят в периодической ректификационной колонне, снабженной ректификационными тарелками с перетоком.

Финишную фильтрацию оптимально проводят на фторопластовом микрофильтре с размером пор 0,2 мкм под избыточным давлением, равным 3 атм.

Новый способ существенно отличается от способа-прототипа. К основным отличиям рассматриваемого способа относится применение в качестве химического обрабатывающего агента перекиси водорода. Для обработки применяется перекись водорода квалификации «медицинская» или техническая марки А (ГОСТ 177-88). Перекись водорода указанной квалификации практически не содержит примесей ионов металлов: содержание ионов металлов в ней находится на уровне 1×10^-6-1×10^-7 мас.%. В процессе переработки перекись водорода полностью разлагается до образования воды, и таким образом, не происходит дополнительное загрязнение очищаемой кислоты катионами металлов, и не приходится вводить стадию фильтрации после химической обработки, перед ректификацией, как это имеет место в способе-прототипе. Количество вводимой перекиси водорода регламентируется объемным соотношением очищаемой уксусной кислоты к перекиси водорода, которое равняется 220-180:1. Обработка проводится при перемешивании и со скоростью 40-80 оборотов в минуту при температуре от 0 до 20°С до полного удаления примесей уксусного альдегида и уксусного ангидрида. Уксусный альдегид при такой обработке переходит в уксусную кислоту, а уксусный ангидрид разлагается до образования уксусной кислоты. Кроме того, в процессе такой химической обработки имеет место переход ряда микропримесей из форм с меньшими степенями окисления в более легко удаляемые формы с большими степенями окисления. В частности это касается примесей катионов железа и мышьяка, которые окисляются: Fe²⁺ в Fe³⁺; As³⁺ в As^5+.

Основными признаками стадии ректификации являются: проведение процесса ректификации в периодической колонне, заполненной фильтрованным (0,5 мкм) инертным газом при определенном температурном режиме (в кубе колонны от 90 до 120°С и в головной части от 80 до 118°С), пониженном или атмосферном давлении (200-760 мм рт.ст.), при флегмовом числе 8-5 при отборе основной фракции и при флегмовом числе 10-20 при отборе предгона.

Данные режимы являются результатами экспериментальных исследований и все они комплексно обеспечивают высокую эффективность процесса очистки уксусной кислоты. В случае увеличения флегмового числа выше указанного существенно снижаются технико-экономические показатели процесса очистки уксусной кислоты. При уменьшении флегмового числа ниже указанного возможно загрязнение продукта трудно летучими примесями, в частности катионами металлов вследствие неполной очистки парового потока на тарелках от брызг и аэрозоля, содержащего гидратированные ионы металлов.

Дополнительными признаками рассматриваемого способа являются признаки, характеризующие особенности аппаратурного оформления процесса, при которых обеспечивается оптимальных результат. К таковым относятся конструкционные особенности ректификационной колонны и конструкционные материалы, из которых выполнено оборудование. Как сказано выше, процесс осуществляют в ректификационной колонне периодического действия, снабженной ректификационными тарелками с перетоком. На этом этапе происходит полная дегидратация уксусной кислоты, а также ее очистка от примесей ацетона, катионов металлов и взвешенных частиц.

Выбор в пользу тарельчатой колонны объясняется тем, что на тарелках с перетоком (не провальных) вследствие перекрестного движения жидкости и происходит более полная очистка паровой фазы от брызг и аэрозолей, содержащих гидратированные ионы металлов и взвешенные частицы.

Поскольку уксусная кислота является химически агрессивной жидкостью, процесс ее очистки проводится в аппаратуре, выполненной из химически инертных конструкционных материалов: стекла Simax, Пирекс, кварцевого стекла, титана, тантала.

Процесс очистки уксусной кислоты в рассматриваемом случае может состоять из двух этапов очистки (химической обработки и ректификации) или из трех этапов очистки (химической обработки, ректификации и фильтрации). В случае введения дополнительной стадии фильтрации, так называемой финишной фильтрации, снижается содержание взвешеннных частиц. Однако допустимо и использование двух основных первых стадий очистки (без фильтрации) в том случае, когда качество получаемого продукта соответствует заявленным требованиям заказчика. Финишная фильтрация уксусной кислоты осуществляется на фторопластовом микрофильтре, предпочтительно, с размером пор 0,2 мкм под избыточным давлением до 3 атмосфер с фильтродержателем, выполненным из фторопласта-4. Фасовка конечного продукта осуществляется в предварительно подготовленные полиэтиленовую тару с избыточным давлением (0,005 ата) фильтрационного воздуха или инертного газа (азота).

Очищаемая уксусная кислота высокой чистоты соответствует требованиям, предъявляемым к химическим продуктам для высокотехнологичных областей применения, например для микроэлектроники, жидкостной хроматографии.

Ниже рассматриваемый способ иллюстрируется примерами его осуществления.

Пример 1.

Исходную ледяную уксусную кислоту (квалификации «хч»), содержащую 99,8 мас.% основного вещества, взятую в количестве 1 л, помещают в стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой и обратным холодильником, и обрабатывают перекисью водорода (квалификации «медицинская») в количестве 5,5 мл, что соответствует их объемному соотношению, равному 180:1. Реакционную массу перемешивают со скоростью 40 об/мин при температуре 20°С до полного удаления примесей уксусного альдегида и уксусного ангидрида. Следующую стадию процесса проводят в ректификационной установке, выполненной из стекла «Пирекс». Для этого очищенную на первом этапе уксусную кислоту заливают в куб ректификационной колонны, предварительно заполненный фильтрованным азотом (0,5 мкм), включают обогрев колонны. Пары отгоняемой уксусной кислоты конденсируются в головной части колонны и возвращаются в колонну. Нагрузка жидкости по колонне составляет 1 дм³/час. Температура в головной части колонны составляет 118°С, температура в кубе колонны 120°С. Далее колонна работает в безотборном режиме 1 час для стабилизации параметров процесса. Отбор 1-й фракции (200 мл) осуществляется при флегмовом числе 10 (контролируется по капельницам головки), затем отбор второй фракции (600 мл) проводится при флегмовом числе 5, давлении 760 мм рт.ст. Затем очищенную кислоту фасуют в полиэтиленовую тару в боксе с избыточным давлением фильтрованного (0,5 мкм) инертного газа (азота).

Получают уксусную кислоту, содержащую: 99,99 мас.% основного вещества, примесей Al, Mn, В, Cu, Ni, Pb на уровне 0,0000005-0,000001 мас.% каждого, уксусного ангидрида 0,001-0,002 мас.%, ацетона 0,0001 мас.%, взвешенных частиц 200/см³ с диаметром 0,3 мкм.

Пример 2.

Две первые стадии процесса очистки уксусной кислоты осуществляют аналогично примеру 1, изменяя только следующие параметры: на стадии химической обработки уксусной кислоты количество вводимой перекиси водорода составляет 4,5 мл, что соответствует объемному соотношению 220:1, скорость перемешивания 80 об/мин и температура 0°С; стадия периодической ректификации проводится при давлении 200 мм рт.ст., флегмовом числе, равном 20, при отборе предгона и флегмовом числе, равном 5, при отборе продукта, температуре 90°С в кубе колонны и 80°С в головной части кварцевой колонны. После проведения процесса ректификации очищенную уксусную кислоту подвергают дополнительной очистке на фторопластовом микрофильтре с размером пор 0.2 мкм под избыточным давлением 3 атм. Продукт фасуют в полиэтиленовую тару с избыточным давлением 0,005 атм фильтрационного воздуха. Получают высоко чистую уксусную кислоту, содержащую 99,96 мас.% основного вещества, взвешенных частиц-80 на куб.см с диаметром 0,3 мкм.

Приведенные примеры не ограничивают возможность осуществления данного процесса при других параметрах, не выходящих за объем притязаний.

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки уксусной кислоты, которая может быть применена в микроэлектронике, жидкостной хроматографии, в химической, пищевой, медицинских промышленностях. Способ очистки включает обработку исходной уксусной кислоты химическим реагентом, ректификационную очистку предварительно обработанной уксусной кислоты, где на стадии предварительной обработки в качестве химического реагента используют перекись водорода при объемном соотношении уксусной кислоты к перекиси водорода, равном 180-220:1, причем обработку ведут при перемешивании со скоростью 40-80 оборотов в минуту при температуре 0-20°С, а стадию периодической ректификации проводят в колонне, заполненной/фильтрованным инертным газом, при флегмовом числе от 20 до 10 при отборе предгона и 8-5 при отборе продукта, при давлении 200-760 мм рт.ст. и температуре в кубе колонны, равной 90-120°С, и в головной части колонны, равной 80-118°С. Получают продукт, содержащий 99,96-99,99 мас.% основного вещества и взвешенных частиц на уровне 80-200 на куб.см. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки уксусной кислоты, включающий обработку исходной уксусной кислоты химическим реагентом, ректификационную очистку предварительно обработанной уксусной кислоты, отличающийся тем, что на стадии предварительной обработки в качестве химического реагента используют перекись водорода при объемном соотношении уксусной кислоты к перекиси водорода, равном 180-220:1, причем обработку ведут при перемешивании со скоростью 40-80 оборотов в минуту при температуре 0-20°С, а стадию периодической ректификации проводят в колонне, заполненной фильтрованным инертным газом, при флегмовом числе от 20 до 10 при отборе предгона и 8-5 при отборе продукта, при давлении 200-760 мм рт.ст. и температуре в кубе колонны, равной 90-120°С, и в головной части колонны, равной 80-118°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ректификации проводят в стеклянной, или кварцевой, или фторопластовой колонне, куб которой выполнен из титана.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оптимально процесс ректификации проводят при давлении 760 мм рт.ст.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ректификацию осуществляют на тарельчатой колонне периодического действия, снабженной ректификационными тарелками с перетоком.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищенную уксусную кислоту после стадии ректификации подвергают дополнительной фильтрационной очистке на фторопластовом микрофильтре с размером пор 0,2 мкм под избыточном давлением до 3 атм.