СПОСОБ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СОСТАВА ВЕЩЕСТВА Российский патент 2012 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к рентгенорадиометрическому анализу состава вещества и может быть использовано в горнорудной, металлургической, химической и других областях, где необходимо проводить анализ сред сложного химического состава.

Известен способ анализа состава вещества (Мейер В.А., Нахабцев B.C. Способ определения тяжелых элементов в породах и рудах. Авторское свидетельство СССР №171482 от 16.02.1963, кл. G01N 23/22), заключающийся в измерении скоростей счета в двух каналах гамма-спектрометра, один из которых настроен на энергию характеристического рентгеновского излучения К-серии анализируемого элемента, а другой регистрирует величину фона рассеянного излучения в некотором диапазоне энергий, обычно справа от К-края поглощения. Если энергия регистрируемой части спектра рассеянного излучения близка к энергии характеристического излучения анализируемого элемента, тогда изменение скорости счета в канале характеристического излучения и в канале фона, обусловленное изменением абсорбционных свойств наполнителя, в связи с близостью коэффициентов поглощения происходит примерно по одинаковому закону. Поэтому величина отношения скоростей счета в указанных каналах слабо зависит от состава наполнителя и определяется концентрацией анализируемого элемента.

Недостатком известного способа является большая погрешность анализа, вызванная изменениями абсорбционных свойств наполнителя, когда в составе пробы имеются примесные элементы с К-краем поглощения между энергиями характеристического излучения анализируемого элемента и рассеянного пробой излучения. Это объясняется тем, что при измерении рассеянного излучения справа от К-края поглощения анализируемого элемента не обеспечивается идентичность изменений потоков характеристического и рассеянного излучений, так как энергии этих излучений расположены по разные стороны от скачка поглощения примесного элемента и коэффициенты поглощения характеристического излучения анализируемого элемента и рассеянного излучения существенно отличаются. Другим недостатком этого способа является возникновение дополнительной погрешности анализа, вызванной селективным возбуждением, когда в пробе присутствуют примесные элементы с энергией характеристического излучения между энергией возбуждающего излучения и К-краем поглощения анализируемого элемента.

Известен способ рентгенорадиометрического анализа состава вещества, позволяющий проводить анализ с компенсацией влияния состава наполнителя, включая компенсацию изменений абсорбционных свойств наполнителя, вызванных изменением содержаний элементов с К-краем поглощения между энергией характеристического излучения анализируемого элемента и энергией рассеянного пробой излучения (Варварица В.П., Лобачева Н.А., Мамиконян С.В., Мельтцер Л.В., Филатов В.И. и Щербо Ю.С. Способ рентгенорадиометрического анализа состава вещества. Авторское свидетельство СССР №457385 от 20.09.1974, кл. G01N 23/22). Способ заключается в том, что производят облучение пробы гамма-квантами с энергиями выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента, измеряют интенсивность характеристического излучения анализируемого элемента N_i, интенсивность рассеянного пробой излучения с энергией выше К-края поглощения N_S1 и интенсивность рассеянного пробой излучения с энергией ниже К-края поглощения N_S2, а концентрацию элемента определяют по сумме значений и .

Недостатком известного способа является возникновение погрешности анализа из-за влияния селективного возбуждения, когда наличие в пробе примесных элементов с энергией характеристического излучения выше энергии К-края поглощения анализируемого элемента вызывает дополнительное возбуждение характеристического излучения анализируемого элемента и искажает однозначность зависимости аналитического параметра от концентрации анализируемого элемента при изменении состава наполнителя.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа, позволяющий упростить определение концентрации искомого элемента с поправкой на селективное возбуждение (Мамиконян С.В., Мельтцер Л.В., Филатов В.И., Яковлев В.И., Бродский С.М., Варварица В.П. и Евтушенко А.В. Способ флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа. Авторское свидетельство СССР №552544 от 07.12.1976, кл. G01N 23/22). Способ заключается в том, что флуоресцентное излучение пробы направляют на дополнительную мишень, содержащую анализируемый элемент, измеряют интенсивность флуоресцентного излучения анализируемого элемента дополнительной мишени и при определении концентрации из величины интенсивности флуоресцентного излучения анализируемого элемента пробы вычитают величину, пропорциональную интенсивности флуоресцентного излучения анализируемого элемента дополнительной мишени.

Недостатком способа-прототипа является возникновение погрешности анализа, вызванной влиянием на результаты анализа изменений абсорбционных свойств наполнителя. Это объясняется тем, что элементы, скачки поглощения которых находятся между энергией рассеянного излучения и энергией флуоресцентного излучения анализируемого элемента, вызывают не только эффект селективного возбуждения, но и существенно изменяют абсорбционные свойства наполнителя, что нарушает идентичность зависимости аналитического параметра от концентрации анализируемого элемента и вызывает дополнительную погрешность анализа.

Техническим результатом изобретения является повышение точности анализа в средах сложного химического состава за счет компенсации погрешностей, вызванных изменением абсорбционных свойств наполнителя, одновременно с компенсацией погрешностей, вызванных селективным возбуждением.

Указанный технический результат достигается тем, что облучают пробу гамма- или рентгеновским излучением с энергией ниже К-края поглощения анализируемого элемента последовательно после облучения пробы гамма- или рентгеновским излучением с энергией выше К-края поглощения анализируемого элемента, измеряют поток рассеянного пробой излучения с энергией ниже К-края поглощения анализируемого элемента и определяют концентрацию анализируемого элемента по разности величины суммы отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента пробы к потокам рассеянного пробой излучения с энергиями выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента и величины, пропорциональной сумме отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента мишени к потокам рассеянного пробой излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента ,

где N_i и N_im - потоки характеристического излучения анализируемого элемента пробы и мишени соответственно;

N_S1 и N_S2 - потоки рассеянного излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента соответственно;

k - постоянный для данных условий измерений коэффициент, определяемый на стандартных пробах.

Поток характеристического излучения анализируемого элемента в пробе N_i без вклада потока характеристического излучения, вызванного селективным возбуждением, определяется (при условии, что углы скольжения первичного и вторичного излучений к плоскости пробы равны) следующим выражением

,

где С - концентрация анализируемого элемента в пробе;

C_f - концентрация примесного элемента в пробе, вызывающего селективное возбуждение;

µ₀₁, µ_i - массовые коэффициенты поглощения пробой первичного излучения с энергией выше К-края поглощения анализируемого элемента и характеристического излучения анализируемого элемента соответственно;

µ_f - массовый коэффициент поглощения пробой характеристического излучения примесного элемента;

k₁, k₂, - постоянные для заданных условий измерений коэффициенты, не зависящие от абсорбционных свойств наполнителя.

Поток характеристического излучения анализируемого элемента мишени N_im определяется выражением

,

где k₃ - постоянный для заданных условий измерения коэффициент, не зависящий от абсорбционных свойств наполнителя.

Потоки рассеянного пробой излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения при условии, что массовые коэффициенты рассеяния слабо зависят от состава пробы, в частности для некогерентного рассеяния, будут определяться следующими выражениями

,

где N_S1 и N_S2 - потоки рассеянного излучения с энергией выше и ниже края поглощения анализируемого элемента соответственно;

k₄, k₅ - постоянные для данных условий измерений величины, не зависящие от абсорбционных свойств наполнителя;

µ₀₂ - массовый коэффициент поглощения пробой первичного излучения с энергией ниже К-края поглощения анализируемого элемента;

µ_S1, µ_S2 - массовые коэффициенты поглощения пробой рассеянного излучения с энергией выше и ниже К-края анализируемого элемента соответственно.

Так как коэффициенты k₄ и k₅ могут быть установлены равными посредством выбора потоков первичного излучения, эти выражения могут быть записаны в виде

Учитывая, что для рассматриваемого диапазона энергий можно считать примерно равными массовые коэффициенты поглощения µ₀₁=µ_S1=µ_f, а также µ₀₂=µ_S2=µ_i, выражения для N_i, N_im, N_S1, N_S2 могут быть записаны в следующем виде

Рассмотрим аналитический параметр , представляющий собой разность величины суммы отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента пробы к потокам рассеянного пробой излучения с энергиями выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента и величины, пропорциональной сумме отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента мишени к потокам рассеянного пробой излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента . С физической точки зрения для устранения влияния абсорбционных свойств наполнителя и учета селективного возбуждения этот аналитический параметр должен быть пропорциональным концентрации анализируемого элемента и не зависеть от массовых коэффициентов поглощения излучений пробой и концентрации примесного элемента.

Подставим в выражение для аналитического параметра значения потоков характеристического излучения N_i, N_im и потоков рассеянного излучения N_S1, N_S2, получим

При выборе значения слагаемые второе и пятое, а также четвертое и шестое правой части этого выражения взаимно сократятся и аналитический параметр запишется в следующем виде

Коэффициент является постоянной величиной, которая не является функцией от массовых коэффициентов поглощения и от концентрации С_f примесного элемента, вызывающего селективное возбуждение анализируемого элемента, следовательно, обеспечивается как устранение влияния абсорбционных свойств наполнителя, так и учет селективного возбуждения, что повышает точность анализа.

Экспериментальная проверка способа анализа была проведена в лабораторных условиях при анализе железа в наполнителе из двуокиси кремния, в который добавлялись цинк или свинец. Присутствие этих элементов в составе наполнителя приводит как к изменению абсорбционных свойств пробы, так и к селективному возбуждению характеристического излучения железа, что вызывает возрастание погрешности анализа. Для облучения пробы с энергией выше К-края поглощения железа использовался источник излучения на основе радионуклида Кадмий-109 с энергией 23 кэВ (рентгеновское К-излучение Ag), а для облучения пробы с энергией ниже К-края поглощения железа использовался источник на основе радионуклида Железо-55 с энергией 5,9 кэВ (рентгеновское К-излучение Мn). Для проверки использовался набор проб с содержанием железа от 5% до 30% и различным составом наполнителя: SiO₂; SiO₂+10% Zn; SiO₂+10% Pb. Для регистрации характеристического излучения анализируемого элемента и рассеянного пробой излучений использовались SiPIN-детектор XR-100CR, имеющий энергетическое разрешение 160 эВ на линии 5,9 кэВ, и спектрометрическая система на основе цифрового импульсного процессора РХ4 производства АМРТЕК Inc. Результаты исследований показали, что при использовании предложенного способа анализа погрешность уменьшается более чем в три раза по сравнению с применением способа-прототипа и относительная среднеквадратическая погрешность анализа не превышает одного процента в рассматриваемом диапазоне концентраций железа.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предложенный способ рентгенорадиометрического анализа обеспечивает устранение влияния изменений абсорбционных свойств наполнителя на результаты измерений и одновременно обеспечивает учет селективного возбуждения и, следовательно, обеспечивает повышение точности анализа.

Использование: для рентгенорадиометрического анализа состава вещества. Сущность: заключается в том, что облучают пробу гамма- или рентгеновским излучением с энергией ниже К-края поглощения анализируемого элемента последовательно после облучения пробы гамма- или рентгеновским излучением с энергией выше К-края поглощения анализируемого элемента, измеряют поток рассеянного пробой излучения с энергией ниже К-края поглощения анализируемого элемента и определяют концентрацию анализируемого элемента по разности величины суммы отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента пробы к потокам рассеянного пробой излучения с энергиями выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента и величины, пропорциональной сумме отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента мишени к потокам рассеянного пробой излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента. Технический результат: повышение точности анализа в средах сложного химического состава.

Способ рентгенорадиометрического анализа состава вещества, заключающийся в том, что облучают пробу потоком гамма- или рентгеновского излучения с энергией выше К-края поглощения анализируемого элемента, измеряют поток характеристического излучения анализируемого элемента пробы, измеряют поток рассеянного пробой излучения с энергией выше К-края поглощения анализируемого элемента, облучают потоком флуоресцентного излучения пробы мишень, содержащую анализируемый элемент, и измеряют поток характеристического излучения анализируемого элемента мишени, отличающийся тем, что облучают пробу гамма- или рентгеновским излучением с энергией ниже К-края поглощения анализируемого элемента последовательно после облучения пробы гамма- или рентгеновским излучением с энергией выше К-края поглощения анализируемого элемента, измеряют поток рассеянного пробой излучения с энергией ниже К-края поглощения анализируемого элемента и определяют концентрацию анализируемого элемента по разности величины суммы отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента пробы к потокам рассеянного пробой излучения с энергиями выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента
и величины, пропорциональной сумме отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента мишени к потокам рассеянного пробой излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента ,
где N_i и N_im - потоки характеристического излучения анализируемого элемента пробы и мишени соответственно;
N_S1 и N_S2 - потоки рассеянного излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения анализируемого элемента соответственно;
k - постоянный для данных условий измерений коэффициент, определяемый на стандартных пробах.