Способ рентгенофлуоресцентного анализа Советский патент 1993 года по МПК G01N23/223 

Сд К

(1 - тнг) 0 - w) (Ns1 + Ns2 Ns12) Ni1 Nl2 0 - ) 0 - ТЕГ(Ni1 + Nl2 Nl12) Ns1 Ns2

где СА - содержание определяемого элемента;

Nn, Nsi - интенсивности флуоресцентного излучения определяемого элемента и некогерентно рассеянного излучения от первой пробы;

Nia. NS2 - интенсивности флуоресцентного излучения определяемого элемента и

Ns1 + Ns2 Ns12) Ni1 Nl2 (Ni1 + Nl2 Nl12) Ns1 Ns2

некогерентно рассеянного излучения от второй пробы;

Nii2,Nsi2 - интенсивности флуоресцентного излучения определяемого элемента и некогерентно рассеянного излучения от третьей пробы, образованной размещением двух проб одна на другой;

К - коэффициент пропорциональности. 3 табл.

шэ

00

ы кэ

о

Изобретение относится к области исследования химических и физических свойств вещества, в частности, рентгено- флуоресцентным способом и может быть использовано в металлургии, криминалистике, геологии, медицине и других областях народного хозяйства.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ рентгенофлуоресцентного анализа, основанный на возбуждении в пробе гамма- или рентгеновским излучением флуоресцентного излучения определяемого элемента и измерении его интенсивности, которые проводят в двух пробах одинакового химического состава, одну из которых приготав- ливают в виде, слоя, являющегося ненасыщенным, а другую - в виде слоя, являющегося насыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента. О содержании определяемого элемента судят по выражению:.

N2 . N2

Сд

In

(D

Kmi N2-Ni где Сд - содержание определяемого элемента в пробе;

К - коэффициент пропорциональности;

NI - интенсивность рентгеновской флуоресценции, зарегистрированной от пробы, приготовленной в виде слоя, являющегося ненасыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента;

N2 - интенсивность рентгеновской флуоресценции, зарегистрированной от пробы,

0

5

0

5

приготовленной в виде слоя, являющегося насыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента;

mi - величина поверхностной плотности пробы, приготовленной в виде слоя, являющегося ненасыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента, определяемая при помощи взвешивания.

К недостаткам способа относится необходимость приготовления двух разных навесок проб.

При приготовлении проб с малыми значениями величины поверхностной плотности (т - 0,1 - 0,3 г/см2) обычным способом возможны значительные колебания величины m по площади кюветы, в которой находится проба (по нашим оценкам - не менее 2,5 - 3%), значительно превышающие погрешность взвешивания пробы при проведении измерений согласно. Так как значение m в явном виде входит в аналитическое выражение (1), то погрешность в определении СА будет в основном определяться вариацией величины m no площади кюветы, в которой находится проба

+ 1

). СО

30

(3) (4)

Использование: в области исследования химических и физических свойств вещества. Цель изобретения - повышение точности анализа. Сущность изобретения: приготавливают две пробы одного химического состава, каждая из которых приготовлена в виде слоя, имеющего величину поверхностной плотности, являющейся ненасыщенной для флуоресцентного излучения определяемого элемента. Рентгеновским или гамма- излучением возбуждают в каждой пробе флуоресцентное излучение определяемого элемента и измеряют его интенсивность, а также интенсивность некогерентно рассеянного излучения. Дополнительно формируют третью пробу размещением указанных проб одна на другой, возбуждают в ней флуоресцентное излучение определяемого элемента, измеряют его интенсивность и интенсивность некогерентно рассеянного излучения. Измеренные интенсивности вторичных излучений от трех проб используют для определения содержания элемента по выражению: СЛ С

aC V(|f)2N-f(N,+(|S)V

N1

S3m

-С 1+( + 1)1п + (цт

N

(лт

ц т

Целью изобретения является повышение точности анализа за счет исключения влияния поверхностной плотности пробы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе рентгенофлуоресцентного анализа, основанном на возбуждении в пробе рентгеновским или гамма-излучением флуоресцентного излучения определяемого элемента и измерении его интенсивности, которые производят последовательно в двух пробах одного химического состава, одна из которых приготовлена в виде слоя, являющегося ненасыщенным для

N,+(|S)V

N1

S3m

m

+ (, j

fim N1

. Х7Шч2

т

N

1 , N+(

(5)

центного излучения определяемого элемента, дополнительно возбуждают флуоресцентное излучение определяемого элемента в третьей пробе, образованной размещением

указанных проб одна на другой, измеряют его интенсивность и интенсивность некогерентно рассеянного излучения от каждой из трех проб, при этом вторую пробу также приготавливают в виде слоя, являющегося

ненасыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента, а содержание определяемого элемента вычисляют по соотношению:

Сд К

Рп О TJg) О - )1 (N.1 + NS2 - N.12) N,i N,2 Ш (1 - TJЈ) 0 - Я (N«1 + NB - Ni«) N.i Мл

где Сд - содержание определяемого элемента;

Nn, NS1 - интенсивности флуоресцентного излучения определяемого элемента и некогерентно рассеянного излучения от первой пробы;

Ni2, Ns2 - интенсивности флуоресцентного излучения определяемого элемента и некогерентно рассеянного излучения от второй пробы;

Nn2,Nsi2 - интенсивности флуоресцентного излучения определяемого элемента и некогерентно рассеянного излучения от третьей пробы, образованной размещением двух проб одна на другой;

К - коэффициент пропорциональности.

Если пробу, приготовленную в виде двух слоев с поверхностной плотностью mi и та облучать потоком гамма- или рентгеновских квантов, то интенсивность рентгено- вской флуоресценции для каждой из проб можно описать известным выражением

Nn-Ni(1 -e.|m1) .(7)

Ми-Nj (1-е И)

slnV + sinV (8)

o.jMi - массовые коэффициенты ослабления первичного и флуоресцентного излучения в пробе;

у, 1//- углы падения первичного и отбора вторичного излучения;

NI - интенсивность рентгеновской флуоресценции, соответствующая насыщенному слою (т - о);

Nn - интенсивность рентгеновской флу- оресценции от пробы с поверхностной плотностью ли;

N12 - интенсивность рентгеновской флуоресценции от пробы с поверхностной

ПЛОТНОСТЬЮ ГП2.

Для третьей пробы, образованной из указанных проб с mi и т2, расположенных одна на другой, интенсивность рентгеновской флуоресценции будет описываться выражением:

Nii2-Ni 1-e-(m1+m2.

где Nn2 - интенсивность рентгеновской 50 флуоресценции от пробы, приготовленной в виде слоя с величиной поверхностной плотности mi2 mi + гп2.

На основании выражений (7) можно записать следующее55

(6)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50 55

-A(mi+m2) ln()(1

(10)

Nbx

Ni ч NI откуда, с учетом выражения (9), можно получить соотношение для интенсивности рентгеновской флуоресценции, соответствующее насыщенному для флуоресцентного излучения определяемого элемента слою, куда входят только измеряемые величины интенсивностей

Ni N N|2(Ц)

Nn+N12-N112l }

Выражение (10) с помощью соотношения (11) преобразуется к следующему виду

-Аи (mi + m2) In (1-( ()02)

Так как зависимость интенсивности некогерентно рассеянного излучения от поглощающих свойств пробы аналогична зависимости для интенсивности рентгеновской флуоресценции (5), то в случае некогерентного рассеяния имеем;

м Ns1 N52,10X

Ns 7i-TTiTi()

NS1 + NS2 - NS12

где NS1 - интенсивность некогерентно рассеянного излучения, от пробы, имеющей толщину слоя поверхностной плотности ml;

NS2 - интенсивность некогерентно рассеянного излучения от пробы, имеющей толщину слоя поверхностной плотности т2;

NS12 - интенсивность некогерентно рассеянного излучения от пробы, имеющей толщину слоя поверхностной плотности mi + + m2:

Ns - интенсивность некогерентно рассеянного излучения от пробы, имеющей толщину слоя, насыщенную для флуоресцентного излучения определяемого элемента (т - оо).

Аналогично выражению (12), для некоге- рентно рассеянного излучения получим следующее соотношение

-Јs(ml+m2) in(1-)(1-)(14)

(15)

«о ,

Wo -J-21-

r sin у slnV

где//о,/4s - массовые коэффициенты ослабления первичного и рассеянного излучения в пробе;

р, ip- углы падения первичного и отбора вторичного (рассеянного) излучений.

Выражение для оценки содержания определяемого элемента в насыщенном слое (т ) представим в виде:

Сд

К //sb Ns

Об)

где К - коэффициент пропорциональности.

Сд К

О TJff) 0 - jSffil (Ns1 + NS2 - N.12) Nil N12

ln 1 - тег} (1 w) (N|t+NB N|12) Ns1 Ns2

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что отличие заявляемого способа от известного заключается в том, что для анализа используются пробы, каждая из которых представлена в виде слоя, имеющего поверхностную плотность, ненасыщенную для флуоресцентного излучения определяемого элемента. Операция определения величины поверхностной плотности с помощью взвешивания заменена на дополнительное измерение флуоресцентного излучения определяемого элемента в третьей пробе, образованной размещением указанных двух проб одна на другой и измерении кроме того некогерентно рассеянного излучения источника от всех трех проб.

Способ осуществляется в следующей последовательности.

ст

In (1 - ) (1 ) (Ni + NI2 ст - Nri2 ст) Чи ст N82 ст |п К1 ) 0 тКг)3 (№1.СТ + Ns2 - NS12 ст) N1 ст N,2 ст

Nil

NI2

где индексы ст свидетельствуют об использовании стандартного образца состава или пробы, схожих по вещественному составу (матрице) с анализируемыми пробами.

На основании выражения (16), используя соотношения: (11), (12), (13), (14), можно записать окончательное выражение для содержания определяемого элемента:

(17)

по величине поверхностной плотности для флуоресцентного излучения определяемого (определяемых) элемента, что достигается насыпанием материала пробы в две одинаковых по геометрическим размерам кюветы

и разравниванием материала пробы вровень с краями кювет.

(Примечание: к ограничениям предлагаемого способа относится возможность определения содержания элементов с

атомным номером Z 50).

проб одна на другой, флуоресцентное излучение определяемого элемента (элементов) и измеряют соответствующие интенсивности флуоресцентного излучения определяемого элемента (элементов) и некогерентно

рассеянного излучения в выбранных энергетических интервалах.

А. По величинам измеренных интенсив- ностей и известному содержанию определя- емого элемента определяют коэффициент пропорциональности К из выражения:

(18)

Способ был опробован при определении содержания олова в порошковых пробах стандартных образцов состава (ГСО)

вольфрамовой и оловянно-касситеритовой руд. Использовалась спектрометрическая установка, в состав которой входили: полупроводниковый кремний-литиевый детектор БДРК 1/4-25, специально

изготовленный измерительный датчик (контейнер-коллиматор, в котором находился радионуклидный источник гамма-излучения Америций-241), блоки высоковольтного и низковольтного питания БНВ-31, БНН-151

и усилитель БУС2-97, многоканальный анализатор АИ-1024-95, цифропечатающее устройство УВЦ2-95. Материал исследуемого образца (исследуемой пробы) насыпался в кювету диаметром 40 мм и высотой 2 мм со сменным дном из лавсана, Поскольку величина поверхностной плотности однозначно связана с высотой кюветы, в которую помещают материал пробы, или толщиной слоя пробы, то высота кюветы выбиралась с использованием пробы с известным содержанием определяемого элемента, среднего по концентрации для проб анализируемого массива (месторождения или группы месторождений), таким образом чтобы отношение интенсивности рентгеновской флуоресценции, зарегистрированной от двух проб, размещенных одна на другой, к интенсивности, зарегистрированной от одной пробы, было максимальным. Это отношение стремится к двум при стремлении высоты кюветы к нулю. Значение этой величины, при которой возможно быстрое и догде ffm - погрешность определения величины поверхностной плотности за счет взвешивания;

аС/С - относительная погрешность определения концентрации.

Выражение для расчета относительной статистической погрешности определения концентрации по формуле (17) можно представить в виде:

оС 1 У , NI

С-- ъ

где NI - интенсивность рентгеновской флуоресценции, соответствующая насыщенному слою;

Ns - интенсивность некогерентного рас- сеяния, соответствующая насыщенному слою.

Выражения для Т| и Ts аналогичны (индекс I - рентгеновская флуоресценция, индекс s - некорегентное рассеяние), поэтому для краткости запишем общее выражение для Тк (К - соответствует i или s):

TV- (2-сЦс){(1+ОкРк)2 + аК1(1-аг2)Рк 2-|+ Ок2(1-Ок1),(21)

где

QK - Ок1 (Ок2 1) + «к2 (Ок1 - 1) (22)

статочно равномерное заполнение пробой объема кюветы, оказалось равным 2 мм (при условии обеспечения ненасыщенности слоя для флуоресцентного излучения олова), Кювета с пробой устанавливалась в специальное гнездо датчика.

Флуоресцентное излучение олова измерялось в энергетическом интервале 24,6 - 25,8 кэВ, некогерентно рассеянное излучение - в энергетическом интервале 48,0 - 52,3 кэВ.

Коэффициент пропорциональности К - 0,981 и определен согласно пункту 4, приведенному выше.

В табл.1 приведены результаты определения содержания олова заявляемым способом и способом-прототипом. Из результатов, представленных в табл.1 следует, что точность анализа по заявляемому

способу в 3 раза выше, чем при анализе известным способом (прототип).

Выражение для расчета погрешности анализа по прототипу представимо в виде:

25

+

2-Ок (oic-1)ln(ai,-1)f

(23

ичизвеопнойния ред20)

луоому

рас- ому

(ин, иние), выs):

(21)

2)

где

Ок 1 +e-/(m1+m2)

Oki (24)

30 aK2 1 + е

Расчет проводился на ЭВМ (ввиду сложности выражений (19) и (20) для стандартного образца состава ГСО 1712-79. ГСО 1712-79 представляет собой стандартный образец

35 состава вольфрамовой руды. Аттестованное содержание олова - 0,89%. Коэффициенты ослабления излучения /4 и//3 рассчитаны с использованием (3) и (4), и равны соответственно 6,57 см2/г и 2,38 см2/г. Коэффициен40 ты Ki и Ks равны ЗхЮ5 и 2,7 х 105 соответственно (определяются экспериментально и связаны с активностью радионуклида и геометрическими условиями измерений). Зная Сд, fi,fta , Ki, Ks. можно

45 легко рассчитать значения Ns, NI для насы- 1 щенного слоя

NI - - х Ki « 40639

50 Ns -IxKs-113445 A«s

Величина as при расчете положена равной единице, так как она слабо изменяется при

вариациях химического состава пробы и мультипликативно входит в коэффициент К. Заметим, что величина N2 (выражение (1)) соответствует«еличине NI при равных условиях измерений. Величина mi для удобства расчета полагается равной:

mi-(mi + Го2):2.

Результаты расчета погрешностей по формулам (19) и (20) в зависимости от величины mi2 - mi + ma приведены в табл.2. Погрешность величины поверхностной плотности определяется как: am - 8 хЮ .

При расчетах статистических погрешностей в формуле (17) для определенности mi полагается равной та. Из табл.3 следует, что среднее значение mi и Ш2 колеблется в пределах от 0,15 до 0,25 г/см2, поэтому в табл.2 представлены значения рассчитанных статистических погрешностей именно для этого диапазона.

Авторы считают, что при проведении массового анализа погрешность определения по предлагаемому способу будет значительно меньше, чем по прототипу.

Сд-К

tln (1 W(1 W)} (Ns1 + Ns2 Ns12) N|1 Nl2 In (1 - %т) О - )J (N11 + N,2 - N,12) Nsi Ns2

где Nn, Nsi - интенсивности флуоресцент- 25 кого излучения определяемого элемента и некогерентно рассеянного излучения от первой пробы;

Результаты определения содержания олова заявляемым способом и способом-прототипом

Формула изобретения Способ рентгенофлуоресцентного анализа, включающий возбуждение в пробе флуоресцентного излучения определяемого

элемента и измерение его интенсивности, которые производят последовательно на двух пробах одного химического состава, одна из которых приготовлена в виде слоя, являющегося ненасыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа, дополнительно возбуждают флуоресцентное излучение определяемого элемента в третьей пробе,

образованной размещением указанных проб одна на другой, измеряют его интенсивность и интенсивность некогерентно рассеянного излучения от каждой пробы, при этом вторую пробу, также, как и первую

приготавливают в виде слоя, являющегося ненасыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента, а содержание Сд определяемого элемента вычисляют по соотношению:

N12, NS2 - то же, от второй пробы; Nn2, Nsi2 - то же от третьей пробы; К- коэффициент пропорциональности.

Таблица 1

Таблица 2

Результаты расчета относительной погрешности определения

концентрации

Расчеты определения взвешиванием величины поверхностной плотности

Примечание. Номера образцов в табл. 3 соответствуют номерам образцов в табл. 1.

Таблице 3