ПРОППАНТ Российский патент 2012 года по МПК B01J2/00 B82B1/00 

Изобретение относится к производству проппантов - расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Гидравлический разрыв пласта (ГРП) - наиболее прогрессивный способ добычи нефти и газа, позволяющий значительно увеличить производительность скважин. Сущность метода ГРП заключается в закачивании под большим давлением вязкой жидкости гидроразрыва в нефте- и газоносные пласты, в результате чего в пласте образуется трещина, в которую проникает жидкость. Для сохранения трещин в разомкнутом состоянии в закачиваемую жидкость добавляют сферические гранулы (проппанты), которые, проникая с жидкостью в трещину и заполняя ее, создают прочный расклинивающий каркас с высокой проницаемостью для нефти и газа. Проппанты отличаются способностью выдерживать высокие пластовые давления и противостоять агрессивной среде при высоких температурах.

В связи с постоянным изменением условий добычи нефти и газа методом ГРП изменяются требования к свойствам проппантов. В настоящее время проппанты используют не только как расклинивающие агенты, которые удерживают трещину ГРП от смыкания, но и как сложный комплексный агрегат, обладающий наряду с высокой механической прочностью способностью влиять на процессы, происходящие в пластовой среде и призабойной зоне скважины. Одной из проблем, возникающих при эксплуатации скважин, является образование в пластовой среде различных взвесей, мелких частиц породы и продуктов ее взаимодействия с окружающей средой, которые, со временем накапливаясь в трещине гидроразрыва, заполняют поровое пространство между проппантами. Это явление приводит к значительному снижению проводимости проппантовой упаковки и, соответственно, продуктивности скважины. В настоящем изобретении предлагается решение данной проблемы.

Для производства проппантов, как правило, используют в качестве исходного материала алюмосиликатные материалы: бокситы или каолины. В патентах США №4,068,718 и №4,668,645 авторы предлагают получать проппанты из кальцинированного боксита.

Идея получения проппантов с покрытием, т.е. состоящих из сердцевины и оболочки, появилась вскоре после начала применения гидроразрыва пласта при добыче нефти и газа. Уменьшить степень разрушения проппантов под давлением во время службы при добыче нефти и газа можно создав пластичную деформируемую поверхность обожженных гранул. Созданная оболочка, как правило, из полимерного материала служит демпфером, распределяя давление по поверхности и объему этой оболочки. Кроме того, внутри оболочки могут сохраняться частицы в случае разрушения проппанта, что не позволяет забивать трещину осколками и, соответственно, не уменьшает проводимость скважины. Использование различных органических синтетических покрытий проппантов в виде смол реализовано, например, в патентах США №7,216,711; №7,044,220; №6,779,604 и №6,772,838. Смоляные покрытия проппантов в пластовых условиях способствуют сцеплению проппантов, что препятствует их обратному выносу при эксплуатации скважины.

Послойно наносить несколько микропокрытий для обеспечения высокой прочности проппантов предлагают авторы патента США №7,135,231. Вначале гранулы разогревают до температур 85-380°C, затем на поверхность гранул наносят тонкий слой клеящего вещества, после чего последовательно напыляют различные участки проппантов полимерными смолами и затвердевающими добавками, такими как глина, оксиды металлов и т.д.

Возможно покрытие проппантов смоляной жидкостью непосредственно после закачки проппантов в трещину ГРП, как описано в патенте США №7,066,258. В качестве проппантов рассматриваются легковесные пористые проппанты. Нанесение смоляного покрытия на проппанты происходит непосредственно в трещине ГРП сразу после смыкания трещины и создания плотной упаковки проппантов.

Авторы патента США №4,366,071 установили, что при использовании поверхностно-активных веществ можно создать условия, при которых частицы разрушенной породы агломерируются на границе проппант-порода и не проникают в поры слоя проппантов. Как правило, в качестве ПАВ применяют флоакулянты или органические катионные полимеры. Эти вещества агломерируют частицы породы и являются смачиваемыми для нефти, что позволяет сохранять проводимость трещины ГРП.

В патенте США №7,178,596 предлагается использовать проппанты, покрытые липкой жидкостью, к которой должны прилипнуть мелкие частицы разрушенных проппантов и пласта во время проведения ГРП и в процессе службы трещины ГРП. Таким образом, по мнению авторов, создаются условия, препятствующие скоплению в крупные агрегаты мелких частиц в трещине.

Для обеспечения высокой проводимости трещины ГРП в течение длительного срока службы в патенте США №7,032,664 предлагают использовать в качестве смеси для закачки в скважину композицию из проппантов со смоляным покрытием и материала с наноразмерами частиц. Наночастицы, добавляемые в смесь, - это тонкоизмельченные глины, углеродистые волокна, минеральные наночастицы, различные полимеры с наноразмерами частиц и другие тонкоизмельченные наполнители. Тонкоизмельченные наполнители добавляют в жидкость ГРП для увеличения ее вязкости и образования дополнительного соединения в местах контакта между проппантами.

Нанопорошки различных неорганических материалов способны придать проппантам новые необходимые свойства. Обладая высокой поверхностной энергией, мелкодисперсные наночастицы оксидов некоторых металлов могут адсорбировать примеси жидкостей, находящихся в поровом пространстве трещины ГРП. Кроме того, нанопорошки, как связующий компонент, способны увеличить механическую прочность проппантов. Идея использования нанопорошков для очистки нефтяных потоков, протекающих через упаковку проппантов, от примесей может быть реализована при получении проппантов.

Наиболее близким по совокупности признаков к данному изобретению (прототипом) является патент США №7,032,664, в котором приводятся проппанты, содержащие в качестве упрочняющего и связующего компонента смесь из смолы и наноматериала. Проппанты, предлагаемые авторами данного патента, содержат 0,1-30 мас.% наноматериала, который состоит из: наноглины, углеродистых нановолокон, углеродистых нанокапиляров, нанокремния, наночастиц оксида алюминия, наночастиц оксида кремния, наночастиц слюды, наночастиц графита, наночастиц «черного» углерода, полученного диспергированием углерода, выделенного плазменным пиролизом гидрокарбонатов, наночастиц золы от сжигания углей, наносфер из стекла, керамических наносфер. Размер наночастиц, добавляемых для прочности в проппанты, менее 0,5 мкм. Основа проппантов состоит из оксидов металлов, микросфер и др. и составляет 20-90 мас.% от массы проппанта.

Недостатком прототипа является то, что авторы используют наноматериал лишь в качестве упрочняющего и связующего компонента. Наночастицы, находясь в окружении частиц других компонентов смеси внутри структуры проппантов, как в прототипе, не могут влиять на сорбционные свойства поверхности проппантов.

Поставленная задача решается тем, что проппант, используемый в качестве расклинивателя при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта, полученный в виде гранул с пикнометрической плотностью 1,0-3,0 г/см³ и размерами 0,2-4,0 мм, состоит из сердцевины и оболочки, при этом сердцевина получена из измельченных порошков алюмосиликатов, содержащих частицы с размерами 20-50 nm в количестве 5,0-25,0 мас.% от массы исходных порошков алюмосиликатов, а оболочка содержит измельченный порошок неорганических материалов с размерами частиц 20-50 nm в количестве 25,0-90,0 мас.% от массы неорганических материалов.

Идея использования покрытия (оболочки) гранул из наночастиц в том, что наночастицы, имея высокоразвитую поверхность и положительный электрический заряд, способны притягивать и коагулировать мигрирующие в поровом пространстве мелкие частицы. Наночастицы, содержащие оксиды алюминия, оксиды щелочноземельных и переходных металлов, как показали исследования, способны адсорбировать мельчайшие частицы пластового пространства, предотвращая их вынос и порчу оборудования.

Мелкие образования в пластовой среде, которые постоянно образуются за счет химического и физического преобразования пластовой породы, могут коагулировать, образуя крупные конгломераты, препятствуя нормальной работе трещины ГРП. Поскольку мелкие частицы мигрируют к стволу скважины, что может повредить основные коммуникации и оборудование, важно предупредить миграцию частиц как можно дальше от скважины. Фиксация мелких образований в трещине гидроразрыва происходит благодаря поверхностным Ван-дер-Вальсовым и электростатическим силам наночастиц. Наночастицы, наносимые на проппанты, - это неорганические нанокристаллы с размерами частиц менее 100 nm, но наиболее эффективны наночастицы неорганических кристаллов с размерами ~40 nm (0,04 мкм). При этом эффективная толщина оболочки составляет 5-350 мкм, что соответствует 0,5-20,0 мас.% от массы сердцевины.

Пример 1. Сердцевина проппанта представляет собой спеченную гранулу, полученную по технологии в соответствии с патентом РФ №2129987. Для получения сердцевины в качестве исходного вещества используют, например, боксит по ТУ 1512-006-00200992-2001, содержащий (мас.%): Al₂O₃ не менее 52,0; SiO₂ не более 27,0; Fe₂O₃ не более 5,0; TiO₂ не более 4,8; CaO+MgO не более 2,5; K₂O+Na₂O - 0,9-1,1, который предварительно обжигают при температуре 800-1450°C. После помола в шаровой мельнице до крупности частиц менее 1,5 мм обожженный боксит измельчают в виброистирателе до содержания частиц с размерами 20-50 nm в количестве 5,0-25,0 мас.%. 1000 граммов измельченного боксита гранулируют с использованием связующего - 3% водный раствор карбометилцеллюлозы - до получения гранул фракции 0,4-0,8 мм, которые обжигают при температуре 1530°C.

Для получения оболочки проппанта в качестве измельченного порошка неорганических материалов используют периклаз спеченный DBM-97, содержащий не менее 97,0 мас.% MgO, который измельчают до содержания частиц 20-50 nm в количестве 25,0-90,0 мас.%. Оболочку наносят на гранулы обожженного боксита во вращающейся чаше гранулятора. Налипание порошка периклаза на гранулы обеспечивают предварительным нанесением на их поверхность 30 граммов 3%-ного водного раствора карбометилцеллюлозы. Затем 70 граммов молотого порошка периклаза подают во вращающуюся чашу гранулятора до исчезновения влаги на поверхности гранул. Гранулы с нанесенной оболочкой сушат при 220°C в течение 20 часов.

Пример 2. Проппант, как в примере 1, отличается тем, что для получения оболочки проппанта в качестве измельченного порошка неорганических материалов используют глинозем марки Г-1, содержащий не менее 98,25 мас.% Al₂O₃.

Пример 3. Проппант, как в примере 1, отличается тем, что для получения оболочки проппанта в качестве измельченного порошка неорганических материалов используют негашеную известь ТУ 14-16-42-90, содержащую 87,0-92,0 мас.% СаО.

Пример. 4. Проппант, как в примере 1, отличается тем, что для получения оболочки проппанта налипание порошка периклаза на гранулы обеспечивают предварительным нанесением на их поверхность 20 граммов эпоксидной смолы марки ЭД-20 с отвердителем марки ПЭПА (полиэтиленполиамин).

Испытания проводили на проппантах фракции 0,4-0,8 мм, в оболочке которых было различное содержание частиц измельченного порошка неорганических материалов фракции 20-50 nm. Для испытаний сорбционных свойств проппантов приготовили 1,0% водную суспензию взвеси каолина, который моделирует пластовую среду. Приготовленную водную суспензию взвеси каолина пропускали через слой (столб) проппантов высотой 300 мм, помещенных в трубку диаметром 25 мм. Взвешенную выливаемую из трубки жидкость собирали в мензурку. Скорость потока жидкости с микропримесями составляла 10 мл/мин. Критерием оценки способности проппантов адсорбировать примеси является количество очищенной от примесей жидкости, прошедшей через слой проппантов. Мутность исходной 1,0% водной суспензии взвеси каолина составляла 365 ФЕЗ. Мутность очищенной жидкости не должна превышать 10 ФЕЗ. В таблице приведены результаты испытаний проппантов с различным содержанием частиц периклаза фракции 20-50 nm в оболочке.

Содержание фракции 20-50 nm, мас.% 20,0 25,0 30 40 50 60 70 80 90,0 95,0 Количество очищенной жидкости (<10 ФЕЗ), мл Прим. 1 200 450 800 1400 2000 2200 2400 2600 2700 2720 Прим. 2 180 430 750 1360 1800 2100 2350 2560 2670 2680 Прим. 3 190 440 750 1350 1800 2100 2320 2500 2650 2660 Прим. 4 190 440 800 1350 1900 2100 2350 2600 2700 2710

После пропускания 200 мл водной суспензии, прошедшей через упаковку проппантов с оболочкой из молотого периклаза, содержащей 20,0 мас.% фракции 20-50 nm, в мутность жидкости, составила 10 ФЕЗ (появились мелкие частицы примесей исходной суспензии). Для проппантов с оболочкой, содержащей 90,0 мас.% фракции 20-50 nm, лишь после пропускания 2700 мл водной суспензии мутность выходящей жидкости составила 55 ФЕЗ. Увеличение содержания фракции 20-50 nm до 95 мас.%, как видно из приведенных данных, не приводит к существенному улучшению адсорбционной способности проппантов. Кроме того, увеличение содержания фракции частиц 20-50 nm более 90 мас.% неэффективно, т.к. технология измельчения периклаза до таких размеров частиц сложна и отличается низкой производительностью. Использование в качестве исходного материала для оболочки проппанта глинозема и негашеной извести, как показали результаты испытаний, приведенные в таблице, позволяет почти с такой же эффективностью очищать водную суспензию взвеси каолина. Применение в качестве внутреннего связующего слоя оболочки проппанта эпоксидной смолы обеспечивает аналогичные сорбционные свойства поверхности проппанта.

Использование предлагаемых в данном изобретении проппантов позволит значительно повысить экономическую эффективность при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта за счет увеличения продуктивности скважин и сокращения количества кислотных обработок, необходимых для очистки порового пространства трещин гидроразрыва от мелких примесей.

Изобретение относится к производству проппантов, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. Проппант, обладающий сорбционными свойствами, получен в виде гранул с пикнометрической плотностью 1,0-3,0 г/см³ и размерами 0,2-4,0 мм. Гранула содержит сердцевину и оболочку. Сердцевина получена из измельченных порошков алюмосиликатов, содержащих частицы с размерами 20-50 nm в количестве 5,0-25,0 мас.% от массы исходных порошков алюмосиликатов. Оболочка выполнена с внутренним связующим слоем и наружным слоем, содержащим измельченный порошок неорганических материалов с размерами частиц 20-50 nm в количестве 25,0-90,0 мас.% от массы неорганических материалов. Изобретение обеспечивает значительное увеличение продуктивности скважин и эффективность гидроразрыва. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Проппант, используемый в качестве расклинивателя при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта, полученный в виде гранул с пикнометрической плотностью 1,0-3,0 г/см³ и размерами 0,2-4,0 мм, включающий сердцевину и оболочку, отличающийся тем, что сердцевина получена из измельченных порошков алюмосиликатов с размерами частиц 20-50 nm в количестве 5,0-25,0 мас.% от массы исходных порошков алюмосиликатов, а оболочка содержит внутренний слой и наружный слой с измельченным порошком неорганических материалов с размерами частиц 20-50 nm в количестве 25,0-90,0 мас.% от массы неорганических материалов.

2. Проппант по п.1, отличающийся тем, что алюмосиликаты бокситы, каолины, глины, кианиты, андалузиты, золы от сжигания углей или их смеси.

3. Проппант по п.1, отличающийся тем, что внутренний связующий слой содержит один из водных растворов карбометилцеллюлозы, метилцеллюлозы, лигносульфатов технических, силиката натрия.

4. Проппант по п.1, отличающийся тем, что внутренний связующий слой содержит смолу или смеси смол: фенольная смола, сополимеры фенола, фурановая смола, резольная смола, новолачная смола, эпоксидная смола, и отвердитель - один из полиаминов.

5. Проппант по п.1, отличающийся тем, что неорганические материалы наружного слоя - периклаз, глинозем, негашеная известь, белитовый шлам, металлургические шлаки, бокситы, каолины, глины, кианиты, андалузиты, золы от сжигания углей, оксид алюминия, оксид магния, оксид кальция, оксид титана, оксид кобальта, оксид никеля, оксид цинка, оксид железа, оксид молибдена, оксид вольфрама или их смеси.

6. Проппант по п.1, отличающийся тем, что масса оболочки составляет 0,5-20,0 мас.% от массы сердцевины.