ЛАМИНИРОВАННЫЙ ЛИСТ Российский патент 2012 года по МПК B32B27/30 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к ламинированному листу, включающему в себя тканый или нетканый материал, включающий в себя стекловолокна, закрепленные связующим веществом, и пленку фторсодержащего полимера.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОМУ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

В качестве покрывающего материала для сельскохозяйственных оранжерей до сих пор применяли пленку фторсодержащего полимера, такую как пленка сополимера этилен/тетрафторэтилен (ETFE), которая является превосходной с точки зрения долговечности, светопроницаемости, прочности и т.д.

В последние годы практическое применение фторсодержащей полимерной пленки, исходя из ее свойств, расширилось на другие, чем покрывающий материал для сельскохозяйственных оранжерей, пленочные конструкции, например, кровельный материал для оранжерей и атриумов большого размера, материал для внешних стен, а также кровельный материал для спортивных сооружений и т.д.

На современном этапе подобную пленочную конструкцию применяют в основном в Европе, Китае и т.д., однако в остальных странах в настоящее время ее практически не используют из-за различия противопожарных стандартов. В особенности, в Японии закон, регулирующий стандарты на производство строительных работ, не позволяет применять в качестве строительного материала неупрочненный полимер, поскольку, как показывает испытание на огнестойкость, такая пленка сгорает в результате пожара на имеющем квадратную форму участке со стороной 6 см.

Кроме того, в Японии при проектировании строительства пленочной конструкции большого размера неизбежен учет скорости ветра во время тайфуна или муссона зимой, однако прочность применяемой в настоящее время пленки фторсодержащего полимера является недостаточной. Соответственно, требуется рассмотрение необходимости уменьшения расстояния между опорами панели, которая поддерживает пленку, увеличения толщины пленки или наложения нескольких слоев пленки и, в связи с этим, воспользоваться свободой при проектировании и плюсами стоимости строительства не представляется возможным.

С другой стороны, в различных областях до сих пор используют ламинированный лист, включающий в себя полимерную пленку, ламинированную на полотне, изготовленном из стекловолокон (здесь и далее в данном документе называемом стекловолоконным полотном).

В качестве стекловолоконного полотна обычно используют тканый или нетканый материал, включающий в себя стекловолокна. Кроме того, тканый или нетканый материал обычно подвергают обработке связующим веществом (пастой) для предотвращения скольжения стекловолокон. В качестве связующего вещества коммерчески доступны раствор или дисперсия меламиновой смолы, акрилмеламиновой смолы, акриловой смолы, этиленвинилацетатной смолы или им подобные.

Кроме того, в качестве полимерной пленки, в особенности для применения при строительстве, широко используют пленку фторсодержащего полимера, которая обладает превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям, устойчивостью к образованию пятен, водоустойчивостью и т.д.

Например, патентный документ 1 раскрывает огнестойкий лист, включающий в себя пленку фторсодержащего полимера, нанесенную в виде пасты из расплава на огнестойкое полотно, такое как стекловолоконное полотно.

Более того, патентный документ 2 раскрывает водостойкое полотно, включающее в себя пленку фторсодержащего полимера, соединенную и склеенную с полотном-основой, получаемым кручением смешанной пряжи, изготавливаемой наполнением мультиволоконной пряжи, включающей стекловолокна с диаметром 6 микрон или менее, определенным заранее количеством фторсодержащего полимера, такого как политетрафторэтилен (PTFE) или поливинилиденфторид, с последующим обжигом.

Патентный документ 1: JP-A-61-61849

Патентный документ 2: JP-B-5-3826

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЦЕЛЬ, ДОСТИГАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Если ламинированный лист при этом используют, как раскрыто в вышеупомянутых патентных документах, в качестве покрывающего материала для сельскохозяйственных оранжерей или в качестве другой пленочной конструкции, его светопроницаемость может быть понижена, поскольку светопроницаемость стекловолоконного пучка как такового является низкой.

Увеличение доли живого сечения стекловолоконного полотна рассматривают в качестве способа улучшения светопроницаемости. Однако при увеличении доли живого сечения может понижаться прочность, обуславливающая структуру стекловолоконного полотна как такового. В случае стекловолоконного полотна, долю живого сечения которого увеличивают, для преодоления вышеуказанного осложнения необходимо использовать связующее вещество для фиксации стекловолокон. При этом обычно применяемое связующее вещество, такое как акрилмеламиновая смола, не способно в течение длительного времени выдерживать использование в окружающих условиях, при которых оно подвергается воздействию солнечного света, поскольку происходит обесцвечивание, десорбция или им подобное. С другой стороны, присутствие в связующем порошке в качестве связующего вещества поливинилиденфторида является недостаточным. То есть стекловолоконное полотно, в котором в качестве связующего вещества используют поливинилиденфторид, при подаче на нагретый рулонный ламинатор для ламинирования и склеивания с пленкой фторсодержащего полимера не способно выдержать деформацию на участке направляющего валка, в результате чего во многих случаях происходит деформация полотна (перекос).

При данных обстоятельствах с целью предоставления ламинированного листа, обладающего высокой светопроницаемостью и выдерживающего длительное использование вне помещения, который включает в себя стекловолоконное полотно, не деформирующееся даже на стадии склеивания полотна с пленкой фторсодержащего полимера, было предложено настоящее изобретение.

СПОСОБ ДОСТИЖЕНИЯ ЦЕЛИ

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования и в результате обнаружили, что присутствие связующего вещества для фиксации стекловолоконного полотна является одной из причин понижения долговечности ламинированного листа. То есть описанное выше коммерчески доступное связующее вещество обладает низкой долговечностью, и с течением времени его адгезионная способность понижается и, соответственно, долговечность ламинированного листа является низкой. Более того, в случае раскрытого в патентном документе 2 водостойкого полотна PTFE поливинилиденфторид и т.п. рассматривают в качестве выполняющего функцию связующего вещества, однако на самом деле, согласно проведенным авторами настоящего изобретения исследованиям, подобный фторсодержащий полимер обладает плохими адгезионными свойствами, а при обработке связующего вещества, в особенности при сушке, его адгезионная способность пропадает, в результате чего места пересечения стекловолокон при деформации в ходе переработки и фиксации не являются фиксированными. Соответственно, в случае стекловолоконного полотна с малой долей живого сечения не существует трудностей, однако в случае стекловолоконного полотна с большой долей живого сечения представляется затруднительным сохранить форму тканого или нетканого материала и сложно получить ламинированный лист как таковой.

При данных обстоятельствах авторы настоящего изобретения провели дополнительные исследования и в результате обнаружили, что связующее вещество, содержащее фторсодержащий полимер, в состав которого входят, по меньшей мере, два типа повторяющихся звеньев на основе определенных мономеров, обладает адгезионной способностью, которая обеспечивает сохранение формы полотна даже в высушенном состоянии, и пластичностью, обуславливающей способность к описанным ниже деформациям, а также превосходно с точки зрения долговечности, обеспечивая достижение цели настоящего изобретения.

Настоящее изобретение предоставляет нижеследующее.

(1) Ламинированный лист, включающий в себя содержащий зафиксированные связующим веществом стекловолокна тканого или нетканого материала и пленку фторсодержащего полимера, ламинированные друг на друге, в котором связующее вещество содержит сополимер (А) с повторяющимися звеньями (а1) на основе, по меньшей мере, одного фторсодержащего мономера, выбираемого из группы, состоящей из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена и гексафторпропилена, и с повторяющимися звеньями (а2) на основе, по меньшей мере, одного не содержащего фтор мономера, выбираемого из группы, состоящей из простого винилового эфира, сложного винилового эфира, простого изопропенилового эфира, сложного изопропенилового эфира, простого аллилового эфира и сложного аллилового эфира.

(2) Ламинированный лист по п. (1), в котором толщина стекловолокна составляет от 5 до 3000 текс, а доля живого сечения тканого или нетканого материала составляет, по меньшей мере, 30%.

(3) Ламинированный лист по п. (1) или (2), в котором пленка фторсодержащего полимера включает в себя, по меньшей мере, один фторсодержащий полимер, выбираемый из группы, состоящей из сополимера этилен/тетрафторэтилен, сополимера тетрафторэтилен/простой перфторалкилвиниловый эфир, сополимера тетрафторэтилен/гексафторпропилен, поливинилиденфторида, поливинилфторида, сополимера тетрафторэтилен/гексафторпропилен/винилиденфторид, а также полихлортрифторэтилена.

(4) Ламинированный лист по любому из пп. с (1) по (3), в котором пленка фторсодержащего полимера представляет собой сополимер этилен/тетрафторэтилен.

(5) Ламинированный лист по любому из пп. с (1) по (4), который обладает светопропусканием в диапазоне видимого света (пропускание видимого света), по меньшей мере, 30%.

(6) Ламинированный лист по любому из пп. с (1) по (5), где гидроксильное число или кислотное число, рассчитанное как количество мг гидроксида калия, расходуемое на 1 г сополимера (А), составляет от 2 до 60 мг КОН/г.

(7) Ламинированный лист по любому из пп. с (1) по (6), где доля повторяющихся звеньев (а1) в сополимере (А) составляет от 30 до 70 мольных % от общего количества всех повторяющихся звеньев, входящих в состав сополимера (А).

(8) Ламинированный лист по любому из пп. с (1) по (7), где доля повторяющихся звеньев (а2) в сополимере (А) составляет от 30 до 70 мольных % от общего количества всех повторяющихся звеньев, входящих в состав сополимера (А).

(9) Ламинированный лист по любому из пп. с (1) по (8), для которого содержание связующего вещества в стекловолокнах составляет от 5 до 30 массовых %.

(10) Ламинированный лист по любому из пп. с (1) по (9), толщина которого составляет от 24 до 1000 мкм.

(11) Ламинированный лист по любому из пп. с (1) по (10), который получают ламинированием тканого или нетканого материала и пленки фторсодержащего полимера друг на друге при нагревании.

(12) Ламинированный лист по п. (11), где температура нагрева составляет от 150 до 400°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению можно получить ламинированный лист, включающий в себя стекловолоконное полотно, который обладает высокой светопроницаемостью, выдерживает длительное использование вне помещения, и полотно которого не деформируется даже на стадии склеивания полотна с пленкой фторсодержащего полимера.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 показывает схематическое изображение используемой в примерах фиксирующей рамки в вертикальном разрезе.

Фиг. 2 показывает нижнюю рамку 6 изображенной на Фиг. 1 фиксирующей рамки в перспективе.

Фиг. 3 представляет собой рисунок, иллюстрирующий способ ламинирования.

ЗНАЧЕНИЯ СИМВОЛОВ

4: Верхняя рамка, 5: прокладка, 6: нижняя рамка, 7: прокладка, 8: трубка

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ламинированный лист согласно настоящему изобретению включает в себя содержащий зафиксированные связующим веществом стекловолокна тканый или нетканый материал (здесь и далее в данном документе иногда называемым зафиксированным стекловолоконным полотном) и пленку фторсодержащего полимера, ламинированные друг на друге.

В зафиксированном стекловолоконном полотне, которое следует использовать в ламинированном листе по настоящему изобретению, связующее вещество для фиксации стекловолокон содержит сополимер (А) с определенными повторяющимися звеньями (а1) и определенными повторяющимися звеньями (а2).

Повторяющиеся звенья (а1) представляют собой повторяющиеся звенья на основе, по меньшей мере, одного фторсодержащего мономера, выбираемого из группы, состоящей из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена и гексафторпропилена.

Среди них предпочтительными повторяющимися звеньями (а1) являются повторяющиеся звенья на основе хлортрифторэтилена.

Предпочтительно, чтобы доля повторяющихся звеньев (а1) в сополимере (А) составляла от 30 до 70 мольных %, более желательно от 40 до 60 мольных % от общего количества всех повторяющихся звеньев, входящих в состав сополимера (А). В том случае, когда доля повторяющихся звеньев (а1) составляет, по меньшей мере, 30 мольных %, долговечность ламинированного листа, который необходимо получить, адгезионная способность к пленке фторсодержащего полимера и т.д. улучшаются. Кроме того, в случае, когда она не превышает 70 мольных %, достигается благоприятное соотношение с повторяющимися звеньями (а2) и реализуется превосходная адгезионная способность как связующего вещества. Более того, улучшается светопроницаемость и т.п.

Повторяющиеся звенья (а2) представляют собой повторяющиеся звенья на основе, по меньшей мере, одного не содержащего фтор мономера, выбираемого из группы, состоящей из простого винилового эфира, сложного винилового эфира, простого изопропенилового эфира, сложного изопропенилового эфира, простого аллилового эфира и сложного аллилового эфира.

Простой виниловый эфир может, например, являться соединением (1), представляемым приведенной ниже формулой (1):

СН₂=СН-OR¹ (1),

где R¹ является алкильной группой, гидроксиалкильной группой, группировкой, содержащей неионогенную гидрофильную группу, или группировкой, содержащей эпоксигруппу.

Согласно используемому в настоящем изобретении определению алкильная группа означает одновалентную насыщенную углеводородную группу и охватывает линейную алкильную группу, разветвленную алкильную группу, циклическую алкильную группу, а также их комбинацию (например, линейную или разветвленную алкильную группу, атом водорода в которой замещен циклической алкильной группой, циклическую алкильную группу, атом водорода в которой замещен линейной или разветвленной алкильной группой).

Предпочтительно, чтобы алкильная группа представляла собой С_1-10 линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, трет-бутильная группа, 2-этил-н-гексильная группа, н-нонильная группа, циклогексильная группа или метилциклогексилметильная группа.

При использовании в качестве мономера соединения (1), где R¹ представляет собой алкильную группу, прочность, долговечность и подобные характеристики сополимера (А) улучшаются.

Гидроксиалкильная группа может представлять собой группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода в вышеуказанной алкильной группе замещен гидроксильной группой.

При использовании в качестве мономера соединения (1), где R¹ представляет собой гидроксиалкильную группу, сополимер (А) является сополимером с гидроксильными группами, в результате чего, вероятно, что сополимер (А) будет адсорбироваться на стекловолокнах, и его функция как связующего вещества будет улучшаться.

Содержащая неионогенную гидрофильную группу группировка представляет собой гидрофильную группу, не обладающую зарядом в воде, и при использовании сополимера (А) с такими гидрофильными группами механическая и химическая устойчивость при переводе сополимера (А) в водную дисперсию улучшаются.

Содержащая неионогенную гидрофильную группу группировка может, например, являться полиоксиалкиленовой группировкой с двумя или более оксиалкиленовыми группами, такими как оксиэтиленовая группа или оксипропиленовая группа.

Содержащая эпоксигруппу группировка может, например, представлять собой глицидильную группу.

Соединение (1) может, например, представлять собой простой алкилвиниловый эфир, такой как простой этилвиниловый эфир, простой н-бутилвиниловый эфир, простой изобутилвиниловый эфир, простой трет-бутилвиниловый эфир или простой циклогексилвиниловый эфир, простой гидроксиалкилвиниловый эфир, такой как простой гидроксибутилвиниловый эфир, простой гидроксиэтилвиниловый эфир, простой циклогександиметанолмоновиниловый эфир (СН₂=СНО-СН₂-циклоС₆Н₁₀-СН₂ОН) или простой гидроксинониловый эфир (СН₂=СНОС₉Н₁₈ОН), простой виниловый эфир, содержащий неионогенную гидрофильную группу, такой как аддукт с алкиленоксидом, содержащий алкиленоксид (такой как этиленоксид или пропиленоксид), связанный с гидроксильной группой упомянутого выше простого гидроксиалкилвинилового эфира или простого глицидилвинилового эфира.

Сложный виниловый эфир, например, может являться соединением (2), представляемым приведенной ниже формулой (2):

СН₂=СН-O-СО-R² (2),

где R² является такой же группой, как и R¹.

Соединение (2) может, например, представлять сложный виниловый эфир жирной кислоты, такой как Veova 10 (торговое название, производится фирмой Shell Kageku K.K.), содержащий разветвленную алкильную группу, виниллактат, винилацетат, винилпивалат или винилдеканоат.

Простой изопропениловый эфир может, например, являться соединением (3), представляемым приведенной ниже формулой (3):

СН₂=С(CH₃)-СО-R³ (3),

где R³ является такой же группой, как и R¹.

Соединение (3) может, например, представлять собой простой алкилизопропениловый эфир, такой как 2-метоксипропен.

Сложный изопропениловый эфир может, например, являться соединением (4), представляемым приведенной ниже формулой (4):

СН₂=С(CH₃)-О-СО-R⁴ (4),

где R⁴ является такой же группой, как и R¹.

Соединение (4) может, например, представлять собой сложный алкилизопропениловый эфир, такой как изопропенилацетат.

Простой аллиловый эфир может, например, являться соединением (5), представляемым приведенной ниже формулой (5):

СН₂=СН-CH₂-О-R⁵ (5),

где R⁵ является такой же группой, как и R¹.

Соединение (5) может, например, представлять собой простой алкилаллиловый эфир, такой как простой этилаллиловый эфир или простой циклогексилаллиловый эфир, простой гидроксиалкилаллиловый эфир, такой как простой гидроксибутилаллиловый эфир или простой этиленгликольмоноаллиловый эфир, либо простой глицидилаллиловый эфир.

Сложный аллиловый эфир может, например, являться соединением (6), представляемым приведенной ниже формулой (6):

СН₂=СН-CH₂-О-СО-R⁶ (6),

где R⁶ является такой же группой, как и R¹.

Соединение (6) может, например, представлять собой сложный аллиловый эфир жирной кислоты, такой как аллилпропионат или аллилацетат.

Вышеупомянутые не содержащие фтор мономеры можно использовать индивидуально либо два или более из них можно использовать в комбинации.

С точки зрения превосходной способности к сополимеризации с фторсодержащим мономером из числа упомянутых выше, предпочтительными мономерами являются простой виниловый эфир и/или сложный виниловый эфир, а более предпочтительным является простой виниловый эфир.

В особенности предпочтительно, чтобы простой виниловый эфир представлял собой простой алкилвиниловый эфир с С_1-10 линейной, разветвленной или циклической алкильной группой, простой циклогександиметанолмоновиниловый эфир или аддукт простого циклогександиметанолмоновинилового эфира с этиленоксидом.

Кроме того, предпочтительно, чтобы сложный виниловый эфир представлял собой упомянутый выше сложный виниловый эфир жирной кислоты.

Предпочтительно, чтобы доля повторяющихся звеньев (а2) в сополимере (А) составляла от 30 до 70 мольных %, более желательно от 40 до 60 мольных % от общего количества всех повторяющихся звеньев, входящих в состав сополимера (А). В том случае, когда доля повторяющихся звеньев (а2) составляет, по меньшей мере, 30 мольных %, адгезионная способность сополимера (А) улучшается. Кроме того, в случае, когда она не превышает 70 мольных %, достигается благоприятное соотношение с повторяющимися звеньями (а1) и улучшаются долговечность, светопроницаемость и им подобные характеристики ламинированного листа, который необходимо получить.

Сополимер (А) может включать в свой состав повторяющиеся звенья (а3), отличающиеся от повторяющихся звеньев (а1) и повторяющихся звеньев (а2) в пределах, не ухудшающих результаты настоящего изобретения.

Повторяющиеся звенья (а3) могут представлять собой повторяющиеся звенья на основе мономера, способного к сополимеризации с фторсодержащим мономером и не содержащим фтор мономером, и таким мономером может, например, являться α-олефин, такой как этилен, пропилен или изобутилен, либо ненасыщенная карбоновая кислота, такая как кротоновая кислота или 10-ундеценовая кислота.

Предпочтительно, чтобы сополимер (А) включал в себя в качестве функциональных групп содержащие активные атомы водорода группы, в результате чего, вероятно, сополимер (А) будет адсорбироваться на стекловолокнах, и функция как связующего вещества будет улучшаться. Содержащие активные атомы водорода группы могут, например, представлять собой гидроксильные группы, аминогруппы, амидогруппы или карбоксильные группы.

В особенности предпочтительно, чтобы сополимер (А) содержал гидроксильные группы или карбоксильные группы, в результате чего вышеупомянутый эффект будет превосходным. Желательно, когда содержание гидроксильных групп или карбоксильных групп в сополимере (А) является таким, что гидроксильное число или кислотное число (в случае, когда присутствуют гидроксильные группы и карбоксильные группы, сумма гидроксильного числа и кислотного числа), рассчитанное как количество мг гидроксида калия, расходуемое на 1 г сополимера (А), составляет от 2 до 60 мг КОН/г, более предпочтительно от 3 до 55 мг КОН/г. В случае, когда гидроксильное число или кислотное число составляет, по меньшей мере, 2 мг КОН/г, вышеупомянутый эффект является сильным, а в случае, когда оно не превышает 60 мг КОН/г, получают подходящую водоустойчивость.

Сополимер (А) может включать в себя функциональные группы, отличающиеся от содержащих активные атомы водорода групп. Подобная функциональная группа может, например, представлять собой эпоксигруппу, атом галогена или содержащую двойную связь группу. Атом галогена может, например, являться атомом фтора, атомом хлора, атомом брома или атомом йода. Содержащая двойную связь группа может, например, представлять собой виниловую группу, аллильную группу, пропенильную группу, изопропенильную группу, акрилоильную группу или метакрилоильную группу.

Способ введения упомянутых выше функциональных групп может представлять собой совокупность выбора и сополимеризации в качестве части образующего повторяющие звенья (а2) мономера или его всего и мономера, образующего повторяющие звенья (а3), мономера с такой функциональной группой, как группа простого гидроксибутилвинилового эфира, простого гидроксиэтилвинилового эфира, простого циклогександиолмоновинилового эфира, простого гидроксибутилаллилового эфира, простого этиленгликольмоноаллилового эфира, простого циклогександиолмоновинилового эфира, кротоновой кислоты, ундеценовой кислоты, простого глицидилвинилового эфира или простого глицидилаллилового эфира.

Кроме того, функциональные группы можно также вводить, модифицируя сополимер с повторяющимися звеньями (а1) и повторяющимися звеньями (а2) и, желательно, с повторяющимися звеньями (а3). Конкретно, например, можно упомянуть способ, при котором в качестве части образующего повторяющие звенья (а2) мономера или его всего и мономера, образующего повторяющие мономерные звенья (а3), выбирают и сополимеризуют мономер, содержащий гидроксильную группу или эпоксигруппу, а ангидрид многоосновной кислоты, такой как янтарный ангидрид, взаимодействует с гидроксильными группами или эпоксигруппами полученного сополимера для введения карбоксильных групп, или способ взаимодействия с изоцианаталкилметакрилатом или ему подобным для введения групп, содержащих двойные связи.

В качестве сополимера (А) можно использовать коммерчески доступный продукт или можно известным способом сополимеризовать вышеупомянутые соответствующие мономеры.

Коммерческие продукты, которые следует использовать в качестве сополимера (А), могут, например, представлять собой LUMIFLON (торговое название, производится фирмой Asahi Glass Company, Limited), CEFRAL COAT (торговое название, производится фирмой Central Glass Co., Ltd.), ZEFFLE (торговое название, производится фирмой DAIKIN INDUSTRIES, LTD.) или FLUONATE (торговое название, производится фирмой Dainippon Printing Ink Manufacturing).

Способ сополимеризации мономеров не ограничен конкретным образом и может, например, представлять собой эмульсионную полимеризацию, суспензионную полимеризацию или полимеризацию в растворе. Из них эмульсионная полимеризация с использованием мономера с содержащей активный атом водорода группой приводит к получению диспергированного в воде сополимера (А). Кроме того, полимеризация в растворе с использованием мономера, обладающего содержащей активный атом водорода группой, приводит к получению сополимера (А) в растворе. Более того, модификация функциональных групп сополимера (А) в растворе, сопровождающаяся образованием соли амина или ей подобной, перевод сополимера (А) из фазы, в которой он был растворен, в водную фазу и отгонка растворителя, приводит к получению способного к самоэмульгированию диспергированного в воде сополимера (А).

Эмульгатор, который следует использовать при эмульсионной полимеризации, может, например, представлять собой неионогенный эмульгатор, такой как аддукт алкилфенола с этиленоксидом, аддукт спирта жирной кислоты с этиленоксидом или блок-сополимер этиленоксида с пропиленоксидом, либо анионный эмульгатор, такой как алкилбензолсульфонат, алкилнафталинсульфонат, соль высшей жирной кислоты, алкилсульфат, сульфат или фосфат простого алкилового эфира.

Кроме того, в водную среду можно вводить рН-регулятор. Такой рН-регулятор может, например, представлять собой неорганическое основание, такое как карбонат калия, карбонат натрия, двузамещенный ортофосфат натрия, тиосульфат натрия или тетраборат натрия, либо органическое основание, такое как триэтиламин, триэтаноламин, диметилэтаноламин или диэтилэтаноламин.

Обычно содержание вводимого рН-регулятора составляет примерно от 0,05 массовой части до 2 массовых частей, предпочтительно примерно от 0,1 массовой части до 2 массовых частей на 100 массовых частей водной среды. С увеличением рН скорость полимеризации проявляет тенденцию к возрастанию.

Эмульсионная полимеризация начинается при добавлении инициатора полимеризации. В качестве инициатора полимеризации можно использовать традиционный инициатор радикальной полимеризации и предпочтительно, когда применяют растворимый в воде инициатор. Можно, например, конкретно упомянуть неорганический инициатор, такой как персульфат, например персульфат аммония, пероксид водорода, окислительно-восстановительный инициатор, представляющий собой сочетание вышеуказанных соединений с восстанавливающим реагентом, таким как кислый сульфит натрия или тиосульфат натрия, либо подобный окислительно-восстановительный инициатор, сосуществующий с небольшим количеством железа, соли железа, сульфата серебра или им подобных, либо органический инициатор, такой как пероксид двухосновной кислоты, например, сукцинилпероксид или глутарилпероксид, гидрохлорид азобисизобутилоамидина или азобисизобутиронитрил.

Содержание используемого инициатора полимеризации можно подходящим образом изменять в зависимости от типа, условий эмульсионной полимеризации и тому подобного и обычно предпочтительно, чтобы оно составляло примерно от 0,005 до 0,5 массовой части на 100 массовых частей мономера, который необходимо заполимеризовать посредством эмульсионной полимеризации. Кроме того, подобный инициатор полимеризации можно вводить весь сразу или его можно добавлять порциями.

Начальную температуру эмульсионной полимеризации подходящим образом задают в зависимости от типа инициатора полимеризации и обычно предпочтительно, чтобы она составляла от 0 до 100°С, в особенности желательно примерно от 10 до 90°С. Кроме того, подходящим образом выбирают давление для проведения реакции и обычно предпочтительно, чтобы оно составляло от 0,2 до 10 МПа, в особенности желательно примерно от 0,2 до 5 МПа.

При описанном выше способе получения мономеры и добавки, такие как вода, эмульгатор и инициатор полимеризации, вводятся все сразу так, как они приготовлены для полимеризации. В ином случае мономеры, воду и эмульгатор можно, используя смесительную машину, такую как гомогенизатор или аппарат для принудительного эмульгирования, предварительно предэмульгировать в целях уменьшения размеров частиц диспергированных частиц для повышения устойчивости дисперсии и улучшения физических свойств покрывающей пленки, таких как блеск, а затем для начала полимеризации вводят инициатор. Кроме того, мономеры можно добавлять порциями или непрерывно и в подобном случае можно изменять мономерный состав.

Посредством проведения вышеупомянутой эмульсионной полимеризации получают дисперсию, включающую в себя частицы сополимера (А), диспергированные в водной среде. Водную дисперсию можно использовать в том виде, как она есть, или, добавляя для фиксации стекловолокон вышеупомянутую, применяемую по желанию добавку, получая тем самым зафиксированное стекловолоконное полотно.

Приведенные ниже добавки, которые обычно применяют для получения представляющей собой водную дисперсию жидкости для создания покрытия, можно использовать в качестве вышеупомянутой, применяемой при желании добавки, которую следует использовать для получения водной дисперсии. В их числе находятся акриловый или кремнийорганический регулятор свойств поверхности, либо описанный выше эмульгатор (применяют в целях ускорения проникновения дисперсии в пучки стекловолокон), высококипящий органический растворитель, который можно использовать в качестве способствующего получению пленки вещества, такой как Texanol (торговое название, производится фирмой Eastman Chemical Company), или простой алкилгликолевый эфир (применяют в целях ускорения объединения диспергированных частиц), уретановый ассоциативный загуститель (применяют в целях повышения количества водной дисперсии, связываемой стекловолокнами), антикоагулянт водной дисперсии, силановый аппрет (применяют в целях улучшения адгезионной способности по отношению к пленке фторсодержащего полимера), а также противовспенивающая добавка (применяют в целях повышения эффективности связанных с погружением манипуляций).

Зафиксированное стекловолоконное полотно, которое следует использовать в настоящем изобретении, можно получить, фиксируя стекловолокна связующим веществом, содержащим вышеупомянутый сополимер (А).

Конкретно, его можно получить на стадии изготовления, используя стекловолокна, лист в виде сетки (в форме, при которой существуют области, где стекловолокна пересекаются друг с другом, и области (области воздушного промежутка), где нет стекловолокон, как рассмотрено выше) (здесь и далее в данном документе подобный лист будет называться сеточным изделием) и стадии пропитывания сеточного изделия раствором или дисперсией сополимера (А), извлечения сеточного изделия и его сушки (здесь и далее в данном документе называемым стадией фиксации). Стадию фиксации можно осуществлять один раз либо можно проводить два или более раз.

Предпочтительно, чтобы толщина стекловолокон составляла от 5 до 3000 текс (г/1000 м), более желательно от 20 до 1000 текс, с учетом светопроницаемости, прочности, толщины и им подобных характеристик ламинированного листа, который необходимо получить. Подобная толщина волокна представляет собой величину, измеряемую в соответствии со стандартом JIS L0101.

Предпочтительно, чтобы сеточное изделие обладало долей живого сечения (доля (в %) площади областей воздушного промежутка от общей площади сеточного продукта), составляющей, по меньшей мере, 30%, более желательно, по меньшей мере, 50%. Чем больше доля живого сечения сеточного изделия, тем сильнее улучшается светопроницаемость зафиксированного световолоконного полотна и тем сильнее улучшится светопроницаемость ламинированного листа, который необходимо получить.

Кроме того, предпочтительно, чтобы доля живого сечения не превышала 95%, более желательно не превышала 90%, с учетом прочности ламинированного листа, который необходимо получить.

Долю живого сечения сеточного изделия можно определить согласно приведенному ниже способу.

Долю живого сечения можно регулировать, подбирая толщину используемых стекловолокон, число переплетаемых волокон или им подобные параметры. Например, в случае, когда тканый материал получают, используя стекловолокна, каждое из которых обладает толщиной от 5 до 3000 текс в качестве основы ткани, и уток ткани в качестве сеточного изделия, предпочтительно, чтобы количество переплетенных в продольном направлении и поперечном направлении волокон составляло от 0,5 до 100 волокна(волокон)/дюйм (2,54 см), соответственно, более желательно от 1 до 50 волокна(волокон)/дюйм.

Предпочтительно, чтобы концентрация (концентрация твердого содержимого) сополимера (А) в растворе или дисперсии, которой пропитывают сеточное изделие, составляло от 10 до 75 массовых %, более желательно от 20 до 60 массовых %. Если она составляет, по меньшей мере, 75 массовых %, то сродство к сеточному изделию проявляет тенденцию к снижению, а если она не превышает 10 массовых %, то содержание присоединенного связующего вещества будет недостаточным.

Продолжительность пропитки сеточного изделия изменяют в зависимости от концентрации твердого содержимого, температуры и других характеристик раствора или дисперсии и обычно предпочтительно, чтобы она составляла от 0,01 минуты до 10 минут.

Условия сушки не ограничены особым образом, но условия, при которых долю раствора или растворителя в дисперсии, связываемой стекловолокнами при погружении, можно уменьшать менее чем до 1 массового %, являются предпочтительными.

При использовании традиционного связующего вещества, если сушку проводят при условиях, при которых долю растворителя уменьшают менее чем до 1 массового %, адгезионные свойства связующего вещества будут пропадать и связующее вещество будет действовать в недостаточной мере, и места пересечения стекловолокон не будут зафиксированы. Соответственно, несмотря на отсутствие проблем в случае полотна с малой долей живого сечения, в том случае, когда необходимо получить полотно с относительно большой долей воздушного промежутка, например, такого, которое обладает долей живого сечения, по меньшей мере, 30%, трудно сохранить форму полотна даже после сушки из-за малого количества мест пересечения стекловолокон.

С другой стороны, сополимер (А), который следует использовать для практического применения по настоящему изобретению, сохраняет удовлетворительную адгезионную способность, даже когда высушен при вышеуказанных условиях сушки, и форма полотна (зафиксированного стекловолоконного полотна) сохраняется даже после сушки. Соответственно, светопроницаемость зафиксированного стекловолоконного полотна и, следовательно, светопроницаемость ламинированного листа может улучшаться. Кроме того, сополимер (А) является также превосходным в отношении долговечности и его функциональная роль как связующего вещества сохраняется в течение длительного промежутка времени, а это вносит свой вклад в улучшение долговечности ламинированного листа.

Конкретные условия сушки задают соответствующим образом в зависимости от типа используемого растворителя. Например, в случае, когда используют такую водную среду, как вода, предпочтительно, чтобы температура сушки составляла от 80 до 200°С, более желательно от 100 до 150°С и предпочтительно, чтобы продолжительность сушки составляла от 2 до 60 минут, более желательно от 10 до 40 минут.

Долю раствора или растворителя в дисперсии, присоединяемой стекловолокнами, можно уточнить, деля разницу в массе до выдерживания зафиксированного стекловолоконного полотна в устройстве для сушки горячим воздухом при температуре 150°С в течение 60 минут и после этого, на массу после прогревания.

В полученном подобным образом зафиксированном стекловолоконном полотне места пересечения стекловолокон зафиксированы сополимером (А), а области, в которой отсутствуют стекловолокна, образует воздушный зазор.

Доля живого сечения зафиксированного стекловолоконного полотна является такой же, как и доля живого сечения в используемом сетчатом изделии, и предпочтительно, чтобы она составляла, по меньшей мере, 30%, более желательно, по меньшей мере, 50%. Кроме того, предпочтительно, чтобы она не превышала 95%, более желательно не превышала 90%.

По настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержание связующего вещества в стекловолокнах (способ расчета будет описан далее в данном документе) составляло от 5 до 30 массовых %, более желательно от 8 до 16 массовых %. Если количество связующего вещества в стекловолокнах является слишком большим, то воздушный промежуток может быть заблокирован, а если его количество слишком малое, то адгезионные свойства могут оказаться неудовлетворительными.

С точки зрение высокой светопроницаемости в видимом диапазоне света предпочтительно, чтобы пленка фторсодержащего полимера представляла собой пленку, включающую в себя, по меньшей мере, один фторсодержащий полимер, выбираемый из группы, состоящей из сополимера этилен/тетрафторэтилен, сополимера тетрафторэтилен/простой перфторалкилвиниловый эфир, сополимера тетрафторэтилен/гексафторпропилен, поливинилиденфторида, поливинилфторида, сополимера тетрафторэтилен/гексафторпропилен/винилиденфторид, полихлортрифторэтилена, сополимера этилен/хлортрифторэтилен, а также сополимера тетрафторэтилен/2,2-бистрифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксол.

По настоящему изобретению в особенности предпочтительно, чтобы пленка фторсодержащего полимера включала в себя, по меньшей мере, один фторсодержащий полимер, выбираемый из группы, состоящей из сополимера этилен/тетрафторэтилен, сополимера тетрафторэтилен/простой перфторалкилвиниловый эфир, сополимера тетрафторэтилен/гексафторпропилен, поливинилиденфторида, поливинилфторида, сополимера тетрафторэтилен/гексафторпропилен/винилиденфторид и полихлортрифторэтилена.

Из их числа, по меньшей мере, один представитель, выбираемый из группы, состоящей из сополимера этилен/тетрафторэтилен, сополимера тетрафторэтилен/простой перфторалкилвиниловый эфир и сополимера тетрафторэтилен/гексафторпропилен является предпочтительным, а в особенности желательным является сополимер этилен/тетрафторэтилен.

При желании пленка фторсодержащего полимера может в дополнение к фторсодержащему полимеру содержать добавку, такую как придающий цвет пигмент, например, органический пигмент или неорганический пигмент, краситель, вещество, поглощающее ультрафиолетовое излучение, или вещество, поглощающее инфракрасное излучение.

Пленка фторсодержащего полимера может представлять собой один слой фторсодержащего полимера или может являться ламинированной пленкой, включающей в себя множество слоев, отличающихся своим составом.

Пленка фторсодержащего полимера может представлять собой коммерчески доступную пленку, или ее можно получить, используя вышеописанный фторсодержащий полимер посредством известного способа формования (такого как экструзия).

Предпочтительно, чтобы толщина пленки фторсодержащего полимера составляла от 24 до 1000 мкм, более желательно от 50 до 400 мкм. Если толщина составляет, по меньшей мере, 24 мкм, то достигается подходящая эффективность манипулирования, а механическая прочность ламинированного листа, который необходимо изготовить, является удовлетворительной. Кроме того, если она не превышает 1000 мкм, светопроницаемость ламинированного листа, который необходимо изготовить, является высокой, и эффективность манипулирования, такая как пластичность, улучшается.

Структура ламинированного листа по настоящему изобретению не ограничена особым образом, и он может представлять собой двухслойную структуру, такую, в которой одна пленка фторсодержащего полимера и одно зафиксированное стекловолоконное полотно ламинированы друг на друге, или может являться трех- или многослойной структурой, такой, в которой зафиксированное стекловолоконное полотно расположено между двумя или более пленками фторсодержащего полимера.

Трех- или многослойная структура является предпочтительной, поскольку внешние слои с обеих сторон ламинированного листа представляют собой пленки фторсодержащего полимера, в результате чего получают подходящую долговечность, жесткость ламинированной пленки, устойчивость к образованию пятен и т.п. В особенности, поскольку светопроницаемость является более высокой в том случае, когда число слоев в ламинате меньше, предпочтительно, чтобы структура ламинированного листа являлась такой структурой, в которой пленки фторсодержащего полимера расположены на обеих сторонах одного зафиксированного стекловолоконного полотна.

Ламинированный лист по настоящему изобретению можно изготовить ламинированием зафиксированного стекловолоконного полотна с пленкой фторсодержащего полимера при нагревании.

В качестве способа ламинирования можно применять известный способ ламинирования (например, способ ламинирования с помощью нагретых валков, при котором материалы, которые необходимо ламинировать, пропускают через пару нагретых валков и прессуют, способ ламинирования экструзией, при котором пленки ламинируют непосредственно после экструзии с помощью пары обжимающих валков, способом прессования расплющиванием, при котором материалы нагревают и обжимают нагреваемыми горячими плоскими пластинами, способ вакуумного ламинирования, при котором создают вакуум в полотне и сохраняют состояние избыточного давления посредством воздействия атмосферного давления с обеих сторон пленки с последующим нагреванием).

В случае, когда в качестве ламинированного листа необходимо изготовить ламинированный лист с такой структурой, что зафиксированное стекловолоконное полотно располагается между двумя или большим количеством пленок фторсодержащего полимера, зафиксированное стекловолоконное полотно располагают между пленками фторсодержащего полимера с последующим ламинированием одним из указанных выше способов. Из их числа способ вакуумного ламинирования является предпочтительным и как способ вакуумного ламинирования желательно, чтобы подобный способ применяли, многократно создавая давление между пленками фторсодержащего полимера до абсолютного значения, не превышающего 0,03 МПа, более предпочтительно не превышающего 0,01 МПа, и в этом состоянии склеивают и нагревают пленки фторсодержащего полимера и зафиксированное стекловолоконное полотно. Способ вакуумного ламинирования обладает тем преимуществом, что вероятность деформации полотна понижается, так как его не тянут, например, не протягивают между валками.

Температуру нагревания в ходе ламинирования при нагревании/обжиме изменяют в зависимости от типа используемого фторсодержащего полимера и предпочтительно, чтобы она составляла от 150 до 400°С, более желательно от 180 до 380°С.

Продолжительность нагревания изменяют в зависимости от температуры нагревания и предпочтительно, чтобы она составляла от 0,01 минуты до 15 минут, более желательно от 0,02 минуты до 10 минут, в особенности предпочтительно от 1 минуты до 3 минут.

Предпочтительно, чтобы толщина ламинированного листа по настоящему изобретению не превышала 1000 мкм, более желательно не превышала 400 мкм, учитывая светопроницаемость, способность к переработке и т.д. Кроме того, учитывая прочность и подобные характеристики, предпочтительно, чтобы она составляла, по меньшей мере, 24 мкм, более желательно, по меньшей мере, 50 мкм.

Предпочтительно, чтобы ламинированный лист по настоящему изобретению обладал светопроницаемостью (проницаемостью для видимого света) в диапазоне видимого света, по меньшей мере, 30%, измеряемой в соответствии со стандартом JIS R3106, и прочностью при растяжении в момент разрыва, по меньшей мере, 80 МПа, измеряемой в соответствии со стандартом JIS K7127. Подобный ламинированный лист является пригодным для различных практических применений, например, как покрывающий материал для сельскохозяйственных оранжерей, других пленочных конструкций и т.д.

Более предпочтительно, чтобы проницаемость для видимого света составляла, по меньшей мере, 50%. Верхний предел не ограничен особым образом и может составлять 100%. Однако, учитывая реальную прочность и подобные характеристики, предпочтительно, чтобы она не превышала 95%, более желательно не превышала 90%.

Предпочтительно, чтобы прочность при растяжении в момент разрыва составляла, по меньшей мере, 100 МПа. Верхний предел не ограничен.

Проницаемость ламинированного листа для видимого света и прочность ламинированного листа при растяжении в момент разрыва можно регулировать, подбирая долю живого сечения используемого тканого или нетканого материала, толщину используемых для тканого или нетканого материала стекловолокон, тип и толщину пленки фторсодержащего полимера и т.п.

Например, чем больше доля живого сечения тканого или нетканого материала либо чем меньше толщина стекловолокон, тем значительнее будет улучшение проницаемости ламинированного листа для видимого света. Наоборот, например, чем меньше доля живого сечения тканого или нетканого материала либо чем больше толщина волокон стекловолокон, тем значительнее будет улучшение прочности ламинированного листа при растяжении в момент разрыва.

Для изготовления ламинированного листа с указанными выше проницаемостью для видимого света, составляющей, по меньшей мере, 30%, и прочностью при растяжении в момент разрыва, составляющей, по меньшей мере, 80 МПа, например, предпочтительно, чтобы стекловолокна обладали толщиной от 5 до 3000 текс, а доля живого сечения тканого или нетканого материала составляла, по меньшей мере, 30%.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение будет ниже описано в данном документе в дальнейших деталях. Однако необходимо понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничено подобными конкретными примерами.

Вертикальное сечение, схематически иллюстрирующее фиксирующую рамку, используемую при ламинировании пленок в примерах и сравнительных примерах, показано на Фиг. 1. Эта фиксирующая рамка схематично включает в себя верхнюю рамку 4 в виде пластинки и нижнюю рамку 6, расположенную так, что она обращена к верхней рамке 4. Прокладки 5 и 7 расположены соответственно на части верхней рамки 4, которая должна находиться в контакте с нижней рамкой 6, и на части нижней рамки 6, которая должна находиться в контакте с верхней рамкой 4.

На поверхности верхней рамки 4, примыкающей к нижней рамке 6, образуется прямоугольное углубление 6а, как показано на Фиг. 2. Кроме того, на нижней рамке 6 находится трубка 8, которая соединяет углубление 6а с внешней стороной нижней рамки 6, так, чтобы давление в углублении 6а можно было уменьшить с помощью вакуумного насоса (не показан) через трубку 8.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 1: ПОЛУЧЕНИЕ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО СОПОЛИМЕРА 1

В устойчивый к давлению контейнер из нержавеющей стали вместимостью 2800 мл помещали 1012 г деионизованной воды, 1,6 г карбоната калия, 12 г простого циклогексилвинилового эфира (CHVE), 274 г простого этилвинилового эфира (EVE), 167 г простого циклогександиметанолмоновинилового эфира (CHMVE), 28 г аддукта простого циклогександиметанолмоновинилового эфира с этиленоксидом (CMEOVE), 572 г хлортрифторэтилена (CTFE), 53 г простого полиоксиэтиленалкилового эфира (торговое название Newcol 1120, производится фирмой NIPPON NYUKAZAI CO., LTD.) и 1,1 г лаурилсульфата натрия, и при добавлении 25 г 0,5% (мас.) водного раствора пероксидисульфата аммония (APS) перемешивали при температуре 50°С в течение 24 часов. Затем для получения водной дисперсии (концентрация твердой составляющей: 50 массовых %) фторсодержащего сополимера 1, средний размер частиц которого составляет 150 нм, а гидроксильное число равно 54 мг КОН/г, приготовленную водную дисперсию фильтровали через сетку из нержавеющей стали с отверстиями, размер которых составлял 150 мкм.

CMEOVE является соединением, представляемым формулой СН₂=СН-О-СН₂-циклоС₆Н₁₀-СН₂-О-(СН₂СН₂О)_nН (где n является средним числом молей введенного этиленоксида) со средней молекулярной массой 830.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 2: ПОЛУЧЕНИЕ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО СОПОЛИМЕРА 2

Водную дисперсию (концентрация твердой составляющей: 50 массовых %) фторсодержащего сополимера 2, средний размер частиц которого составляет 150 нм, а гидроксильное число равно 5 мг КОН/г, получали таким же способом, как описано в примере получения 1, за исключением того, что в устойчивый к давлению контейнер из нержавеющей стали вместимостью 2800 мл помещали 1002 г деионизованной воды, 2,6 г карбоната калия, 338 г CHVE, 187 г простого 2-этилгексилвинилового эфира (2EHVE), 28 г CHMVE, 17 г CMEOVE, 472 г CTFE, 25 г 2% водного раствора APS, 53 г простого полиоксиэтиленалкилового эфира (торговое название Newcol 1120, производится фирмой NIPPON NYUKAZAI CO., LTD.) и 1,1 г лаурилсульфата натрия, а также добавляли 25 г 2% водного раствора APS.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 3: ПОЛУЧЕНИЕ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО СОПОЛИМЕРА 3

При помещении в устойчивый к давлению контейнер из нержавеющей стали вместимостью 2800 мл 915 г ксилола, 258 г этанола, 6,7 г карбоната калия, 81 г CHVE, 46 г ЕVE, 99 г простого гидроксибутилвинилового эфира (HBVE), 513 г CTFE и 5,6 г 50% раствора пербутилперпивалата (PBPV) в ксилоле осуществляли перемешивание при температуре 65°С в течение 20 часов. Затем из полученного раствора полимера отгоняли этанол, а нерастворимые вещества удаляли фильтрованием. Потом с помощью пленочного испарителя отгоняли ксилол, чтобы высушить полимер, получая тем самым твердый фторсодержащий полимер 3 с концентрацией твердой составляющей 99%, гидроксильным числом 100 мг КОН/г и среднечисловой молекулярной массой 6500. Для получения раствора фторсодержащего сополимера 3 с концентрацией 60% к твердому фторсодержащему сополимеру 3 добавляли метилэтилкетон.

К 300 частям такого раствора добавляли 19,3 весовой части 20% (мас.) раствора янтарного ангидрида в ацетоне и 0,072 части триэтиламина в качестве катализатора с последующим осуществлением реакции этерификации фторсодержащего сополимера, проводимой при температуре 70°С в течение 6 часов. Регистрировали ИК-спектр поглощения реакционной жидкости, в котором характеристические полосы поглощения (1850 см^-1, 1780 см^-1) янтарного ангидрида, детектируемые до осуществления реакции, исчезали после проведения реакции, и наблюдали характеристические полосы поглощения карбоновой кислоты (1710 см^-1) и сложного эфира (1735 см^-1). После этерификации фторсодержащий сополимер обладал кислотным числом 12 мг КОН/г и гидроксильным числом 86 мг КОН/г. На основании таких значений кислотного числа и гидроксильного числа было установлено, что этерифицировано около 2,4 мольного % из 20 мольных % мономерных звеньев простого гидроксибутилвинилового эфира.

Затем к 100 частям данного фторсодержащего сополимера после этерификации добавляли 2,73 части триэтиламина с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 20 минут для нейтрализации части карбоновой кислоты, а также постепенно вводили 180 частей деионизованной воды, в результате чего было нейтрализовано около 1,7 мольного % из числа этерифицированных и обладающих введенными карбоксильными группами мономерных звеньев (примерно 2,4 мольного %).

Наконец, при пониженном давлении отгоняли ацетон и метилэтилкетон. Более того, для получения водной дисперсии (концентрация твердого содержимого: 40 массовых %) фторсодержащего сополимера 3, размер частиц которого составляет 170 нм, добавляли примерно 90 частей деионизованной воды.

ПРИМЕР 1

На плоской пластинке квадратной формы, сторона внутреннего квадрата которой составляла 20 см, а сторона внешнего квадрата была равна 30 см, и отверстием в посередине в продольном и поперечном направлениях соосно располагали нити (толщина волокон: 100 текс) по пять нитей на дюйм (2,54 см), включающие в себя множество пучков стекловолокон с диаметром 12 мкм, и фиксировали их на плоской пластинке клейкой лентой для получения сетчатого изделия с долей живого сечения 60%. Сетчатое изделие вместе с плоской пластинкой помещали на 3 минуты при комнатной температуре в заполненную водной дисперсией фторсодержащего сополимера 2 обрешетину.

Затем сетчатое изделие вместе с плоской пластинкой извлекали из обрешетины, слегка встряхивали для удаления избыточной жидкости и помещали в установку для сушки циркулирующим горячим воздухом с температурой 150°С на 20 минут и высушивали.

В полученном высушенном изделии места пересечения соответствующих нитей фиксировали связующим веществом, и форма высушенного изделия удовлетворительно сохранялась даже при ее отслаивании от плоской пластинки.

Часть полученного таким образом зафиксированного стекловолоконного полотна использовали в качестве пробных образцов для осуществления приведенных ниже испытаний. Результаты представлены в таблице 1.

(СОДЕРЖАНИЕ СВЯЗУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА)

Для определения содержания связующего вещества зафиксированное стекловолоконное полотно нагревали следующим образом.

Используя дифференциальный термоанализатор для проведения измерений методом термогравиметрии (TG-DTA, производится фирмой Seiko Instruments Inc.), зафиксированное стекловолоконное полотно нагревали со скоростью 10°С в минуту в воздухе до температуры 450°С, выдерживали при данной температуре 60 минут, а затем охлаждали до температуры 25°С.

Измеряли массы зафиксированного стекловолоконного полотна до и после его нагревания и по полученным значениям согласно приведенной ниже формуле определяли потери (в %) в результате нагревания при температуре 450°С. Потери (в %) в результате нагревания рассматривали как содержание (в массовых %) связующего вещества.

Потери в результате нагревания (%)={(масса до нагревания - масса после нагревания)/масса до нагревания}×100.

(УСТОЙЧИВОСТЬ К ДЕФОРМАЦИИ)

Квадратный образец зафиксированного стекловолоконного полотна, сторона которого составляла 20 см, обматывали по внешнему контуру цилиндра диаметром 75 мм фронтальной поверхностью и обратной поверхностью по одному разу для каждой, после чего о наличии или об отсутствии отслаивания мест пересечения стекловолокон (здесь и далее в данном документе называемых зафиксированными узловыми точками сетки) судили визуально и оценивали, исходя из приведенных ниже стандартов для оценки.

(СТАНДАРТЫ ДЛЯ ОЦЕНКИ)

о: отсутствие отслаивания, ×: отслаивание наблюдается, по меньшей мере, в одном месте.

(НЕСПОСОБНОСТЬ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ К СКЛЕИВАНИЮ)

Два зафиксированных стекловолоконных полотна накладывали друг на друга и прессовали при статической нагрузке 300 г/см² и выдерживали в печи при постоянной температуре нагретого воздуха 40°С в течение 24 часов, а затем наложенные друг на друга зафиксированные стекловолоконные полотна отслаивали. В случае, когда, благодаря адгезии соответствующих связующих веществ, проявлялась устойчивость к расслаиванию двух зафиксированных стекловолоконных полотен, заключали, что «адгезионная способность подтверждается», и, более того, наличие или отсутствие отслаивания зафиксированных узловых точек сетки каждого зафиксированного стекловолоконного полотна подтверждали визуально и оценивали неспособность связующих веществ к склеиванию, исходя из приведенных ниже стандартов для оценки.

(СТАНДАРТЫ ДЛЯ ОЦЕНКИ)

о: Адгезионная способность подтверждается и отслаивание зафиксированных узловых точек сетки отсутствует.

Δ: Адгезионная способность подтверждается и наблюдается отслаивание небольшого количества зафиксированных узловых точек сетки.

×: Адгезионная способность подтверждается и наблюдается отслаивание 10% или более зафиксированных узловых точек сетки.

Затем из сополимера этилен/тетрафторэтилен (ETFE) посредством экструзии изготавливали две пленки (торговое название пленка LM-ETFE, производится фирмой Asahi Glass Company, Limited, толщина: 50 мкм) (здесь и далее в данном документе называемые ETFE пленка 1 и ETFE пленка 2).

Потом между ETFE пленками 1 и 2 помещали полученное, как описано выше, зафиксированное стекловолоконное полотно 3 и эту трехслойную структуру помещали, как показано на Фиг. 3, между верхней рамкой 4 и нижней рамкой 6 фиксирующей рамки, изображенной на Фиг. 1, а внешнюю периферийную часть пленки фиксировали посредством посыла верхней рамки 4 вниз. Далее уменьшали давление между двумя ETFE пленками 1 и 2 до величины 2,0×10^-3 Па или менее вакуумом-отсосом с помощью вакуумного насоса через трубку 9. В этом состоянии фиксирующую рамку держали в устройстве для сушки горячим воздухом при температуре 250°С в течение 10 минут, а затем вынимали и охлаждали воздухом. Когда температура поверхности пленки опускалась до 50°С или ниже, пленку разрезали вдоль внешнего контура углубления 6а нижней рамки 6 для получения ламинированного листа, включающего в себя зафиксированное стекловолоконное полотно 3 и ETFE пленки 1 и 2, ламинированные на обеих сторонах полотна 3. Изготовленный ламинированный лист обладал толщиной в местах пересечения от 300 до 350 мкм и толщиной на других участках 100 мкм.

Полученный таким образом ламинированный лист подвергали приведенному ниже испытанию на устойчивость к воздействию атмосферных условий. Результаты представлены в таблице 1.

(УСТОЙЧИВОСТЬ К ВОЗДЕЙСТВИЮ АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЙ)

Ламинированный лист выдерживали в аппарате для ускоренных испытаний на устойчивость к воздействию атмосферных условий (название аппарата: Super Sunshine Weather Meter, производится фирмой Suga Test Instruments Co., Ltd.) в течение 2000 часов, после чего внешний вид подтверждали визуально и оценивали, исходя из приведенных ниже стандартов для оценки.

(СТАНДАРТЫ ДЛЯ ОЦЕНКИ)

о: Отсутствие изменений.

×: Наблюдается окрашивание.

Проницаемость ламинированного листа для видимого света, измеряемая в соответствии со стандартом JIS R3106, составляла 59,3%, а прочность ламинированного листа при растяжении в момент разрыва, измеряемая в соответствии со стандартом JIS K7127, составляла 105 МПа.

ПРИМЕР 2

Получали зафиксированное стекловолоконное полотно и изготовляли ламинированный лист так же, как описано в примере 1, за исключением того, что водную дисперсию фторсодержащего сополимера 2 заменяли водной дисперсией фторсодержащего сополимера 2. Полученный ламинированный лист обладал толщиной в местах пересечения от 300 до 350 мкм и толщиной на других участках 100 мкм.

Кроме того, зафиксированное стекловолоконное полотно и ламинированный лист испытывали так же, как описано в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 3

Получали зафиксированное стекловолоконное полотно и изготовляли ламинированный лист так же, как описано в примере 1, за исключением того, что водную дисперсию фторсодержащего сополимера 2 заменяли водной дисперсией фторсодержащего сополимера 3. Полученный ламинированный лист обладал толщиной в местах пересечения от 300 до 350 мкм и толщиной на других участках 100 мкм.

Кроме того, зафиксированное стекловолоконное полотно и ламинированный лист испытывали так же, как описано в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Зафиксированное стекловолоконное полотно получали так же, как описано в примере 1, за исключением того, что водную дисперсию фторсодержащего сополимера 2 заменяли раствором поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне (гидроксильное число: 0 мг КОН/г) (торговое название: KF Polymer L #1120, производится фирмой KUREHA CORPORATION, концентрация твердого содержимого: 11,3 массового %), что погружение в раствор и сушку повторяли три раза и что температура сушки составляла 220°С, и оценивали так же, как описано в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.

Однако зафиксированное стекловолоконное полотно не обладало способностью сохранять форму полотна при манипулировании из-за неудовлетворительной эффективности фиксации и испытание на неспособность связующих веществ к склеиванию, изготовление и испытания ламинированного листа представляли затруднения.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Зафиксированное стекловолоконное полотно получали и ламинированный лист изготавливали так же, как описано в примере 1, за исключением того, что водную дисперсию фторсодержащего сополимера 2 заменяли эмульсией акрилового полимера (торговое название: AG-100, производится фирмой SHOWA HIGH POLYMER CO., LTD., концентрация твердого содержимого: 50 массовых %).

Кроме того, испытания зафиксированного стекловолоконного полотна и ламинированного листа проводили так же, как описано в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.

ТАБЛИЦА 1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Проницаемость для видимого света (%) 59,3 60,1 59,5 58,0 58,1 Содержание связующего вещества (%) 12 13 12 13 14 Устойчивость к деформации о о о × о Неспособность связующих веществ к склеиванию о о о Испытание невозможно о Устойчивость к воздействию атмосферных условий о о о Испытание невозможно ×

Как показывают результаты, представленные в таблице 1, в примерах с 1 по 3 при всех испытаниях получали благоприятные результаты по устойчивости зафиксированного стекловолоконного полотна к деформации, неспособности связующих веществ к склеиванию и устойчивости ламинированного листа к воздействию атмосферных условий.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Ламинированный лист по настоящему изобретению включает в себя стекловолоконное полотно, которое обладает высокой светопроницаемостью, которое выдерживает длительное использование вне помещения и которое не подвергается деформации полотна даже на стадии склеивания такого полотна с пленкой фторсодержащего полимера. Соответственно, он пригоден в качестве покрывающего материала для сельскохозяйственных оранжерей и других пленочных конструкций, такого как кровельный материал для оранжерей и атриумов большого размера, материал для внешних стен, а также кровельный материал для спортивных сооружений и т.д.

Полное раскрытие японской патентной заявки Japanese Patent Application No. 2007-040615, зарегистрированной 21 февраля 2007 года, включая детализирование, формулу изобретения, чертежи и краткое изложение включено в данный документ посредством ссылки в своей целостности.

Изобретение относится к ламинированному листу. Ламинированный лист включает зафиксированные связующим веществом стекловолокна тканого или нетканого материала и пленку фторсодержащего полимера, ламинированные друг на друге. Связующее вещество содержит сополимер (А) с повторяющимися звеньями (а1) и повторяющимися звеньями (а2). Повторяющиеся звенья (а1) представляют собой, по меньшей мере, один фторсодержащий мономер, выбранный из группы, состоящей из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена и гексафторпропилена. Повторяющиеся звенья (а2) представляют собой, по меньшей мере, один не содержащий фтор мономер, выбранный из группы, состоящей из простого винилового эфира, сложного винилового эфира, простого изопропенилового эфира, сложного изопропенилового эфира, простого аллилового эфира и сложного аллилового эфира. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение светопроницаемости и длительности использования ламинированного листа вне помещения. 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Ламинированный лист, включающий содержащий зафиксированные связующим веществом стекловолокна тканого или нетканого материала и пленку фторсодержащего полимера, ламинированные друг на друге, в котором связующее вещество содержит сополимер (А) с повторяющимися звеньями (а1) на основе, по меньшей мере, одного фторсодержащего мономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена и гексафторпропилена, и с повторяющимися звеньями (а2) на основе, по меньшей мере, одного не содержащего фтормономера, выбранного из группы, состоящей из простого винилового эфира, сложного винилового эфира, простого изопропенилового эфира, сложного изопропенилового эфира, простого аллилового эфира и сложного аллилового эфира.

2. Ламинированный лист по п.1, в котором толщина стекловолокон составляет от 5 до 3000 текс, а доля живого сечения тканого или нетканого материала составляет, по меньшей мере, 30%.

3. Ламинированный лист по п.1, в котором пленка фторсодержащего полимера включает, по меньшей мере, один фторсодержащий полимер, выбранный из группы, состоящей из сополимера этилен/тетрафторэтилен, сополимера тетрафторэтилен/простой перфторалкилвиниловый эфир, сополимера тетрафторэтилен/гексафторпропилен, поливинилиденфторида, поливинилфторида, сополимера тетрафторэтилен/гексафторпропилен/винилиденфторид и полихлортрифторэтилена.

4. Ламинированный лист по п.1, в котором пленка фторсодержащего полимера является сополимером этилен/тетрафторэтилен.

5. Ламинированный лист по п.1, который обладает светопроницаемостью в видимом диапазоне света, по меньшей мере, 30%.

6. Ламинированный лист по п.1, где гидроксильное число или кислотное число, рассчитанное как количество мг гидроксида калия, расходуемое на 1 г сополимера (А), составляет от 2 до 60 мг КОН/г.

7. Ламинированный лист по п.1, где доля повторяющихся звеньев (а1) в сополимере (А) составляет от 30 до 70 мол.% от общего количества всех повторяющихся звеньев, входящих в состав сополимера (А).

8. Ламинированный лист по п.1, где доля повторяющихся звеньев (а2) в сополимере (А) составляет от 30 до 70 мол.% от общего количества всех повторяющихся звеньев, входящих в состав сополимера (А).

9. Ламинированный лист по п.1, в котором содержание связующего вещества в стекловолокнах составляет от 5 до 30 мас.%.

10. Ламинированный лист по п.1, который обладает толщиной от 24 до 1000 мкм.

11. Ламинированный лист по п.1, который получают ламинированием тканого или нетканого материала с пленкой фторсодержащего полимера друг на друге при нагревании.

12. Ламинированный лист по п.11, где температура нагревания составляет от 150 до 400°С.