СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2012 года по МПК C08B5/02 

Изобретение относится к области получения нитратцеллюлозных пресс-порошков для изготовления энергетических составов.

Известны способы получения мелкодисперсных нитратов целлюлозы (НЦ) размером менее 100 мкм в объемных аппаратах с мешалками путем добавления растворов НЦ в этилацетате (ЭА) или другом растворителе в водную среду, содержащую эмульгатор. Получаемый НЦ - лак в присутствии эмульгаторов диспергируется на сферические частицы заданного размера. После этого производится обезвоживание частиц и отгонка ЭА [1-4]. Предлагается ряд приемов, способствующих протеканию диспергирования:

- увеличенный модуль по ЭА и воде, равный 10…20;

- применение бинарных растворителей, один из которых хорошо растворим в воде (например, этанол, ацетон) и снижает поверхностное натяжение;

- совместное применение эмульгаторов и ПАВ (ввод ПАВ не превышает 0,4%);

- повышенная дозировка сернокислого натрия в дисперсионную среду (6…10 мас.%).

Получаемые данными способами СФП имеют размер частиц 20-300 мкм. Недостатками способов являются высокие расходные нормы по растворителю, широкий диапазон разброса геометрических характеристик, а также большая длительность процесса.

Наиболее близким техническим решением является способ [5] (прототип), согласно которому изготавливаются мелкие гранулы (диаметром менее 100 мкм), непористые, плотные (1,49-1,54 г/см³) из НЦ с высоким азотом (до 12,4-13,4%). Около 10% (лучше 5-7,5%) НЦ по весу растворителя растворяют в умеренно растворимом в воде органическом растворителе, умеренно растворяющимся в воде (например, 5 г в 100 г воды) (метилацетат, ЭА, метилформиат, этилфталат, метилэтилкетон, эфир, нитрометан) или в смеси двух растворителей, из которых один умеренно растворяется в воде, а другой растворяется в ней неограниченно, например метиловый, этиловый, пропиловый спирты, ацетон, метилакрилат, этилакрилат, диоксан-1,4. Раствор НЦ выливают в воду, в которую добавлены диспергирующие вещества в количестве 6,5% от веса НЦ и более, например метил целлюлоза, желатин, агар-агар, казеин, полиакрилат натрия, поливиниловый спирт, а также водорастворимые соли (галогениды, сульфаты щелочных металлов и аммония) или полиоксисоединения (сахара, глицерин, гликоли) для придания достаточной вязкости водной фазе. Для улучшения эмульгирования добавляется 0,01-0,25% полярных ПАВ (алкил- и алкиларилсульфонаты, полигликоли, сульфированные растительные и нефтяные масла и др.). Гранулы отделяют, промывают и сушат.

В качестве недостатков следует отметить широкий диапазон фракционного состава гранул, высокие расходные нормы по растворителю, большая длительность процесса.

Целью изобретения является увеличение выхода мелкодисперсных НЦ с размером гранул 50 мкм и менее, т.е. снижение полидисперсности гранулированной НЦ, сокращение расходных норм по растворителю и длительности технологического процесса.

Данная цель достигается тем, что способ получения мелкодисперсных НЦ, включающий приготовление водной суспензии нитратцеллюлозных волокон, дозировку ЭА, добавление эмульгаторов, водорастворимых солей, отгонку растворителя и сушку, отличается тем, что приготовление суспензии волокон НЦ длиной 63 мкм и менее в 10-15 мас.ч. воды по отношению к 1 мас.ч. НЦ осуществляется при перемешивании в течение 5-10 минут в присутствии 1,0-1,5 мас.% эмульгатора (к воде), затем вводится 1,5-2,5 мас.ч. ЭА по отношению к 1 мас.ч. НЦ в три приема в равных долях через 15 минут в виде эмульсии ЭА: вода в соотношении 1:1, дисперсия перемешивается 45-50 минут до образования лаковых частиц, затем вводится сернокислый натрий.

Оценка геометрических характеристик волокна НЦ показала, что наиболее короткое волокно характерно для НЦ на основе хлопковой целлюлозы (ХЦ), длина которых составляет 63 мкм и менее в зависимости от помола, пористость 40%. Суспензия волокон готовится в 10-15 мас.ч. воды по отношению к 1 мас.ч. НЦ. Уменьшение воды менее 10 мас.ч. приводит к загущению объема волокнами НЦ из-за их высокой пористости, а при вводе ЭА - к соударению лаковых частиц между собой и их коагуляции. Увеличение воды более 15 мас.ч. нецелесообразно, так как уже обеспечены условия, предовращающие коалесценцию лаковых частиц. Время перемешивания 5-10 минут достаточно для создания равномерного распределения волокон в объеме дисперсионной среды.

Для подавления процессов агрегации (слипания) капелек эмульсии при вводе ЭА в водную среду предварительно добавляется эмульгатор в количестве 1,0-1,5 мас.% по отношению к воде, а ЭА вводится в количестве 1,5-2,5 мас.ч. по отношению к 1 мас.ч. НЦ в три приема через 15 минут в виде эмульсии ЭА: вода в соотношении 1:1.

Уменьшение содержания эмульгатора (мездрового клея) менее 1,0 мас.% может приводить к частичной агрегации лаковых капель и увеличению размера гранул НЦ. К аналогичному результату приводит также одноразовая дозировка ЭА. Увеличение эмульгатора более 1,5 мас.% нецелесообразно из-за образования пены при отгонке растворителя. Постадийный ввод эмульсии обеспечивает постепенное проникание растворителя вглубь волокна. В течение 15 минут завершается сорбция введенного ЭА поверхностью волокон НЦ из водной среды.

В результате того что формирование гранул НЦ осуществляется, минуя стадию лакообразования и, следовательно, последующего диспергирования до частиц требуемого размера, дозировка растворителя уменьшается до 1,5-2,5 мас.ч. по отношению к 1 мас.ч. НЦ вместо 10-20 мас.ч. растворителя, когда необходимо получать низковязкий лак и проводить его диспергирование при интенсивных режимах перемешивания. Уменьшение количества ЭА менее 1,5 мас.ч. приводит к получению пористых частиц НЦ, так как недостаточная пластификация волокон затрудняет дальнейший процесс уплотнения частиц при введении обезвоживающего агента, и отгонке растворителя. Увеличение содержания ЭА более 2,5 мас.ч. способствует протеканию процесса коагуляции и образованию более крупных образований.

Примеры выполнения способа получения мелкодисперсных НЦ в пределах граничных условий, за их пределами, а также по известному способу приведены в таблице.

Пример 1. В реактор заливается 95 л воды (9,5 мас.ч.), загружается 10 кг (1 мас.ч.) НЦ волокнистой формы, вводится 1 кг (1%) мездрового клея в 5 л (0,5 мас.ч.) воды. Суспензия перемешивается 10 мин. Температура в реакторе поднимается до 45-50°C и заливается водная эмульсия, состоящая из 5 л (0,5 мас.ч.) ЭА и 5 л (0,5 мас.ч.) воды, суспензия перемешивается 15 минут. Аналогичный ввод ЭА осуществляется дважды при этой же температуре. После последней выдержки в течение 15 минут в реактор вводится серно-кислый натрий, температура повышается до 76-80°C и ведется отгонка ЭА с постепенным повышением температуры до 92-96°C. Полученные мелкодисперсные НЦ промываются, фракционируются и сушатся.

Остальные примеры выполняются аналогично.

Таким образом, применение коротковолокнистого пироксилина из ХЦ не только эффективно для получения мелкодисперсных НЦ, но и экономичнее по сравнению с известным процессом: сокращаются расходы ЭА ~ в 10 раз, эмульгаторов - более чем в 5 раз, при этом не нужен остродефицитный ПАВ и исключаются из техпроцесса самые энергоемкие стадии лакообразования и диспергирования (примеры 1-3). Продукт практически монодисперсный, так как изготавливается не путем агрегации волокон при действии растворителя и последующего диспергирования НЦ - лака, а свертыванием отдельного волокна в гранулы. Размер гранулы определяется степенью помола волокон исходных НЦ.

Изготовление гранулированной НЦ за пределами граничных условий (примеры 4 и 5) приводит к повышению пористости частиц и снижению выхода целевого продукта.

ЛИТЕРАТУРА

1. Патент Швейцарии №377259, Кл.78С, 10. Способ изготовления сферических частиц нитроцеллюлозы. / O'Neill J.J., Jr. - заявл. 10.06.1959; опубл. 15.06.1964. - РЖХим. - 1965. - 17Н476П.

2. Патент США №2919181 от 29.12.1959. Способ производства гранулированной нитроцеллюлозы. / Ch.M.Reinhardt. - РЖХим. - 1961. - 23П201.

3. Патент США №3200092, Кл. 260-17. Процесс производства частиц нитроцеллюлозы малых размеров. / R.C.Bergman. - заявл. 15.05.1962; опубл. 10.08.1965. - РЖХим. - 1967. - 9П261П.

4. Патент США №2891054 от 16.06.1959. - Обработка нитроцеллюлозы. / A.W.Sloan, D.J.Mann. - РЖХим. - 1960. - 99093П.

5. Патент США №2891055 от 16.06.1959. Переработка нитроцеллюлоз. / A.W.Sloan, D.J.Mann. - РЖХим. - 1960. - 99092П.

Изобретение относится к области получения нитратцеллюлозных пресс-порошков для изготовления энергетических составов и касается способа получения мелкодисперсных нитратов целлюлозы. Способ включает приготовление водной суспензии нитратцеллюлозных волокон, дозировку этилацетата, добавление эмульгаторов, водорастворимых солей, отгонку растворителя и сушку. Приготовление суспензии волокон нитратов целлюлозы длиной 63 мкм и менее в 10-15 мас.ч. воды по отношению к 1 мас.ч. нитратов целлюлозы осуществляется при перемешивании в течение 5-10 минут в присутствии 1,0-1,5 мас.% эмульгатора к воде. Затем вводится 1,5-2,5 мас.ч. этилацетата по отношению к 1 мас.ч. нитратов целлюлозы в три приема в равных долях через 15 минут в виде эмульсии этилацетат: вода в соотношении 1:1. Дисперсия перемешивается 45-50 минут до образования лаковых частиц, затем вводится сернокислый натрий. Изобретение обеспечивает снижение полидисперсности гранулированной нитратцеллюлозы, сокращение расходных норм растворителя и длительности технологического процесса. 1 табл.

Способ получения мелкодисперсных нитратов целлюлозы, включающий приготовление водной суспензии нитратцеллюлозных волокон, дозировку этилацетата, добавление эмульгаторов, водорастворимых солей, отгонку растворителя и сушку, отличающийся тем, что приготовление суспензии волокон нитратов целлюлозы длиной 63 мкм и менее в 10-15 мас.ч. воды по отношению к 1 мас.ч. нитратов целлюлозы осуществляется при перемешивании в течение 5-10 мин в присутствии 1,0-1,5 мас.% эмульгатора (к воде), затем вводится 1,5-2,5 мас.ч. этилацетата по отношению к 1 мас.ч. нитратов целлюлозы в три приема в равных долях через 15 мин в виде эмульсии этилацетат:вода в соотношении 1:1, дисперсия перемешивается 45-50 мин до образования лаковых частиц, затем вводится серно-кислый натрий.