Водорастворимые блокированные диизоцианаты и полиизоцианаты как адгезионные добавки к пропиточным составам для химических волокон и тканей из них Советский патент 1981 года по МПК C07C125/07 C09K3/14 

(54) ВОДОРАСТВОРШ-1ЫЕ БЛОКИРОВАИШЛЕ ДИИЗОЦИАНАТЕ,

И ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ КАК АДГЕЗИОННЫЕ ДОБАВКИ К ПРОПИТОЧН1J l СОСТАВАМ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И ТКАНЕЙ ИЗ НИХ 12 Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к водорастворимым блокированным диизоцианатам и полиизоцианатам, пригодным для использования в качестве адгезионных добавок к.составам, предназначенным для обработки тканей из химических волокон (преимущественно из полиэфирных волокон) с цель придания им адгезии к резине. Известно использование в качестве добавок, повышающих адгезию резины к тканям, диизоцианатов и полиизоцианатов, блокированных фенолами, амидами, капролактамом, этиленимином и пентахлорфенолом 1 и 2. Недостатком данных блокированных диизоцианатов или полиизоцианатов является очень плохая растворимость их в воде, что приводит к серьезным технологическим затруднениям при изготовлении водных пропиточных составов и к нестабильности приготовленны составов вследствие осаждения на дно пропиточной ванны суспендированных нерастворимых блокированных изоцианатов в процессе пропитки ткани. Кро ме того, в процессе деблокирования образуются и выделяются в окружающую среду высокотоксичные продукты (феНОЛ, предельно допустимая концентрация 5 мг/м , капролактам, предельно допустимая концентрация 10 иг/м, этиленимин). Цель. IЗoбpeтeния - создание водорастворимых блокированных диизоцианатов и полииёоцианатов, пригодных для придания адгезионных свойств тканям из химических волокон и не выделяющих в результате деблокирования токсические продукты. Полезные свойства новых соединений определяются химическойструктурой, которая выражается общей формулой R(NHCONHR)h, (I) где R - низший алкилзамещенный фенйлен, алкилен (,j R- фенил или алкил ,содержащие карбоксильную или сульфогруппу в форме солей с щелочными металлами, , как адгезионные добавки к пропиточным составам для химическим волокон и тканей из них. Соединения общей формулы I получают при взаимодействии изоцианатов формулы R(NCO)h , где R и п имеют указанные значения, с водным раствором щелочно-металлической соли аминокарбоновой или аминосульфоновой кислоты формулы , где R имеет указанИые значения. Реакцию проводят при температурах до 70 С. Проведение реакций при более высоких температурах приводит к нежелательному побочному процессу - гидролизу диизоцианатов с образованием карбаминовых кислот и к их последующему декарбоксилированию, сопровождающемуся выделением углекислого газа. Для более полного протекания реакции в желательном направлении полезно использовать не ольшой избыток соли аминокарбоновой кислоты или аминосульфоновой кислоты. Целевые продукты выделяются обычным методом путем упаривания растворов с последующим высушиванием выпавших кристаллов. Водные растворы, содержащие до 30% блокированного изоцианата, используются непосредственно в качестве добавок для адгезионной обработки тканей. Пример 1, 2,4-(2,б-)-бис- 3- (п-Сульфофенил)-уреидо -толуол, ди-Ыа-соль. В круглодоннуш колбу емкостью 3 Снабженную капельной воронкой, обра ным холодильником и эффективной про пеллерной мешалкой, помещают 462 г (2 моль) 99,8%.-ного технического ди гидрата сульфанилата натрия и 1244 дистиллированной воды, смесь нагревают до полного растворения твердог вещества (около ) и в течение около ч прибавляют по каплям и ,при энергичном перемешивании 174 г (1 моль) технического 99,9%-ного толуилендиизоцианата (смесь, содержащая около 80% 2,4- и около 20% 2, -изомеров). Температуру реагирующей массы поддерживают от 24 до пе риодическим наружным охлаждением. Критерием полноты расходования толу илендиизоцианата является исчезновение запаха последнего и.спо обнос полученного раствора к устойчивому пенообразованию. Содержащий небольшое количество взвешенных частиц раствор фильтруют через складчатый фильтр и получают около 1,55 л раст вора желтовато-бурого цвета с плотностью при 20°С 1,146 и с содержанием твердого вещества около 30%. Выход 550 г, 97%. Найдено,%: С 43,46; Н 3,25; N 9, Сг Na2 OeSz Вычислено,%: С 44,68; Н 3,25; N 9,93. Вещество не плавится при темпера туре до 250 С. Строение вещества подтверждено данными инфракрасной спектроскопии. Аналогично готовят . растворы того же вещества (динатрие вая соль) бис-1Ы-(п-сульфофенил)-уреидо -толуола концентрации 20 % 15 %. Синтез можно проводить также . с использованием чистой сульфаниловой кислоты по ГОСТ 5821-69 и эквим лярного количества едкого натра. Из чистой сульфаниловой кислоты и едко го кали и толуилендиизоцианата получен 25%-ный водный раствор дикалиевой соли бис-(Ы-(п-сульфофенил)-уреидо -толуола. Пример 2. 2,4-(2,6-)-бис-(Карбоксиметилуреидо)-толуол, ди-Na-гсоль. В 64 мл дистиллированной воды , растворяют 11,2 г (0,15 моль) аминоуксусной киcлOJCы, прибавляют 5,98 г едкого натра, разогревшийся раствор охлаждают до комнатной температуры и постепенно небольшими порциями вносят 13,08 с перегнанного технического толуилендиизоцианата. После внесения очередной порции диизоцианата массу встряхивают до исчезновения маслянистого слоя (исчезает также запах изоцианата) . Получают прозрачный и почти бесцветный раствор, содержащий 30% твердого вещества. Пробу раствора упаривают аналогично примеру 1, и получают 27 г, выход около 100 %. П р и м е р 3. 2,,6-)-бис- 3- (5-Карбоксипентил)урвид6 -толуол, 2 г (0,0177 моль) капролактама, 0,71г (0,0177 моль) едкого натра и 10 мл воды выдерживают 6 ч на кипящей водяной бане, раствор, содержащий натриевую соль е-аминокапроновой кислоты, V охлаждаю до комнатной температуры, прибавляют 1,54 г /0,0086 моль) толуилендиизоцианата и встряхивают до полного исчезновения запаха толуилендиизоцианата. Получают раствор, содержащий RsCHjCgH, R (CH2 COONa; . Из раствора упариванием вьвделя-. ют твердое вещество и получают 4,1 г, выход 96%. Найдено,%: С 51,48; Н 6,37; N 11,90. С2-1 HjoN Na-jO С 52,5; Н 6,25; Вычислено,%: N 11,66. Поли-(3-карбоксиПримерметкл)-уреидо-поли-(метиленфенилен) -поли Na соль. Для опытов используют полиизоцианатную смолу, состоящую из смеси веществ формулы ее -1 JJbo CHztr -VC i-t где ,l,2 .... основном в смеси присутствует вещество с ) с содержанием 28% ЫСО-групп. В 127 мл воды растворяют 9 г аминоуксусной кислоты, вносят 4,8 г едкого натра, охлаждают до комнатной температуры и при сильном перемешивании прибавляют 18 г полиизоцианатной смолы. Массу перемешивают 4 ч, мутную смесь фильтр1пот, из пробы фильтрата упариванием выделяют твердое вещество и получают 25 г, выход 85%. П р. и м е р 5. 1,6-бис-п-Сульфофенилуреидогексан, ди-Ыа-соль. К 4,6 Г едкого натра в 24,6 мл воды прибавляют раствор 20 г сульфаниловой кислоты в 50 мл воды и затем вносят 4 порции гёксаметилендии цианата (всего 9,7 г).После введения каждой порции гексаметилендиизоциана та смесь энергично встряхивают до ис ,2.езновения маслянистого слоя (реакци идет медленно). После прибавления третьей порции изоцианата из раствора выпадает кристаллический осадок. В массу вносят остальное количество изоцианата, прибавляют еще 22 мл воды и встряхивают еще 20-30 мин (общая продолжительность реакции 2ч) Смесь оставляют на ночь, фильтруют (на фильтре остаётся незначительное -количество осадка) и получают фильтрат, содержащий 25% твердого остатка Вьщеленное из фильтрата вещество является по данным ИКС-анализа соединением формулы 1, где R(CH2)te R n- :6H4SO3Na; . Выход 31 г, 97 Возможность использования синтезированных веществ,, в качестве адгезионных добавок иллюстрируется примерами. Для опытов используют латекс диметилвинилпиридинового каучука ДМВП-10Х (ОСТ 58-4-71) с содержанием 26% твердого вещества, резорцинформальдегидную смолу ФР-12 (МРТУ 6-05-1202-69) и синтезированные, как указано в предыдущих примерах, водорастворимые блокированные изоцианаты в виде водных растворов без предварительного выделения твердых продуктов. Раствор резорцинформальдегид ной смолы готовят следукидим образом В 90,85 вес. ч воды вносят 5,22 вес смолы и затем прибавляют 3,68 вес.ч 37%-ного формалина и 0,25 вес.ч. едкого натра. 356,5 вес.ч. латекса ДМПВ-10Х (92 вес.ч. сухого вещества и водный раствор резорцинформальдегидной смолы, содержащий-18,4 вес.ч твердого вещества, смешивают и объем смеси доводят водой до 1 л. Этот состав используют в качестве кЪнтрол ного. Опытные составы готовят прибавлением 20-30%-ных водных растворов блокированных изоцианатов общей формулы I в количествах, необходимых для обеспечения концентрации опытного вещества в составе 1-5 вес.% с соответственным уменьшением количест ва воды для разбавления смеси. Образцы лавсанового корда пропитывают составами, отжимают, сушат в течение 4 мин при , подвергают термообработке при 150-220°С в тече ние 2-5 мин (прочность крепления практически не зависит от времени термообработки в указанных пределах и обкладывают на лабораторном калан ре стандартной резиновой смесью сос тава, вес.ч.: СКИ-370 СКМС-30 АРКМ-15 30 Сера2,5 Сантокюр0,5 Окись цинка 3,0 Технический углерод ПМ-1545 Сажа БС-150 4,0 Масло вазелиновое 10 Руеракс5,0 Инден-кумароновая смола3,0 Синтетические жирные кислоты 1, о Модификатор РУ-1 (резотропин-уро-тропин)4,0 Резорцин . 2,0 Фталевый ангидрид 0,5 Обложенные резиновой смесью образы далее вупканизуют в течение 20 мин ри 150 С и расслаивают по ГОСТ 768-75. Результаты испытаний образцов риведены в таблице. Использова: не для пропитки составов, содержащих только латекс ДМПВ-10Х и резорцинформальдегидную смолу без введения адгезионной добавки, и для пропитки только адгезионной добавки (т.е. синтезированных по предлагаемому изобретению веществ) без латекса и без резорцинформа льде гидной смолы не обеспечивает получения резинотканевых композиций с удовлетворительной прочностью крепления (прочность на расслаивание около 1 кгс(см). Стоимость предлагаемых дооавок при их промышленном выпуске ниже стоимости изоцианатов, блокированных фенолом или каиролактамом, так как необходимый для производства, например, сульфанилат натрия является ешевым и доступным продуктом, а синтез предлагаемых добавок намного проще синтеза известных блокированных изоцианатов. Применение в пропиточных составах известных адгезионных добавок, типа диизоцианатов, блокированных фенолом или капролактамом (например, выпускаемого фирмой Du Pont блокированного продукта марки Хайлен) позволяет крепить резину ткани с прочностью на расслаиванле 6-7 кгс/см, что несколько превышает прочность, достигаемую применением предлагаемых добавок. Но некоторое снижение прочности крепления компенсируется рядом преимуществ (упрощение технологии применения добавок, ликвидация токсичных выбросов в атмосферу, возможность снижения температуры термообработки, освобождение от импорта дорогостоящего продукта) ,

таблица

соль 6HC- N-карбоксиметил)-уреидо -толуола

Диматриевая соль (п-сульфофенил)-уреидо -толуола

1 2 4 5

То же

Дикалиевая соль (п-сульфофенил)-уреидо -толуола

Полинатриевая соль nqлиметиленфенилуреидоуксусной к:слоты (продукт взаимодействия полиизоциаиатнойсмолы с аминацетатом

То же

Динатриеяаясоль(п-сульфофенил)-уреидо -толуола

Динатриевая соль (п-сульфофенил)-уреидо11-толуола

1,5

То же

1,5

190

4,0-5,2

3,6-3,8 3,3-4,7 3,6-4,0 4,0-4,7

4,9-6,1

190

3,6-3,8

190 3,5-3,9 190

3,8

150

3,6 3,8 3,3 Формула изобретения Водорастворимые блокированные диизоцианаты и полиизоцианаты общей формулы 1 н -ын-со-нн-кОи . v-v п, где R - низший алкилзамещенный фени; лен, алкилен R - фенил или алкил , содержащие карбоксильную или сульфогруппу в виде солей с щелочными металлами, , как адгезионные добавки к пропиточным 25 составам для химических волокон и тканей из них. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 30 508499, кл. С 07 С 125/06, 1974. 2. Авторское свидетельство СССР 504760, кл. С 07 С 119/042, 1973.