СПОСОБ ОЧИСТКИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА Российский патент 2003 года по МПК C01B15/13 B01D3/14 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к очистке пероксида водорода, подученного окислением вторичных спиртов, таких как изопропиловый или вторичный бутиловый спирты.

Пероксид водорода широко применяется в народном хозяйстве: в химической промышленности в окислительных синтезах, в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности в качестве отбеливателя, при обезвреживании и дезодорации промышленных и бытовых стоков и газовых выбросов.

В настоящее время разработан и внедрен в промышленность способ очистки водных растворов пероксида водорода путем многостадийной вакуумной ректификации. Необходимо отметить, что особенность способа очистки пероксида водорода заключается в том, что в данном случае происходит не разделение основных компонентов, а очистка конечного продукта от ненужных примесей. При многостадийной ректификации 30%-ных водных растворов пероксида водорода, содержащих до 1,5 мас.% примесей, получают 30%-ные водные растворы пероксида водорода, имеющие суммарное содержание примесей не более 1•10^-3 мас.% по 15 компонентам примесей и не более 1•10^-4 мас.% по 8 компонентам. Сложность получения методом ректификации чистого пероксида водорода заключается в том, что как исходные примеси, поступающие с исходным продуктом, так и продукты коррозии конструкционных материалов аппаратуры могут совместно с основными компонентами образовывать сложные микроколлоидные системы в виде взвешенных частиц, межфазное разделение которых имеет иной характер, чем разделение по известным законам ректификации. Учитывая воздействие большого числа различных факторов (свойства и состав основных компонентов, примесей, конструкционных материалов, температуры и т. п.) на процессы образования вышеуказанных микроколлоидных систем, конкретные технологические условия проведения каждой стадии ректификации могут быть определены только экспериментальным путем, исходя из требуемого содержания примесей в конечном продукте (см. "Технико-экономический расчет строительства производства перекиси водорода для микроэлектроники", т.1, 1991 г.).

Известен способ выделения или очистки пероксида водорода, из технической смеси, содержащей низший алифатический спирт, низшее карбонильное соединение, соответствующее спирту, и другие органические примеси, полученной окислением низших алифатических спиртов (Патент GB 778966 (Великобритания), кл. С 01 В 15/013, В 01 D 3/14 В, опубл. 17.07.1957 г.), который мы рассматриваем как ближайший аналог (прототип).

Способ выделения или очистки включает многостадийную ректификацию технической реакционной смеси, содержащей изопропанол (52,1%), ацетон (13,5%), пероксид водорода (6,5%), воду (27,4%), соли и другие органические примеси (0,5%).

Принципиальная технологическая схема очистки представлена на фиг. 1 и включает: первую ректификационную систему (зона выделения пероксида водорода из технической смеси), состоящей из полной ректификационной колонны 2 с дефлегматором 3 и испарителем 7; вторую ректификационную систему (зона очистки пероксида водорода), состоящей из промежуточной емкости 10, выносного куба-испарителя 13, укрепляющей колонны 18 с дефлегматором 19, укрепляющей колонны 21 с дефлегматором 22 и испарителем 24, отгонных колонн 26 и 32; третью ректификационную систему (зона концентрирования пероксида водорода), состоящей из промежуточной емкости 36, выносного куба-испарителя 39, укрепляющей колонны 44 с дефлегматором 45, укрепляющей колонны 48 с дефлегматором 49 и испарителем 50, укрепляющей колонны 53 с испарителем 54 и дефлегматором 55.

На первой ректификационной системе техническая смесь 1 поступает в середину колонны 2, в которой при температуре 100 (90-105)^oС внизу и давлении 550 (200-700) мм рт.ст. вверху смесь разделяют па паровую фазу 6, куда переходит основная масса изопропанола и ацетона, и кубовый раствор 8, содержащий воду, пероксид водорода 27 (20-35)% и органические соединения (7,18% от массы пероксида водорода). Дополнительное количество воды может быть добавлено в колонну 2, если необходимо через линию 9.

На второй ректификационной системе кубовый раствор из колонны 2 через промежуточную емкость 10 по линиям 8, 11 и 12 поступает в куб-испаритель 13, циркулируя по контуру - линии 12, 14, 15 с помощью насоса, причем некоторая часть кубового раствора из куба-испарителя 13 через линию 16 передается в отгонную колонну 32. Образующаяся в кубе-испарителе 13 паровая фаза при давлении 150 (100-250) мм рт.ст. и содержании в кубовом растворе 55% пероксида водорода через линию 17 поступает в укрепляющую колонну, откуда конденсат по линии 20 возвращается в испаритель 13, а паровая фаза по линии 20а поступает в следующую укрепляющую колонку 21. В колонне 21 при давлении 110 мм рт.ст. наверху и температуре 64^oС внизу из паровой фазы выделяется кубовый раствор, содержащий 55 (30-60) % пероксида водорода и органические примеси, в пересчете на углерод - 3,8% от массы пероксида водорода, который по линии 25 подается в верх отгонной колонны 26. В колонне 26 указанный раствор при давлении 430 (350-700) мм рт.ст. в верху колонны и температуре 97^oС внизу колонны с небольшим количеством флегмовой воды, подаваемой по линии 28, контактирует противотоком с паром (в пропорции 2:1 от массы питания) из линии 25, в результате чего получают паровую фазу, которая по линии 31 направляется в следующую отгонную колонну 32, и кубовый раствор, содержащий 29% пероксида водорода и органические примеси, в пересчете на углерод - 0,04% от массы пероксида водорода. Кубовый раствор из колонны 26 удаляют через линию 29 или он может быть удален из системы в целом или частично как готовый продукт через линию 30 или направляется на дальнейшую очистку и концентрирование.

В отгонной колонне 32 осуществляется контакт раствора, поступающего по линии 16 и парового потока, поступающего по линии 31, при давлении 250 (100-300) мм рт.ст. в верху колонны и температуре 76^oС внизу колонны и весовом соотношении жидкого и парового потоков между 1:10 и 1:20, после чего паровой поток выводится из верха колонны по линии 34 в куб-испаритель 13, жидкий поток удаляется снизу колонны по линии 33 на дальнейшую переработку.

На третьей ректификационной системе кубовый раствор из отгонной колонны 26 через промежуточную емкость 36 по линиям 29, 35, 37, 38 направляется в куб-испаритель 39, циркулируя по контуру линий 41, 43, 38 с выводом части раствора по линиям 42 и 34 в куб-испаритель 13. Образующаяся паровая фаза в кубе-испарителе 39 при давлении 50-150 мм рт.ст. с содержанием в кубовом растворе 65-80% пероксида водорода, через линию 40 поступает в укрепляющую колонну 44, откуда конденсат по линии 46 возвращается в испаритель 39, а паровая фаза по линии 47 поступает в низ следующей укрепляющей колонны 48, откуда паровой поток по линии 51 выводится из системы, а конденсат по линии 52 подается в низ следующей укрепляющей колонны 53, где на нижней тарелке 56 получают 85% пероксид водорода, который выводится по линии 59, а стекающий продукт в низ колонны по линии 58 направляется в систему испарителя 39, а паровую фазу направляют по линии 57 в колонну 48.

В прототипе (патент Великобритании 778966) из технической реакционной смеси выделяют пероксид водорода в виде 20-35% раствора пероксида водорода, содержащего органические соединения в количестве 1,5-2,5 мас.% в пересчете на углерод.

В России в промышленном производстве пероксида водорода методом окисления вторичных алифатических спиртов из технической реакционной смеси выделяют 35-40% раствор пероксида водорода, содержащий органические соединения в количестве 0,55-0,7 мас. % в пересчете на углерод, а именно 0,2-0,3 г/дм³ изопропанола, 6-8 г/дм³ ацетона и 6-8 г/дм³ уксусной кислоты. При этом по ГОСТ 177-88 лимитируется только содержание уксусной кислоты как основной примеси, определяющей качество продукта.

В прототипе (патент Великобритании 778966) в способе очистки пероксида водорода речь идет об отгонке из растворов пероксида водорода всей массы органических соединений. Следует учесть, что температуры кипения ацетона, изопропанола, воды, уксусной кислоты и пероксида водорода составляют соответственно 56,2, 82,4, 100, 118,1, 150,2^oС и более глубокое удаление высококипящего соединения чем вода - уксусной кислоты из водных растворов пероксида водорода требует больших затрат и других подходов, чем низкокипящих примесей, таких как ацетон и изопропанол.

Из промышленной практики известно, что уксусная кислота активно взаимодействует с основным конструкционным материалом оборудования - алюминием, в результате чего образуются на основе гидроокиси алюминия коллоидные (взвешенные в растворе) частицы, которые переносятся паровым потоком на стадии более глубокой очистки (Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М.: "Наука", 1981 г., 320 стр.). В связи с тем, что в прототипе не указано содержание нелетучих примесей, приведенный способ не гарантирует определенный уровень такого рода примесей. По предложенному в прототипе методу очистку от нелетучих примесей осуществляют лишь в начале процесса очистки (в кубе-испарителе 13 и в укрепляющей колонне 18), а в конце процесса (в укрепляющей колонне 21 и в отгонной колонне 26, где получают конечный продукт) очистку от нелетучих примесей не ведут.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки пероксида водорода, полученного окислением вторичных спиртов, до высокой степени чистоты, пригодной для использования в электронной и микроэлектронной промышленности.

Поставленная задача достигается тем, что очистка пероксида водорода, полученного окислением вторичных спиртов, осуществляется многостадийной (многоступенчатой) ректификацией, причем первая стадия осуществляется с использованием острого водяного пара.

Принципиальная технологическая схема предлагаемого способа очистки пероксида водорода представлена на фиг. 2 и включает: подогреватель (Т-1), кипятильник (Т-4), кубы-испарители (Т-6, Т-10, Т-14), емкости для разбавления растворов пероксида водорода (Е-5, Е-9, Е-13, Е-17), ректификационные колонны (К-2, К-7, К-11, К-15), холодильники-конденсаторы (Т-3, Т-8, Т-12, Т-16).

На первой стадии очистки в первую ректификационную колонну (К-2) подают сверху нагретый до температуры 58-72^oС в подогревателе (Т-1) 30-40%-ный водный раствор пероксида водорода, содержащий уксусную кислоту, и флегму, содержащую соли фосфорной кислоты и азотнокислый аммоний, а снизу - острый водяной пар. Из ректификационной колонны (К-2) выводят низкокипящую паровую фракцию, которая конденсируется в холодильнике-конденсаторе (Т-3), часть полученного конденсата-дистиллята, в который добавляют соли фосфорной кислоты и азотнокислый аммоний, возвращается обратно в колонну (К-2) в виде флегмы. Из ректификационной колонны (К-2) выводят высококипящую жидкую фазу при температуре 70-95^oС, содержащую 35-55 мас.% пероксида водорода и 0,04 -0,08 мас. % уксусной кислоты. Тепло для процесса на этой стадии подводится в кипятильнике (Т-4). Высококипящую жидкую фракцию из колонны (К-2) выводят и разбавляют водой в емкости (Е-5) до 30-35 мас.% пероксида водорода. Этот разбавленный раствор направляют на испарение в куб-испаритель (Т-6), откуда нелетучие соли и примеси выводят в виде кубовых остатков, а паровую фазу направляют на следующую вторую стадию ректификации.

На второй стадии ректификации паровую фазу из куба-испарителя (Т-6) с температурой 60-70^oС подают в нижнюю часть колонны (К-7), где образуется низкокипящая паровая и высококипящая жидкая фракции. Низкокипящая паровая фракция из колонны (К-7) поступает в холодильник-конденсатор (Т-8) и часть дистиллята, в который добавляют соли фосфорной кислота и азотнокислый аммоний, возвращается обратно в колонну (К-7) в виде флегмы. Высококипящую жидкую фракцию из колонны (К-7) с температурой 60-70^oС, содержащую 60-70% пероксида водорода и 0,01-0,02 мас.% уксусной кислоты, выводят в емкость (Е-9), где разбавляют до концентрации пероксида водорода 45-50 мас.% Разбавленный раствор пероксида водорода направляют на испарение в куб-испаритель (Т-10) третьей стадии ректификации. Соли и нелетучие примеси в виде кубовых остатков выводят из куба-испарителя (Т-10), а паровая фракция направляется на третью стадию ректификации.

На третьей стадии ректификации паровая фракция при температуре 60-70^oС подается в нижнюю часть колонны (К-11), в которой образуются паровая низкокипящая и высококипящая жидкая фракции. Низкокипящая паровая фракция из колонны (К-11) поступает в холодильник-конденсатор (Т-12), где пары частично конденсируются и часть дистиллята, в который добавляют соли фосфорной кислоты и азотнокислый аммоний, возвращают обратно в колонну в виде флегмы. Высококипящую жидкую фракцию выводят из колонны (К-11) при температуре 60-70^oС с содержанием пероксида водорода 70-80 мас.% и 0,002-0,005% уксусной кислоты в емкость (Е-13) и разбавляют водой до 50-55% концентрации пероксида водорода. Этот разбавленный раствор направляют в куб-испаритель (Т-14), где соли и нелетучие примеси выводятся в виде кубовых остатков, а паровая фракция направляется на четвертую стадию ректификации.

На четвертой стадии ректификация паровую фракцию из куба-испарителя (Т-14) с температурой 60-70^oС подают в нижнюю часть ректификационной колонны (К-15), где в процессе тепло- и массообмена образуются низкокипящая паровая и высококипящая жидкая фракции. Низкокипящая паровая фракция из колонны (К-15) поступает в холодильник-конденсатор (Т-16), где частично сконденсированный дистиллят возвращается в колонну (К-15) в виде флегмы. Высококипящую жидкую фракцию выводят из колонны с температурой 60-70^oС с содержанием 75-85% пероксида водорода и 0,001-0,002 мас.% уксусной кислоты в емкость (Е-17), где разбавляют водой до 30-35% раствора пероксида водорода.

Для снижения скорости разложения пероксида водорода и уменьшения скорости коррозии алюминиевого оборудования во флегмы первой, второй и третьей ректификационных колонн (К-2, К-7, К-11) вводят соответственно: 0,5-1,0; 0,1-0,2; 0,1-0,2 г/дм³ солей фосфорной кислота и 0,25-0,5; 0,1-0,2; 0,01-0,05 г/дм³ азотнокислого аммония.

С целью поддержания необходимых тепло- и массобменных режимов на первой, второй, третьей и четвертой стадиях ректификации флегмовые числа следует держать: 0,05-0,1; 0,2-0,4; 0,3-0,5; и 0,3-0,5 соответственно.

Первым отличием предлагаемого способа очистки пероксида водорода является последовательность очистки от летучих и нелетучих примесей.

В прототипе осуществляется следующая последовательность (фиг. 1): исходный раствор, содержащий летучие органические соединения 1,5-2,5 мас.% (в пересчете на углерод) и нелетучие примеси (данных нет), испаряется в кубе-испарителе 13, откуда по мере накопления нелетучих примесей в кубовом растворе часть его выводится через отгонную колонну 32 в виде кубовых остатков, а из паровой фазы в укрепляющей колонне 21 выделяют кубовый раствор, содержащий органические примеси 1,2-2,3 мас.% (в пересчете на углерод) и нелетучие примеси (данных нет) и который поступает в отгонную колонну 26, где после ректификации раствора в противотоке с паром получают кубовый раствор, содержащий органические соединения 0,012 мас.% (в пересчете на углерод) и нелетучие примеси (данных нет).

Из вышеизложенного ясно, что если на первом этапе идет очистка как нелетучих, так и летучих примесей, то на втором заключительном этапе идет очистка только от летучих органических соединений (по-видимому считается, что переносом нелетучих примесей паровым потоком и переходом в жидкую фракцию продуктов коррозии оборудования можно пренебречь).

В предлагаемом способе осуществляется следующая последовательность очистки (см. фиг. 2): исходный раствор, содержащий органические соединения 0,55-0,7 мас. % (в пересчете на углерод), к том числе органические кислоты 0,20-0,30 мас. % (в пересчете на углерод) или 0,5-0,7 мас.% (в пересчете на уксусную кислоту), и нелетучие примеси (массовая концентрация нелетучего остатка по ГОСТ 177-88 - не более 0,7 г/дм³) в первой ректификационной колонне (отгонной) очищается острым водяным паром только от летучих органических соединений, так что первая фракция содержит 35-55 мас.% пероксида водорода и 0,04 0,08 мас.% уксусной кислоты, т.е. удаляется из раствора более 90% исходной уксусной кислоты (агрессивной по отношению к конструкционному материалу).

Далее первая жидкая фракция после разбавления водой до 30-35 мас.% по пероксиду водорода испаряется в кубе-испарителе (Т-6), откуда нелетучие соли и примеси выводят в виде кубовых остатков, а паровая фаза поступает во вторую ректификационную колонну (укрепляющую), где получают вторую жидкую фракцию, содержащую 60-70 мас.% пероксида водорода и 0,01-0,02 мас.% уксусной кислоты.

Вторая жидкая фракция после разбавления водой до 45-50 мас.% пероксида водорода испаряется в кубе-испарителе (Т-10), откуда нелетучие соли и примеси выводят в виде кубовых остатков, а паровая фаза поступает в третью ректификационную колонну (укрепляющую), где получают третью жидкую фракцию, содержащую 70-80 мас.% пероксида водорода и 0,002-0,005 мас.% уксусной кислоты.

Третья жидкая фракция после разбавления водой до 50-55 мас.% пероксида водорода испаряется в кубе-испарителе (Т-14), откуда нелетучие соли и примеси выводят в виде кубовых остатков, а паровая фаза поступает в четвертую ректификационную колонну (укрепляющую), где получают четвертую жидкую фракцию, содержащую 75-85 мас.% пероксида водорода и 0,001-0,002 мас.% уксусной кислоты.

Четвертую фракцию разбавляют водой до 30-35 мас.% пероксида водорода, содержащую нелетучих примесей не более 0,003% и свободных кислот не более 0,001 мас.% (в пересчете на серную кислоту в соответствии с ТУ) для пероксида водорода марки ОСЧ-15-3 и не более 0,0005 мас.% для пероксида водорода марки ОСЧ-8-4, согласно требованиям ТУ 6-01-570 (см. таблицу).

Из вышеизложенного ясно, что в предлагаемом способе гарантируется определенный уровень содержания в конечном продукте как по летучим органическим соединениям, в том числе и по уксусной кислоте, так и по нелетучим примесям.

Вторым отличием предлагаемого способа от прототипа является защита конструкционного материала оборудования от коррозии, а следовательно, от перехода продуктов коррозии в очищаемые растворы. Это достигается введением во флегму на всех стадиях ректификации, кроме последней - четвертой, солей фосфорной кислоты и азотнокислого аммония.

Известно, что коррозия алюминиевого оборудования в присутствии малых количеств уксусной кислоты несущественна, но она приводит к образованию на основе гидроокиси алюминия микроколлоидных частиц, которые переносят нелетучие примеси из кубовых растворов в высококипящие жидкие фракции и тем самым загрязняют готовый продукт. Это особенно существенно для высокочистых сортов пероксида водорода, для которых суммарное содержание нелетучих примесей не должно превышать 3•10^-3 мас.%. На основании экспериментов было установлено, что при введении во флегму азотнокислого аммония в количестве, необходимом для снижения скорости коррозии алюминиевого оборудования возникает проблема очистки конечного продукта от азотнокислого аммония. Известно, что азотнокислый аммоний является достаточно летучим продуктом и было установлено его присутствие в условиях ректификации водных растворов пероксида водорода в готовом продукте. Для пероксида водорода особо чистых сортов содержание общего азота ограничивается 3•10^-5 мас.%. Экспериментально было установлено, что снизить количество вводимого азотнокислого аммония при получении конечного продукта требуемой чистоты можно, используя смешанную добавку азотнокислого аммония и солей фосфорной кислоты.

Третье отличие заключается в том, что процесс на всех стадиях ректификации идет при строго определенных пределах: температурных режимах, концентрациях пероксида водорода в паровой и жидкой фазах, флегмовых числах, концентрациях солей фосфорной кислоты и азотнокислого аммония. Вся перечисленная совокупность условий обеспечивает достижение заложенных уровней очистки растворов пероксида водорода как от летучих органических соединений, так и от нелетучих примесей.

Четвертым отличием от прототипа является определенная взаимосвязь между стадиями многостадийной очистки пероксида водорода (первой и второй, второй и третьей, третьей и четвертой), когда состав высококипящей жидкой фракции предыдущей стадии определяет условия проведения последующей стадии. Так, на первой стадии из раствора пероксида водорода удаляют практически все легколетучие примеси, 90-95% уксусной кислоты и 80-90% высококипящих органических примесей в виде деструктированных низкокипящих продуктов. На второй стадии процесс очистки проводят при практически полной деструкции высококипящих органических примесей до низкокипящих соединений. На третьей стадии очистки ректификацией глубина очистки достигает такой степени, что в высококипящей фракции остается такое количество уксусной кислоты, что нет необходимости введения солей для защиты алюминиевого оборудования от коррозии на следующей стадии ректификации. Поэтому на четвертой стадии осуществляется доочистка пероксида водорода как от уксусной кислоты, так и от вводимых на трех предыдущих стадиях солей фосфорной кислоты и азотнокислого аммония. Таким образом, в зависимости от состава и количества примесей в растворе пероксида водорода после предыдущей стадии изменяются условия проведения следующей стадии ректификации, а именно изменяется состав подаваемой паровой фазы (за счет предварительного разбавления водой раствора, подаваемого на испарение), флегмовое число, содержание в флегме солей фосфорной кислоты и азотнокислого аммония, и температура, и состав высококипящей жидкой фракции.

Пример конкретного осуществления способа очистки пероксида водорода, полученного жидкофазным окислением вторичных спиртов многостадийной вакуумной ректификацией
На первой стадии ректификации в колонну (К-2) подают сверху нагретый в подогревателе (Т-1) до температуры 58-72^oС 35-40% водный раствор пероксида водорода, содержащий до 1,5 мас.% примесей, в том числе до 0,02 мас.% нелетучих, 0,6-0,7% уксусной кислоты, 0,6-0,7% низкокипящих и 0,05-0,1 мас.% высококипящих органических примесей, 0,01-0,02 мас.% однозамещенного фосфата натрия и 0,005-0,01 мас.% азотнокислого аммония.

Одновременно в нижнюю часть колонны противотоком подают острый водяной пар в количестве 1,0-2 кг/кг раствора пероксида водорода. Процесс проводят при остаточном давлении в верхней части ректификационной колонны не более 0,04 МПа. В результате тепло- и массообменных процессов в колонне образуются низкокипящая паровая и высококипящая жидкая фракции. Паровая фракция, содержащая 0,5-1,0 мас.% пероксида водорода и 0,25-0,5 мас.% уксусной кислоты с температурой 58-72^oС поступает в холодильник-конденсатор (Т-3), откуда часть дистиллята (флегмовое число 0,05-0,1) в виде флегмы возвращается в колонну, при этом во флегму добавляют соли фосфорной кислоты в количестве 0,5-1,0 г/дм³ и азотнокислый аммоний в количестве 0,25-0,5 г/дм³.

Жидкая фракция стекает в кипятильник (Т-4), обогреваемый глухим паром, и выводится из него с температурой 70-95^oС и содержанием 35-55 мас.% пероксида водорода и 0,04-0,08 мас.% уксусной кислоты.

Далее жидкая фракция охлаждается до температуры 15-30^oС и разбавляется в емкости (Е-5) до 30-35 мас.% концентрации пероксида водорода. После разбавления раствор направляют на вторую стадию ректификации. В случае необходимости жидкая фракция может быть использована как готовый продукт как до, так и после рязбавления водой.

На второй стадии ректификации 30-35% раствор пероксида водорода из емкости (Е-5) подают на испарение в куб-испаритель (Т-6). Основная масса нелетучих примесей и солей выводится из куба в виде кубовых остатков, а пары при температуре 60-70^oС поступают в нижнюю часть ректификационной колонны (К-7). Ректификацию в колонне ведут при остаточном давлении в верху колонны 0,006 МПа, а внизу колонны 0,008 МПа. В результате тепло- и массообмена образуются низкокипящая паровая и высококипящая жидкая фракции.

Паровая фракция, содержащая 0,5-1,0 мас.% пероксида водорода и 0,02-0,04 мас. % уксусной кислоты с температурой 35-45^oС поступает в холодильник-конденсатор (Т-8), откуда часть дистиллята в виде флегмы возвращается обратно в колонну (флегмовое число 0,2-0,4). В флегму добавляют соли фосфорной кислоты (0,1-0,2 г/дм³) и азотнокислый аммоний (0,1-0,2 г/дм³).

Жидкая фракция, содержащая 60-70 мас.% пероксида водорода и 0,01-0,02 мас.% уксусной кислоты с температурой 60-70^oС, поступает из ректификационной колонны (К-7) в емкость (Е-9) на разбавление водой до 45-50 мас.% пероксида водорода. После разбавления этот раствор направляют на третью стадию ректификации. Жидкая фракция до или после разбавления водой может быть использована как готовый продукт.

На третьей стадии ректификации 45-50% водный раствор пероксида водорода из емкости (Е-9) направляют на испарение в куб-испаритель (Т-10). Основная масса солей и нелетучих остатков выводится из куба-испарителя в виде кубовых остатков, а полученная паровая фаза направляется в низ ректификационной колонны (К-11). Ректификацию ведут при остаточном давлении в верху колонны не более 0,006 МПа и внизу колонны не более 0,008 МПа. В результате тепло- и массообмена образуются две фракции: низкокипящая паровая и высококипящая жидкая.

Паровая фракция, содержащая 0,5-1,5 мас.% пероксида водорода и 0,01-0,02 мас. % уксусной кислоты, с температурой 35-45^oС поступает в холодильник-конденсатор (Т-12), откуда часть дистиллята в виде флегмы (флегмовое число 0,3-0,5) возвращают в колонну. В флегму добавляют соли фосфорной кислоты (0,1-0,2 г/дм³) и азотнокислый аммоний (0,01-0,05 г/дм³).

Жидкая фракция, содержащая 70-80 мас.% пероксида водорода и 0,002-0,005 мас. % уксусной кислоты, с температурой 60-70^oС поступает из низа ректификационной колонны (К-11) в емкость (Е-13) на разбавление водой до 50-55 мас. % пероксида водорода. После разбавления раствор направляют на четвертую стадию ректификации. Жидкая фракция до или после разбавления может быть использована как готовый продукт.

На четвертой стадии ректификации 50-55 мас.% раствор пероксида водорода подают в куб-испаритель (Т-14), где основная часть солей и нелетучих примесей выводится из куба в виде кубового остатка. Полученная паровая фаза при температуре 60-70^oС поступает в колонну (К-15). Ректификацию проводят при остаточном давлении не более 0,006 МПа в верху колонны и не более 0,008 МПА внизу колонны. В результате тепло- и массообмена образуются низкокипящая паровая и высококипящая жидкая фракции.

Паровая фракция, содержащая 0,5-1,5 мас.% пероксида водорода и 0,0015-0,0025 мас. % уксусной кислоты, с температурой 35-45^oС поступает в холодильник-конденсатор, откуда часть дистиллята возвращается в колонну в виде флегмы (флегмовое число 0,3-0,5).

Жидкая фракция, содержащая 75-85 мас.% пероксида водорода и 0,001-0,002 мас. % уксусной кислоты, с температурой 60-70^oС поступает из низа ректификационной колонны в емкость (Е-17) на разбавление водой до 30-35% концентрации пероксида водорода. Этот продукт отвечает качеству ОСЧ марки 15-3 и ОСЧ марки 8-4 (см. таблицу).

Основным преимуществом предлагаемого способа очистки пероксида водорода является возможность использовать иной, более доступный и дешевый пероксид водорода для получения продукта более высокой квалификации по степени очистки. Присутствие органических примесей в этом исходном сырье требует больших затрат на его очистку, но это полностью окупается его доступностью и меньшей себестоимостью. Дополнительным, но весьма существенным преимуществом предлагаемого способа является то, что на каждой стадии очистки может быть получен товарный продукт, причем более низкому качеству продукции соответствует и меньшее количество стадий очистки, т.е. меньшая стоимость производства.

Изобретение предназначено для химической, текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано при получении отбеливателей, дезодорантов промышленных и бытовых стоков, газовых выбросов. Способ заключается в четырехстадийной ректификации Н₂О₂, полученного окислением вторичных спиртов. В верхние части ректификационных колонн подают флегму, содержащую соли фосфорной кислоты и NH₄NO₃. в верхнюю часть первой колонны также подают исходный 30-40%-ный водный раствор Н₂О₂, содержащий уксусную кислоту, нагретый до 58-72^oС. Снизу противотоком в первую колонну подают острый водяной пар. В первой колонне получают при 70-95^oС высококипящую фракцию, содержащую 35-55 мас. % Н₂О₂ и 0,04-0,08 мас.% уксусной кислоты. Эту фракцию разбавляют водой до 30-35 мас.% Н₂О₂ и направляют на испарение. Паровую фазу, полученную при 60-70^oС, подают во вторую колонну. Во второй, третьей и четвертой колоннах получают высококипящие фракции с содержанием соответственно 60-70 мас.% Н₂О₂ и 0,01-0,02 мас.% уксусной кислоты; 70-80 мас.% Н₂О₂ и 0,002-0,005 мас. % уксусной кислоты; 75-85 мас.% Н₂О₂ и 0,001-0,002 мас.% уксусной кислоты. Высококипящую фракцию из второй колонны разбавляют водой до 45-50 мас. % Н₂О₂, из третьей - до 50-55 мас.% Н₂О₂, из четвертой - до 30-35 мас.% Н₂О₂. Разбавленные высококипящие фракции после второй и третьей колонн подают на испарение, а паровую фазу, полученную при 60-70^oС, направляют в следующую колонну. Изобретение позволяет получить пероксид водорода высокой степени чистоты, содержание уксусной кислоты в котором не более 0,002 мас.%. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ очистки пероксида водорода, полученного окислением вторичных спиртов, многостадийной ректификацией, включающей испарение растворов и отгонку с паром, отличающийся тем, что в первую ректификационную колонну подают сверху нагретый до температуры 58-72^oС 30-40%-ный водный раствор пероксида водорода, содержащий уксусную кислоту, и флегму, содержащую соли фосфорной кислоты и азотнокислый аммоний, а снизу противотоком - острый водяной пар, после чего полученную при температуре 70-95^oС высококипящую жидкую фракцию с содержанием 35-55 мас.% пероксида водорода и 0,04-0,08 мас. % уксусной кислоты, разбавляют водой до 30-35 мас.% пероксида водорода и направляют на испарение, после чего полученную паровую фазу при температуре 60-70^oС направляют на вторую ректификационную колонну, в которую сверху подают флегму, содержащую соли фосфорной кислоты и азотнокислый аммоний, после чего полученную высококипящую жидкую фракцию при температуре 60-70^oС, содержащую 60-70 мас. % пероксида водорода и 0,01-0,02 мас.% уксусной кислоты, разбавляют водой до 45-50 мас.% пероксида водорода и направляют на испарение, полученную при температуре 60-70^oС паровую фазу направляют в третью ректификационную колонну, в которую подают флегму, содержащую соли фосфорной кислоты и азотнокислый аммоний, после чего полученную при температуре 60-70^oС высококипящую жидкую фракцию, содержащую 70-80 мас.% пероксида водорода и 0,002-0,005 мас.% уксусной кислоты, разбавляют водой до 50-55 мас.% пероксида водорода и направляют на испарение, полученную при температуре 60-70^oС паровую фазу направляют в четвертую ректификационную колонну, после чего полученную при температуре 60-70^oС высококипящую жидкую фракцию, содержащую 75-85 мас. % пероксида водорода и 0,001-0,002 мас.% уксусной кислоты, разбавляют водой до 30-35 мас.% пероксида водорода. 2. Способ очистки пероксида водорода по п.1, отличающийся тем, что в флегму первой, второй и третьей ректификационных колонн вводят соответственно 0,5-1,0; 0,1-0,2; 0,1-0,2 г/дм³ солей фосфорной кислоты и 0,25-0,5; 0,1-0,2; 0,01-0,05 г/дм³ азотнокислого аммония. 3. Способ очистки пероксида водорода по п.1, отличающийся тем, что флегмовое число на первой, второй, третьей и четвертой стадии ректификации составляют соответственно 0,05-0,1; 0,2-0,4; 0,3-0,5; 0,3-0,5.