МНОГОСЛОЙНЫЙ МАТЕРИАЛ ИЗ ФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ СМОЛЫ Российский патент 2011 года по МПК B32B27/30 B32B27/32 B32B27/34 B32B27/36 B32B27/40 B32B27/28 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к многослойному материалу из фторсодержащей смолы, а говоря более конкретно, оно относится к многослойному материалу из фторсодержащей смолы, демонстрирующему превосходную межслоевую адгезию.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Фторсополимер (здесь и далее в настоящем документе называемый просто «фторсодержащей смолой»), такой как политетрафторэтилен, сополимер тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинилового эфира) или сополимер этилена/тетрафторэтилена, демонстрирует характеристики превосходных, например, термостойкости, химической стойкости, водостойкости, маслостойкости, погодостойкости, стойкости к старению, газонепроницаемости, топливонепроницаемости, антиадгезионности, нелипкости, стойкости к обрастанию, стойкости к адгезии красителя и невымывания, и такую фторсодержащую смолу используют в различных областях, таких как полупроводниковая промышленность, авиационная или автомобильная промышленности, пищевая промышленность и медицинская промышленность. Фторсодержащая смола демонстрирует вышеупомянутые характеристики, и, таким образом, ее в основном предпочитается использовать при изготовлении транспортирующих труб, например, для чистой воды, особо чистой воды, питьевой воды, алкогольных напитков, таких как пиво, безалкогольных напитков, таких как соки, лекарственных средств, крови, при переливании крови или для химических реагентов.

В соответствии с этим для случая использования такой фторсодержащей смолы в вышеупомянутой сфере применения предпринимались попытки по получению слоистого материала из нее и, например, других материалов смол общего назначения в целях компенсации высокой стоимости и недостаточной механической прочности, такой как стойкость к истиранию, ударная вязкость или гибкость, которые требуется дополнительно улучшить. Однако фторсодержащая смола в основном демонстрирует неудовлетворительную адгезию к другим материалам, и поэтому получить из нее прочный слоистый материал было трудно. Например, подобно случаю, в котором фторсодержащую смолу склеивают, например, с металлом, оксидом металла, стеклом или керамикой, а также в случае, в котором ее склеивают с другими материалами смол, использовали, например, способ, в котором поверхность фторсодержащей смолы подвергают обработке коронным разрядом, обработке травлением с использованием натрия и тому подобному, а после этого на поверхность для склеивания наносят клей. Такой способ склеивания характеризуется наличием обременительных технологических стадий, малой производительностью и высокой стоимостью продуктов. Кроме того, в способе травления трубы из фторсодержащей смолы с использованием натрия в целях улучшения межслоевой адгезии труба имеет тенденцию к обесцвечиванию, и поэтому возникает такая проблема, что трубу невозможно использовать для сферы применения, в которой требуется наличие прозрачности. В соответствии с этим желательно разработать фторсодержащую смолу, которую можно склеивать с другими материалами смол при использовании более простого способа, который заменяет собой вышеупомянутый способ.

Что касается рассмотрения с такой точки зрения, то до настоящего времени был известен способ получения трубы, демонстрирующей превосходные механические свойства и топливонепроницаемость при низкой стоимости, в котором проводят совместное экструдирование в целях ламинирования для полиамида и сополимера этилена/тетрафторэтилена, имеющего функциональные группы, придающие клеящую способность, такие как остаток ангидрида кислоты от введенных итаконовой кислоты или цитраконовой кислоты. Такую трубу использовали в качестве топливопровода для автомобилей (см. патентный документ 1).

В патентном документе 2 описывается, что для улучшения прочности клеевого соединения в трубе, полученной в результате ламинирования внешнего слоя из полиуретана, демонстрирующего превосходную гибкость, на полиамид и внутренний слой, полученный из фторсодержащей смолы, такой как сополимер этилена/тетрафторэтилена, к фторсодержащей смоле примешивают неорганический наполнитель, и, кроме того, к полиуретану примешивают силановый аппрет, что обеспечивает склеивание благодаря сцеплению между наполнителем и силановым аппретом. Однако при использовании такой методики адгезия между полиуретаном и фторсодержащей смолой все еще остается недостаточной.

С другой стороны, существует проблема, заключающаяся в том, что во время ламинирования на фторсодержащую смолу других материалов смол температура в способе формования фторсодержащей смолы велика. А именно, температура формования обычной фторсодержащей смолы обычно находится в диапазоне от приблизительно 280 до 350°C, и большинство термопластичных смол не может выдержать воздействия таких условий высокотемпературного формования. Кроме того, в качестве фторсодержащей смолы, которую можно формовать даже при низкой температуре, равной самое большее 250°С, предпочтительно меньшей, чем 250°С, известен, например, сополимер этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена (см. патентный документ 3 и патентный документ 4).

В патентном документе 5 описывается способ склеивания сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена и термопластичной смолы, такой как полиамид, полиуретан, кислотно-модифицированный сополимер этилена/винилацетата или сополимер этилена/метилакрилата, в результате проведения термического ламинирования при температуре в диапазоне от 250 до 300°С. Кроме того, в патентном документе 6 описывается обработка поверхности фторсодержащей смолы с использованием клеевой композиции (грунтовки), полученной из аминозамещенного органического силана, которая может содержать катализатор межфазного переноса, в целях улучшения клеящей способности по отношению к полиуретану или полиамиду. Описывается, что при использовании такой методики происходит склеивание фторсодержащей смолы и термопластичной смолы, благодаря чему можно получить, например, трубу из слоистого материала, демонстрирующую как гибкость термопластичной смолы, так и химическую стойкость фторсодержащей смолы. Однако в вышеупомянутых способах ламинирования на склеивание уходит значительное время, требуется наличие технологических стадий нанесения и обработки грунтовки, полученной из клеевой композиции, обнаруживается проблема, заключающаяся в неудовлетворительной производительности вследствие сложности технологических стадий, и данные способы неудовлетворительны даже с точки зрения прочности клеевого соединения.

Кроме того, в патентном документе 7 и патентном документе 8 описывается способ ламинирования для подложек из клеящего сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена, демонстрирующего наличие специфического количества карбонатных групп и/или групп галогенангидридов карбоновых кислот, введенных в качестве функциональных групп, придающих клеящую способность, и, например, полиамида, сополимера этилена/винилового спирта или модифицированного полиэтилена. Однако в таком способе трудно увеличить количество вводимых функциональных групп, придающих клеящую способность, и, кроме того, существует проблема, заключающаяся в необязательной достаточности уровня долговечности адгезии в слоистом материале.

Патентный документ 1: JP-A-2004-238405

Патентный документ 2: JP-B-6-9917

Патентный документ 3: Японский патент № 3609866

Патентный документ 4: Японский патент № 3428026

Патентный документ 5: JP-A-2000-516871

Патентный документ 6: JP-A-2004-536722

Патентный документ 7: WO 99/45044

Патентный документ 8: WO 01/18142

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЦЕЛЬ, ДОСТИГАЕМАЯ ПРИ ПОМОЩИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель настоящего изобретения заключается в предложении многослойного материала, сформованного из фторсодержащей смолы и термопластичной смолы и демонстрирующего превосходные характеристики в отношении межслоевой адгезии и производительности, который было желательно разработать исходя из вышеупомянутого уровня техники.

СРЕДСТВА ДОСТИЖЕНИЯ ЦЕЛИ

Настоящее изобретение относится к слоистому материалу, имеющему приведенную далее структуру, позволяющую добиться достижения вышеупомянутой цели.

(1) Многослойный материал, включающий слоистый материал (I)/(II), сформованный в результате проведения непосредственного склеивания слоя (I), полученного из фторсодержащей смолы (А), имеющей функциональные группы (а), и слоя (II), полученного из термопластичной смолы (В), имеющей функциональные группы (b), способные образовывать химическую связь в результате прохождения реакции с функциональными группами (а) фторсодержащей смолы, где фторсодержащая смола (А) имеет низкую температуру плавления в диапазоне от 120 до 230°С.

(2) Многослойный материал, соответствующий позиции (1), где функциональной группой (а) фторсодержащей смолы (А) является остаток ангидрида кислоты.

(3) Многослойный материал, соответствующий позициям (1) или (2), где фторсодержащей смолой (А) является, по меньшей мере, одна фторсодержащая смола, выбираемая из группы, состоящей из сополимера этилена/тетрафторэтилена, сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена и сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена/CH₂=CH-Rf (Rf представляет собой С_2-6перфторалкильную группу).

(4) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (3), где фторсодержащей смолой (А) является сополимер этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена/CH₂=CH-Rf (Rf представляет собой С_2-6перфторалкильную группу), и в сополимере молярное соотношение повторяющихся звеньев на основе этилена/повторяющихся звеньев на основе тетрафторэтилена/повторяющихся звеньев на основе гексафторпропилена/повторяющихся звеньев на основе CH₂=CH-Rf находится в диапазоне от 40/47/10/3 до 46,9/46,9/6/0,2.

(5) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (4), где функциональной группой (b) термопластичной смолы (В) является аминогруппа.

(6) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (5), где термопластичной смолой (В) являются, по меньшей мере, одна термопластичная смола или один термопластичный эластомер, выбираемые из группы, состоящей из термопластичных смол на основе полиуретана, сложного полиэфира, полиолефина, поливинилацетата, поливинилхлорида и полистирола.

(7) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (6), где термопластичная смола (В) характеризуется твердостью по Шору А, равной самое большее 85.

(8) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (7), где фторсодержащая смола (А) характеризуется числом гибкости MIT (Массачусетский технологический институт) в диапазоне от 20000 до 100000 согласно измерению в соответствии с документом ASTM D-2176.

(9) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (8), где фторсодержащая смола (А) характеризуется пределом прочности при растяжении в диапазоне от 35 до 60 МПа согласно измерению в соответствии с документом ASTM D-3159.

(10) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (9), где вышеупомянутым многослойным материалом является тот, который склеивают при нагревании в результате проведения многослойного экструдирования, многослойного литьевого формования или формования с многослойным ламинированием.

(11) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (10), которым является тот, который склеивают при нагревании при температуре в диапазоне от 150 до 300°С.

(12) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (11), где величина межслоевой адгезии между слоем (I), полученным из фторсодержащей смолы (А), и слоем (II), полученным из термопластичной смолы (В), находится в диапазоне от 5 до 30 н/см.

ЭФФЕКТЫ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением можно получить многослойный материал из фторсодержащей смолы, который демонстрирует превосходную межслоевую адгезию и может быть получен при низких затратах с одновременным сохранением химической стойкости, гибкости, прозрачности и механической прочности в качестве характеристик фторсодержащей смолы.

Кроме того, говоря более конкретно, многослойным материалом настоящего изобретения является слоистый материал, демонстрирующий превосходную адгезию, который получают в результате проведения непосредственного склеивания и ламинирования слоя фторсодержащей смолы, имеющей специфические функциональные группы, и слоя термопластичной смолы, имеющей функциональные группы, вступающие в реакцию с вышеупомянутыми функциональными группами, при температуре, при которой, например, термопластичная смола не подвергается разложению, и слоистый материал легко можно формовать для получения различных форм, таких как пленка, лист, труба, рукав и резервуар.

Кроме того, что касается многослойного материала настоящего изобретения, то в случае выбора в качестве термопластичной смолы, ламинируемой на фторсодержащую смолу, в частности, желательных гибких смолы или эластомера слой является гибким без расслаивания или разрушения, и поэтому в подходящем случае многослойный материал может быть использован в сферах применения, например, труб промышленного назначения, труб медицинского назначения и ремней промышленного назначения, для которых требуется наличие гибкости.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение будет описываться подробно.

Многослойным материалом настоящего изобретения является многослойный материал, включающий слоистый материал (I)/(II), сформованный в результате проведения непосредственного склеивания слоя (I), полученного из фторсодержащей смолы (А), имеющей функциональные группы (а), и слоя (II), полученного из термопластичной смолы (В), имеющей функциональные группы (b), способные образовывать химическую связь в результате прохождения реакции с функциональными группами (а) фторсодержащей смолы.

ФТОРСОДЕРЖАЩАЯ СМОЛА, ИМЕЮЩАЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Фторсодержащей смолой (А), имеющей функциональные группы (а), настоящего изобретения является фторсодержащая смола (А), имеющая функциональные группы (а) в виде, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из остатка ангидрида кислоты, карбоксильной группы, гидроксильной группы, этоксигруппы, гидролизуемой силильной группы, алкоксикарбонильной группы и группы галогенангидрида кислоты.

На фторсодержащую смолу (А) в настоящем изобретении особенных ограничений не накладывается до тех пор, пока она представляет собой фторсодержащую смолу, имеющую вышеупомянутые функциональные группы (а). Например, ей предпочтительно являются сополимер тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинилового эфира), сополимер тетрафторэтилена/гексафторпропилена, сополимер тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинилового эфира)/гексафторпропилена, сополимер этилена/тетрафторэтилена, сополимер этилена/хлорфторэтилена или сополимер этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена, более предпочтительно сополимер этилена/тетрафторэтилена или сополимер этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена. Здесь и далее в настоящем документе этилен может иметь обозначение «Э», тетрафторэтилен - «ТФЭ», а гексафторпропилен - «ГФП».

Кроме того, для того чтобы улучшить сопротивление растрескиванию при напряжении или сохранить стабильную производительность по фторсодержащей смоле, предпочитается проводить сополимеризацию сомономера CH₂=CH-Rf (Rf представляет собой С_2-6перфторалкильную группу) с сополимером Э/ТФЭ/ГФП. В данном случае количество атомов углерода в Rf в CH₂=CH-Rf наиболее предпочтительно равно 4.

Фторсодержащей смолой (А) в настоящем изобретении в особенности предпочтительно является, по меньшей мере, одна фторсодержащая смола, выбираемая из группы, состоящей из сополимера Э/ТФЭ, сополимера Э/ТФЭ/ГФП и сополимера Э/ТФЭ/ГФП/CH₂=CH-Rf (Rf представляет собой С_2-6перфторалкильную группу).

В вышеупомянутом сополимере Э/ТФЭ молярное соотношение повторяющиеся звенья на основе Э/повторяющиеся звенья на основе ТФЭ предпочтительно находится в диапазоне от 46/54 до 50/50, более предпочтительно от 47/53 до 49/51. Если молярное соотношение повторяющихся звеньев на основе Э и повторяющихся звеньев на основе ТФЭ будет меньшим, чем 46/54, то тогда механическая прочность будет ухудшена, а если оно будет большим, чем 50/50, то тогда будет ухудшена термостойкость. Если молярное соотношение будет находиться в пределах такого диапазона, то тогда механическая прочность будет превосходной, и превосходной также будет и термостойкость.

В вышеупомянутом сополимере Э/ТФЭ/ГФП молярное соотношение (повторяющихся звеньев на основе Э + повторяющихся звеньев на основе ТФЭ) и повторяющихся звеньев на основе ГФП предпочтительно находится в диапазоне от 90/10 до 94/6, более предпочтительно от 91/9 до 93/7. Если молярное соотношение будет меньшим, чем 90/10, то тогда полимеризацию проводить будет трудно, и в то же самое время термостойкость будет ухудшена. Если молярное соотношение будет большим, чем 94/6, то тогда температура плавления будет высока, вследствие чего формуемость будет ухудшена. Если молярное соотношение будет находиться в пределах такого диапазона, то тогда производительность (при полимеризации) и термостойкость будут превосходными, а также превосходной будет и формуемость.

В вышеупомянутом сополимере Э/ТФЭ/ГФП/CH₂=CH-Rf молярное соотношение повторяющихся звеньев на основе Э + повторяющихся звеньев на основе ТФЭ + повторяющихся звеньев на основе ГФП и повторяющихся звеньев на основе CH₂=CH-Rf предпочтительно находится в диапазоне от 97/3 до 99,8/0,2, более предпочтительно от 98/2 до 99,6/0,4. Если молярное соотношение будет меньшим, чем 97/3, то тогда производительность и термостойкость будут ухудшены, а если молярное соотношение будет большим, чем 99,8/0,2, то тогда будет ухудшено сопротивление изгибу (MIT). Если молярное соотношение будет находиться в пределах такого диапазона, то тогда производительность и термостойкость будут превосходными, и превосходным также будет и сопротивление изгибу.

В случае предпочтительной композиции для сополимеризации величина повторяющихся звеньев на основе Э/повторяющихся звеньев на основе ТФЭ/повторяющихся звеньев на основе ГФП/повторяющихся звеньев на основе CH₂=CH-Rf находится в диапазоне от 40/47/10/3 до 46,9/46,9/6/0,2 (молярное соотношение), более предпочтительно от 42/47/9/2 до 46/47/6,5/0,5 (молярное соотношение). Если молярное соотношение будет находиться в пределах такого диапазона, то тогда производительность и термостойкость будут превосходными, а сопротивление изгибу будет превосходным в наибольшей степени.

Объемный расход (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «величина Q») для фторсодержащей смолы (А) в настоящем изобретении находится в диапазоне от 0,1 до 1000 мм³/сек, предпочтительно от 1 до 500 мм³/сек, более предпочтительно от 2 до 200 мм³/сек. Величина Q является показателем, который представляет текучесть расплава смолы, который становится критическим при формовании фторсодержащей смолы из расплава, и величину Q можно использовать в качестве показателя молекулярной массы. А именно, она показывает, что молекулярная масса невелика при высоком значении величины Q, и молекулярная масса велика при малом значении величины Q. Величина Q в настоящем изобретении представляет собой скорость экструдирования смолы во время экструдирования через выходную часть оформляющего канала головки экструдера, имеющую диаметр 2,1 мм и длину 8 мм, под нагрузкой 7 кг при температуре, на 50°С превышающей температуру плавления фторсодержащей смолы, для случая использования аппарата Fluorotester, изготовленного компанией Shimadzu Corporation. Если значение величины Q будет чрезмерно малым, то тогда экструдирование фторсодержащей смолы будет затруднено, а если оно будет чрезмерно большим, то тогда будет ухудшена механическая прочность смолы.

Кроме того, фторсодержащую смолу (А) в настоящем изобретении выбирают таким образом, чтобы иметь температуру плавления в диапазоне от 120 до 230°С, предпочтительно от 140 до 200°С. Благодаря выбору фторсодержащей смолы, имеющей температуру плавления в пределах такого диапазона, в случае формования слоистого материала в результате проведения ламинирования и склеивания для фторсодержащей смолы и термопластичной смолы при нагревании с использованием, например, формования из расплава или прессования при нагревании никакого сопутствующего термического разложения и тому подобного для термопластичной смолы не наблюдается, и благодаря достаточной степени прохождения реакции между функциональными группами (а) фторсодержащей смолы и функциональными группами (b) термопластичной смолы образуется прочная химическая связь, вследствие чего можно будет получать слоистый материал, демонстрирующий наличие прочного клеевого соединения.

Число гибкости MIT для фторсодержащей смолы в настоящем изобретении предпочтительно находится в диапазоне от 20000 до 100000, более предпочтительно от 30000 до 80000. Число гибкости MIT измеряют в соответствии с документом ASTM D-2176, и при большом значении такой величины материал вряд ли будет разрушаться даже при неоднократном изгибании фторсодержащей смолы, что свидетельствует о превосходном сопротивлении растрескиванию при напряжении.

Предел прочности при растяжении у фторсодержащей смолы (А) в настоящем изобретении предпочтительно находится в диапазоне от 35 до 60 МПа, более предпочтительно от 40 до 55 МПа. Если предел прочности при растяжении будет находиться в пределах такого диапазона, то тогда для разрушения формованного продукта, такого как получаемые труба или пленка, будет необходимо приложить повышенное напряжение и, таким образом, можно будет получить формованный продукт, обладающий высокой прочностью.

ВВЕДЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП (а)

В настоящем изобретении способом введения в вышеупомянутую фторсодержащую смолу функциональных групп (а) в виде, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из остатка ангидрида кислоты, карбоксильной группы, гидроксильной группы, эпоксигруппы, гидролизуемой силильной группы, алкоксикарбонильной группы и группы галогенангидрида кислоты, может, например, являться способ сополимеризации фтормономера и сомономера, имеющего функциональную группу (а), во время получения фторсодержащей смолы в результате полимеризации фтормономера, такого как ТФЭ или ГФП; способ полимеризации фтормономера в присутствии инициатора полимеризации или регулятора степени полимеризации, имеющих функциональную группу (а), в целях введения функциональных групп (а) в концевые положения полимера; способ замешивания сомономера, имеющего функциональную группу (а), и фторсодержащей смолы с последующим облучением ионизирующим излучением; и способ замешивания сомономера, имеющего функциональную группу (а), фторсодержащей смолы и радикального инициатора с последующим формованием из расплава в целях полимеризации сомономера, имеющего функциональную группу (а), вместе со фторсодержащей смолой по механизму прививочной полимеризации. В их числе предпочитается использование способа сополимеризации фтормономера и сомономера, имеющего функциональную группу (а), такого как мономер, имеющий ненасыщенную связь, и ангидрид циклической кислоты, такой как итаконовый ангидрид или цитраконовый ангидрид, что описывается в документе JP-A-2004-238405. Сомономером, имеющим функциональную группу (а), предпочтительно являются итаконовый ангидрид или цитраконовый ангидрид, более предпочтительно итаконовый ангидрид.

Уровень содержания функциональной группы (а) во фторсодержащей смоле (А) предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 10% (мол.) ((молярное количество функциональных групп (а)/молярное количество всех повторяющихся звеньев в полимере) × 100%, здесь и далее в настоящем документе используется одно и то же), более предпочтительно от 0,05 до 5% (мол.), наиболее предпочтительно от 0,1 до 3% (мол.). Если количество функциональных групп будет меньшим, чем 0,01% (мол.), то тогда получения эффекта от настоящего изобретения добиться будет невозможно, а если оно будет большим, чем 10% (мол.), то тогда, вероятно, будет ухудшено само физическое состояние фторсодержащей смолы, а такое нежелательно.

На способ получения фторсодержащей смолы (А) в настоящем изобретении особенных ограничений не накладывается, и может быть использован способ, включающий введение в реактор фтормономера, такого как ТФЭ или ГФП, мономера, не являющегося фтормономером, такого как Э, мономера в виде ангидрида кислоты, такого как итаконовый ангидрид, с последующим проведением их сополимеризации при использовании инициатора радикальной полимеризации и регулятора степени полимеризации, которые используют обычно. Способом полимеризации могут, например, являться полимеризация в массе; растворная полимеризация при использовании в качестве полимеризационной среды органического растворителя, такого как фторуглеводород, хлоруглеводород, фторхлоруглеводород, спирт или углеводород; суспензионная полимеризация при использовании в качестве полимеризационных сред водной среды и в случае необходимости подходящего органического растворителя; или эмульсионная полимеризация при использовании в качестве полимеризационных сред, известных самих по себе, водной среды и эмульгатора, а наиболее предпочтительной является растворная полимеризация. Полимеризацию можно проводить в режиме периодической операции или в режиме непрерывной операции при использовании включающей однореакторной или многореакторной полимеризационной аппаратуры, относящейся к типу с перемешиванием полимеризационной аппаратуры, относящейся к трубчатому типу, и тому подобного.

Радикальным инициатором полимеризации предпочтительно является инициатор, у которого температура, при которой время полураспада составляет 10 часов, находится в диапазоне от 0 до 100°С, более предпочтительно от 20 до 90°С. Например, могут быть упомянуты азосоединение, такое как азобисизобутиронитрил; пероксидикарбонат, такой как диизопропилпероксидикарбонат; сложный пероксиэфир, такой как трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксиизобутилат или трет-бутилпероксиацетат; относящийся к типу, не содержащему фтор, диацилпероксид, такой как изобутирилпероксид, октаноилпероксид, бензоилпероксид или лауроилпероксид; фторированный диацилпероксид, такой как (Z(CF₂)_pCOO)₂ (где Z представляет собой атом водорода, атом фтора или атом хлора, а р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10); или неорганический пероксид, такой как персульфат калия, персульфат натрия или персульфат аммония.

Полимеризационной средой могут, например, являться органический растворитель, такой как фторуглеводород, хлоруглеводород, фторхлоруглеводород, спирт или углеводород, или водная среда.

Регулятором степени полимеризации, например, могут являться спирт, такой как метанол или этанол; хлорфторуглеводород, такой как 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан или 1,1-дихлор-1-фторэтан; или углеводород, такой как пентан, гексан или циклогексан.

На условия проведения полимеризации особенных ограничений не накладывается, но обычно температура полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 100°С, более предпочтительно от 20 до 90°С. Кроме того, давление полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 МПа, более предпочтительно от 0,5 до 3 МПа. Время полимеризации можно изменять в зависимости от температуры полимеризации, давления полимеризации и тому подобного, но обычно оно находится предпочтительно в диапазоне от 1 до 30 часов, более предпочтительно от 2 до 10 часов.

ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ СМОЛА, ИМЕЮЩАЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Многослойным материалом настоящего изобретения является такой, который содержит слоистый материал (I)/(II), сформованный в результате проведения непосредственного склеивания слоя (I), полученного из вышеупомянутой фторсодержащей смолы (А), имеющей функциональные группы (а), и слоя (II), полученного из термопластичной смолы (В), имеющей функциональные группы (b), способные образовывать химическую связь в результате прохождения реакции с функциональной группой вышеупомянутой фторсодержащей смолы.

Такой функциональной группой (b) предпочтительно является, по меньшей мере, один представитель, выбираемый из группы, состоящей из аминогруппы, изоцианатной группы, гидроксильной группы, гидролизуемой силильной группы, эпоксигруппы, остатка ангидрида кислоты, алкоксикарбонильной группы и карбоксильной группы.

На термопластичную смолу (В) в настоящем изобретении особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно она может представлять собой следующую далее термопластичную смолу, принимая во внимание, например, случай использования слоистого материала настоящего изобретения в сфере применения трубы, ремня и тому подобного, в которой требуется наличие гибкости. Кроме того, в настоящем изобретении термин термопластичная смола (В) используют в значении, включающем не только обычную термопластичную смолу, но также и термопластичный эластомер.

А именно, обычной термопластичной смолой, например, могут являться олефиновая смола, такая как полиэтилен (полиэтилен высокой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен низкой плотности или полиэтилен сверхнизкой плотности), полипропилен, полибутен, полибутадиен или сополимер α-олефина-этилена; смола на основе сложного полиэфира, такая как полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат, полиэтиленизофталат или полиэтиленнафталат; полиуретановая смола, такая как термопластичный полиуретан; поливинилацетатная смола, такая как поливинилацетат или сополимер этилена/винилацетата; смола на основе поливинилового спирта, такая как поливиниловый спирт или сополимер винилового спирта/этилена; поливинилхлоридная смола, такая как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид или сополимер винилхлорида/винилиденхлорида; поли(мет)акрилатная смола, такая как полиметилакрилат, полиэтилакрилат, полиметилметакрилат или полиэтилметакрилат; полистирольная смола, такая как полистирол или поли-α-метилстирол; полинитрильная смола, такая как полиакрилонитрил, полиметакрилонитрил, сополимер акрилонитрила/стирола, сополимер метакрилонитрила/стирола или сополимер метакрилонитрила/стирола/бутадиена, полиамидная смола, такая как найлон 11, найлон 12, найлон 610, найлон 612, найлон 66 или найлон 46; полиимидная смола, такая как полиимид, поликарбонат, полиэфирэфиркетон на основе простого эфира, полиэфиримид на основе простого эфира, полиэфиркетон на основе простого эфира, полиэфирсульфон на основе простого эфира, политиоэфирсульфон на основе простого тиоэфира, полиэфирнитрил на основе простого эфира или простой полифениленовый эфир.

Кроме того, термопластичным эластомером, например, могут являться полиуретановый термопластичный эластомер, относящийся к типу простого полиэфира или сложного полиэфира; полиолефиновый термопластичный эластомер, такой как сополимер этилена/пропилена или сополимер этилена/пропилена/диена; термопластичный эластомер на основе сложного полиэфира; полистирольный термопластичный эластомер, такой как блок-сополимер стирола/этилена/бутилена, блок-сополимер стирола/этилена/пропилена или сополимер стирола/изопрена; или полиамидный термопластичный эластомер.

В числе вышеупомянутых термопластичных смол в особенности предпочтительными являются полиуретановые термопластичная смола или термопластичный эластомер, термопластичная смола или термопластичный эластомер на основе сложного полиэфира и полиолефиновые термопластичная смола или термопластичный эластомер.

Кроме того, в случае использования слоистого материала настоящего изобретения в сфере применения, в которой в особенности требуется наличие гибкости, вышеупомянутая термопластичная смола (В) будет демонстрировать гибкость, предпочтительно равную самое большее 85, более предпочтительно самое большее 80, согласно определению по твердости по Шору А. Твердостью по Шору А является твердость, измеренная в соответствии с документом ASTM D-2240.

Кроме того, в качестве термопластичной смолы (В) в настоящем изобретении предпочтительно выбирать такую, которая имеет низкую температуру плавления, такую как относительно низкая температура плавления в диапазоне от 120 до 230°С, предпочтительно от 140 до 200°С. Кроме того, в случае термопластичной смолы (В), у которой температура плавления неясна, в качестве заменителя температуры плавления в пределах такого диапазона предпочтительно находится температура начала текучести. В данном случае температуру начала текучести измеряют таким образом, что в прибор для определения текучести, изготовленный в компании Shimadzu Corporation, устанавливают выходную часть оформляющего канала головки экструдера, имеющую диаметр 2,1 мм и длину 8 мм, после этого ее заполняют термопластичной смолой, выступающей в роли объекта, термопластичную смолу нагревают под нагрузкой 7 кг с последующим измерением температуры, при которой термопластичная смола начинает вытекать из выходной части оформляющего канала головки экструдера.

ВВЕДЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП (b)

В настоящем изобретении предпочтительным способом введения функциональных групп в вышеупомянутую термопластичную смолу могут, например, являться способ сополимеризации мономера, имеющего функциональную группу (b), во время получения термопластичной смолы; способ прививочной полимеризации мономера, имеющего функциональную группу (b), во время получения термопластичной смолы; способ введения функциональной группы (b) в концевые положения полимерной цепи термопластичной смолы в результате использования во время полимеризации инициатора или регулятора степени полимеризации, имеющих функциональную группу (b); способ введения функциональной группы (b) в концевые положения полимерной цепи в результате удлинения цепи форполимера термопластичной смолы при помощи соединения, имеющего функциональную группу (b); или способ введения функциональной группы (b) в термопластичную смолу в результате замешивания в расплаве термопластичной смолы и соединения, имеющего функциональную группу (b).

В соответствии с исследованием, проведенным изобретателями настоящего изобретения, более легким способом является способ добавления к термопластичной смоле соединения, имеющего функциональную группу (b), с последующим замешиванием в расплаве, и при использовании такого способа можно добиться получения достаточного эффекта. Количество соединения, имеющего функциональную группу (b), присоединяемую к нему, обычно находится в диапазоне от 0,1 до 10% (мас.), предпочтительно от 0,3 до 8% (мас.), наиболее предпочтительно от 0,5 до 5% (мас.), при расчете через количество функциональных групп, приходящихся на термопластичную смолу, хотя количество может быть и изменено в зависимости от типа функциональной группы.

На соединение, имеющее функциональную группу (b), особенных ограничений не накладывается до тех пор, пока им будет являться соединение, имеющее функциональную группу и обладающее превосходным сродством к термопластичной смоле, и возможно использование и необязательного соединения.

Например, соединением, имеющим аминогруппу, могут являться N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, (аминоэтиламинометил)фенэтилтриметоксисилан, (аминоэтиламинометил)фенэтилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтрис(2-этилгексокси)силан, 6-(аминогексиламинопропил)триметоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, п-аминофенилтриметоксисилан, 3-(1-аминопропокси)-3,3-диметил-1-пропенилтриметоксисилан, 3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан или аминоундецилтриметоксисилан, С_1-20алкилендиамин, такой как этилендиамин или гексаметилендиамин, или аминопропилвиниловый эфир.

Соединением, имеющим изоцианатную группу, могут являться 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан или диизоцианат, такой как толуилендиизоцианат или дифенилметандиизоцианат.

Соединением, имеющим гидроксильную группу, могут являться этиленгликоль, диол, такой как полиоксиэтилендиол или полиоксипропилендиол, полиол или гидроксибутилвиниловый эфир.

Соединением, имеющим гидролизуемую силильную группу, может являться силановый аппрет, такой как 3-хлорпропилтриметоксисилан или винилтриметоксисилан.

Соединением, имеющим эпоксигруппу, могут являться 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан или глицидилвиниловый эфир.

Соединением, имеющим остаток ангидрида кислоты, например, может являться ангидрид карбоновой кислоты, такой как уксусный ангидрид, ангидрид ароматической кислоты, такой как пиромеллитовый ангидрид, фталевый ангидрид, или мономер в виде ангидрида кислоты, такой как малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид или цитраконовый ангидрид.

Кроме того, для использования можно выбрать функциональные группы, которые имеются в самой термопластичной смоле, и, например, можно упомянуть аминогруппу или карбоксильную группу в полиимидной смоле, алкоксикарбонильную группу в винилацетатной смоле, гидроксильную группу в поливиниловом спирте или полиуретане или карбоксильную группу, эпоксигруппу или гидроксильную группу в поли(мет)акрилатной смоле.

КОМБИНАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП (а) И (b)

В настоящем изобретении в качестве предпочтительного примера конкретной комбинации функциональной группы (а) и функциональной группы (b) можно упомянуть, например, нижеследующее.

Предпочтительной комбинацией, например, могут являться:

(i) Комбинация, в которой функциональная группа (а) представляет собой остаток ангидрида кислоты, карбоксильную группу, эпоксигруппу или группу галогенангидрида кислоты, а функциональная группа (b) представляет собой аминогруппу;

(ii) комбинация, в которой функциональная группа (а) представляет собой остаток ангидрида кислоты, карбоксильную группу или гидроксильную группу, а функциональная группа (b) представляет собой изоцианатную группу;

(iii) комбинация, в которой функциональная группа (а) представляет собой остаток ангидрида кислоты, карбоксильную группу, гидроксильную группу или гидролизуемую силильную группу, а функциональная группа (b) представляет собой гидроксильную группу;

(iv) комбинация, в которой функциональная группа (а) представляет собой гидроксильную группу или гидролизуемую силильную группу, а функциональная группа (b) представляет собой гидролизуемую силильную группу;

(v) комбинация, в которой функциональная группа (а) представляет собой остаток ангидрида кислоты или карбоксильную группу, а функциональная группа (b) представляет собой эпоксигруппу;

(vi) комбинация, в которой функциональная группа (а) представляет собой гидроксильную группу или эпоксигруппу, а функциональная группа (b) представляет собой остаток ангидрида кислоты или карбоксильную группу; или

(vii) комбинация, в которой функциональная группа (а) представляет собой алкоксикарбонильную группу, и функциональная группа (b) представляет собой алкоксикарбонильную группу.

Кроме того, более предпочтительной конкретной комбинацией являются нижеследующие.

(а) остаток ангидрида кислоты/(b) аминогруппа,

(а) остаток ангидрида кислоты/(b) эпоксигруппа,

(а) эпоксигруппа/(b) аминогруппа,

(а) гидролизуемая силильная группа/(b) гидролизуемая силильная группа или

(а) группа галогенангидрида кислоты/(b) аминогруппа.

Кроме того, наиболее предпочтительной конкретной комбинацией является комбинация (а) остаток ангидрида кислоты/(b) аминогруппа.

СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ

Настоящее изобретение предлагает многослойный материал, включающий слоистый материал (I)/(II), сформованный в результате проведения непосредственного склеивания слоя (I), полученного из фторсодержащей смолы (А), имеющей вышеупомянутые функциональные группы (а), и слоя (II), полученного из термопластичной смолы (В), имеющей функциональные группы (b), способные образовывать химическую связь в результате прохождения реакции с вышеупомянутыми функциональными группами (а) фторсодержащей смолы, в особенности предпочтительно такой, который получают в результате склеивания их при нагревании, а именно такой, который получают в результате их термического ламинирования.

В частности, при формовании по способу термического ламинирования слоистый материал [(I)/(II)] становится чрезвычайно прочно склеенным слоистым материалом. Предполагается, что функциональные группы (а), такие как остаток ангидрида кислоты во фторсодержащей смоле (А), образующей слой (I), и функциональные группы (b), такие как аминогруппа или эпоксигруппа в термопластичной смоле (В), образующей слой (II), вступают в реакцию и образуют связи на межфазной поверхности слоистого материала в ходе проведения ламинирования при нагревании, в результате чего слой (I) фторсодержащей смолы (А) и слой (II) термопластичной смолы (В) образуют прочное клеевое соединение.

Кроме того, в слоистом материале [(I)/(II)], в частности, слой (II), полученный из термопластичной смолы (В), имеет функциональные группы (b), такие как аминогруппы или эпоксигруппы, в результате чего слоистый материал демонстрирует хорошую клеящую способность по отношению ко многим другим смолам, в частности, по отношению к термопластичной смоле. В соответствии с этим в результате проведения термического ламинирования для слоя (II) в качестве клеящего слоя и другого слоя (III) на нем оба слоя образуют прочное клеевое соединение друг с другом, и можно получить многослойный материал [(I)/(II)/(III)], состоящий из трех слоев при прочном межслоевом клеевом соединении. Кроме того, подобным же образом также можно получить многослойный материал [(I)/(II)/(III)/(IV)], [(I)/(II)/(III)/(IV)/(V)] … и тому подобное, включающий четыре или более слоев, в том числе слоистый материал [(I)/(II)] настоящего изобретения. Таким образом, в результате ламинирования желательной термопластичной смолы при использовании слоистого материала [(I)/(II)] в качестве основы легко и дешево можно сформовать многослойный материал, демонстрирующий превосходные механическую прочность или непроницаемость по отношению к химическим реагентам.

На смолу, которую в подходящем случае можно ламинировать на стороне [(II)] слоистого материала [(I)/(II)] настоящего изобретения до получения слоистого материала [(I)/(II)/(III)/(IV)/(V)…], включающего, по меньшей мере, три слоя, особенных ограничений не накладывается до тех пор, пока она представляет собой термопластичную смолу, а необязательный вариант, подходящий для использования, можно выбирать в зависимости от конкретного назначения. Ей, например, могут являться простое вещество в виде полиэтилена (полиэтилена высокой плотности, полиэтилена средней плотности, полиэтилена низкой плотности, полиэтилена сверхнизкой плотности), полипропилена, полибутена, полибутадиена, смолы АБС, полистирола, метакриловой смолы, норборненовой смолы, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, сложного полиэфира, такого как полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат или полиэтиленнафталат, поликарбоната, полиамида, полиимида, термопластичного полиимида, полиаминобисмалеимида, полисульфона, полифениленсульфида, полиэфирэфиркетона на основе простого эфира, полиэфиримида на основе простого эфира, полиэфиркетона на основе простого эфира, полиэфирсульфона на основе простого эфира, политиоэфирсульфона на основе простого тиоэфира, полиэфирнитрила на основе простого эфира или простого полифениленового эфира или смесь данных простых веществ или смесь таких простого вещества или смеси простых веществ в качестве матрицы и технического углерода, различных эластомерных компонентов, стекловолокна или углеродного волокна. Такие смолы можно ламинировать в качестве слоев (III), (IV), (V) … до получения многослойного материала.

Толщину многослойного материала настоящего изобретения в целом необязательно можно задать в зависимости от конкретного предназначения, но обычно она предпочтительно находится в диапазоне от 10 мкм до 2 см, более предпочтительно от 50 мкм до 1 см. Кроме того, толщина слоя (I), полученного из фторсодержащей смолы (А), имеющей функциональные группы (а), предпочтительно находится в диапазоне от 5 мкм до 5000 мкм, более предпочтительно от 50 мкм до 500 мкм, а толщина слоя (II), полученного из термопластичной смолы (В), имеющей функциональные группы (b), предпочтительно находится в диапазоне от 5 мкм до 1,5 см, более предпочтительно от 50 мкм до 1 см.

Многослойным материалом настоящего изобретения является материал, включающий слоистый материал, демонстрирующий наличие превосходной адгезии между слоем фторсодержащей смолы (I) и слоем термопластичной смолы (II), и многослойный материал можно формовать для получения различных форм, таких как пленка, лист, труба, рукав, резервуар и бутылка. В частности, в результате необязательного выбора и использования термопластичной смолы можно получить многослойный материал, подходящий для использования в трубах промышленного назначения или ремнях промышленного назначения, для которых требуется наличие гибкости.

ФОРМОВАНИЕ СЛОИСТОГО МАТЕРИАЛА

В качестве способа получения слоистого материала [(I)/(II)] или многослойного материала, такого как [(I)/(II)/(III)], в том числе слоистого материала настоящего изобретения, с точки зрения легкости формования и производительности в подходящем случае можно использовать способ, включающий термическое ламинирование, такой как многослойное экструдирование (совместное экструдирование), ламинирование при помощи экструдирования, формование с ламинированием при использовании горячих вальцев или горячего пресса, многослойное литьевое формование или многослойное раздувное формование. Более предпочтительным является способ совместного экструдирования. Например, в случае совместного экструдирования фторсодержащую смолу и термопластичную смолу экструдируют из выпускных каналов различных экструдеров, а после этого перепускают через экструзионную головку при одновременном введении их в контакт друг с другом в расплавленном состоянии, благодаря чему происходит непосредственное ламинирование для фторсодержащей смолы и термопластичной смолы до получения из них слоистого материала.

Кроме того, во-первых, [(I)/(II)] можно сформовать в результате проведения многослойного экструдирования или ламинирования при помощи экструдирования, а после этого по способу прессования при нагревании на него можно нанести, например, третий слой (III) до получения многослойного материала [(I)/(II)/(III)] или многослойный материал, включающий слоистый материал [(I)/(II)], можно сформовать в одну стадию в результате проведения, например, многослойного экструдирования или многослойного ламинирования.

Настоящее изобретение базируется на термическом ламинировании слоя (I) и слоя (II), и температура ламинирования находится в диапазоне от 140 до 280°С, более предпочтительно от 150 до 250°С. Если температура будет меньшей, чем 140°С, то тогда развитие адгезии, в основе которого лежит прохождение реакции между функциональными группами (а) и (b), будет недостаточным. Если температура будет большей, чем 280°С, то тогда, в частности, термическим разложением или модифицированием термопластичной смолы, обесцвечиванием смолы и тому подобным больше уже нельзя будет пренебречь.

В случае формования многослойного материала в результате проведения многослойного экструдирования из расплава температура замешивания в расплаве и литья находится в диапазоне от 150 до 300°С, предпочтительно от 150 до 280°С, более предпочтительно от 150 до 250°С. Если она будет большей, чем 300°С, то тогда термическим разложением или термическим модифицированием термопластичной смолы, обесцвечиванием смолы и тому подобным больше уже нельзя будет пренебречь, а такое нежелательно. Если она будет меньшей, чем 150°С, то тогда развитие адгезии, в основе которого лежит прохождение реакции между функциональными группами (а) и (b), будет недостаточным.

Величина межслоевой адгезии между слоем (I) из фторсодержащей смолы и слоем (II) из термопластичной смолы в слоистом материале [(I)/(II)] настоящего изобретения предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 30 н/см, более предпочтительно от 15 до 25 н/см. Если величина межслоевой адгезии будет находиться в пределах диапазона от 5 до 30 н/см, то тогда слоистый материал не будет подвержен межслоевому расслаиванию во время изгибания, а прозрачность не будет ухудшаться вследствие побеления.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет описываться подробно со ссылкой на примеры, но необходимо понимать то, что настоящее изобретение ими не ограничивается.

ИСПОЛЬЗУЕМАЯ СМОЛА И РАЗЛИЧНЫЕ СПОСОБЫ ОЦЕНКИ

(i) Фторсодержащая смола

В качестве фторсодержащей смолы, не имеющей функциональных групп, использовали сополимер этилена/тетрафторэтилена (здесь и далее в настоящем документе иногда обозначаемый как «фторсодержащая смола ЭТФЭ») (LM-730, производимый в компании Asahi Glass Company, Limited; температура плавления: 225°С, объемный расход при 297°С: 31 мм³/сек).

(ii) Термопластичный полиуретан

Использовали термопластичные полиуретановые эластомеры (МР-10 (термопластичный полиуретановый эластомер на основе сложного полиэфира; твердость по Шору А 77) и Р-602 (термопластичный полиуретановый эластомер на основе простого полиэфира; твердость по Шору А 75), производимые в компании Asahi Glass Company, Limited).

(iii) Силановый аппрет, имеющий аминогруппу

Использовали N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (КВМ-603, производимый в компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd) (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «КВМ-603»).

(iv) Объемный расход: величина Q (мм³/сек)

Величина Q представляет собой скорость экструдирования фторсодержащей смолы в то время, когда ее экструдируют через выходную часть оформляющего канала головки экструдера, имеющую диаметр 2,1 мм и длину 8 мм, под нагрузкой 7 кг при температуре, на 50°С превышающей температуру плавления фторсодержащей смолы, для случая использования прибора для определения текучести, изготовленного в компании Shimadzu Corporation. Кроме того, в примерах в настоящем изобретении температура измерения составляла 220°С.

(v) Температура плавления (°С)

Ее получали из эндотермического пика во время нагревания до 300°С при скорости 10°С/мин в атмосфере воздуха для случая использования дифференциального сканирующего термоанализатора (DSC220CU, производимого в компании Seiko Instruments Inc.).

(vi) Твердость по Шору А

Измерение проводили в соответствии с документом ASTM D-2240 и при использовании прибора digi test, производимого в компании Bareiss, для случая ламинирования трех слоев, каждый из которых получали в результате прессования, например, термопластичной смолы до получения толщины 2 мм и площади 10 см². Измерение проводили для трех точек и вычисляли среднее значение.

(vii) Уровень содержания остатка уксусного ангидрида (% (мол.))

Используя пленку, имеющую толщину 200 мкм и полученную в результате прессования фторсодержащей смолы в пресс-форме, при помощи инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье (AVATAR 360, производимого в компании Nicolet), измеряли интенсивность поглощения, обусловленного присутствием остатка ангидрида кислоты, которое наблюдается в области 1870 см^{- 1}. При использовании молярного коэффициента поглощения (итаконовый ангидрид: 237 л/моль·см) остатка ангидрида кислоты, идентифицированного в модельном соединении, рассчитывали уровень содержания остатка ангидрида кислоты.

(viii) Состав фторсодержащей смолы (% (мол.))

Его рассчитывали по результатам измерения совокупного количества фтора и измерения по методу ¹⁹F ЯМР для расплава.

(xi) Межслоевая адгезия (н/см)

Для пленки из фторсодержащей смолы, имеющей толщину 100 мкм, и пленки из термопластичной смолы, имеющей толщину 200 мкм, получаемых в результате прессования в пресс-форме, проводили ламинирование и склеивание в расплаве в течение 30 секунд при уровне нагревания 7 (270°С) для случая использования аппарата для термосварки (производимого в компании FUJIIMPULSE CO., LTD.), а после этого полученную пленку вынимали. При получении образца для испытаний такую полученную пленку слоистого материала разрезали на полосы с формой, имеющей в длину 5 см и в ширину 1 см. При использовании прибора для испытания на растяжение у образца для испытаний измеряли прочность на раздир, которую рассматривали в качестве величины межслоевой адгезии.

(х) Испытание на изгиб MIT (количество раз)

Измерение проводили в соответствии с документом ASTM D-2176. А именно, фторсодержащую смолу прессовали в пресс-форме до получения листа, имеющего толщину 0,23 мм, отрезали образец в форме полосы, имеющий в ширину 12,5 мм и в длину 130 мм, и проводили испытание на изгиб в условиях: угол ± 135°, 175 раз/мин и нагрузка 1,25 кг, при использовании аппаратуры для проведения испытания на изгиб MIT, производимой в компании Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. и измеряющей количество раз вплоть до разрушения образца.

(xi) Предел прочности при растяжении (МПа)

Его измеряли в соответствии с документом ASTM D-3159. А именно, образец для испытаний, имеющий толщину 1 мм и полученный в результате формования в горячем прессе, подвергали испытанию с использованием прибора для испытания на растяжение Tensilon, производимого в компании A&D Co., LTD., при скорости растяжения 200 мм/мин и измеряли напряжение во время разрушения образца для испытаний.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 1

(Получение фторсодержащей смолы (А), содержащей остатки ангидрида кислоты)

(1) Полимеризационный реактор, оборудованный перемешивающим устройством и имеющий внутренний объем 1,3 л, деаэрировали и в него загружали 671,1 г 1-гидротридекафторгексана, 167,8 г 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропана (AK225cb, производимый в компании Asahi Glass Company, Limited, здесь и далее обозначаемый как «AK225cb») и 3,33 г CH₂=CH(CF₂)₄F, сюда же вводили 352 г ГФП, 110,5 г ТФЭ и 3,5 г Э, а температуру в полимеризационном реакторе увеличивали до 66°С. Для инициирования полимеризации в качестве инициатора полимеризации загружали 6,7 мл раствора трет-бутилпероксипивалата в 1-гидротридекафторгексане с концентрацией 5% (мас.). Проводили непрерывную загрузку газообразной смеси мономеров, имеющей состав ТФЭ/Э=54/46 (молярное соотношение), таким образом, чтобы в ходе проведения полимеризации давление было бы постоянным, и проводили непрерывную загрузку CH₂=CH(CF₂)₄F и раствора итаконового ангидрида в AK225cb с концентрацией 1% (мас.) таким образом, чтобы получить 1,0% (мол.) и 0,25% (мол.), соответственно, по отношению к газообразной мономерной смеси ТФЭ/Э. По истечении 3,6 часа после инициирования полимеризации, когда загружали 70 г газообразной мономерной смеси, температуру во внутреннем пространстве полимеризационного реактора понижали до комнатной температуры и в то же самое время не вступившие в реакцию мономеры выдували вплоть до достижения давлением величины атмосферного давления.

(2) Фторсодержащую смолу в полученной суспензионной форме подвергали вакуумному фильтрованию на стеклянном фильтре и высушивали при 120°С в течение 15 часов до получения 78 г фторсодержащей смолы (здесь и далее в настоящем документе обозначаемой как «фторсодержащая смола (А)-1»).

Температура плавления фторсодержащей смолы (А)-1 составляла 175°С, значение величины Q составляло 12 мм³/сек, и состав при сополимеризации был таков, что имело место равенство повторяющиеся звенья на основе ТФЭ/повторяющиеся звенья на основе Э/повторяющиеся звенья на основе ГФП/повторяющиеся звенья на основе CH₂=CH(CF₂)₄F/повторяющиеся звенья на основе итаконового ангидрида = 48,1/42,7/8,2/0,8/0,2 (% (мол.)).

Фторсодержащая смола (А)-1 характеризовалась величинами показателя MIT 39200 и предела прочности при растяжении 48 МПа.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 2

(Получение термопластичного полиуретана (В), имеющего аминогруппы)

В аппарате laboplastomill (производимом в компании Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) вышеупомянутые термопластичный полиуретан (МР-10 и Р-602) и силановый аппрет (КВМ-603) замешивали в расплаве при соотношении и температуре, продемонстрированных в таблице 1, и в термопластичный полиуретан вводили аминогруппы до получения четырех типов образцов термопластичного полиуретана с введенными аминогруппами (термопластичная смола (В)-1 - термопластичная смола (В)-4).

ТАБЛИЦА 1 Образец Тип поли-уретана Полиуретан (г) КВМ-603 (г) Температура (°С) Время замеши-вания (мин) Твердость по Шору А Термопластичная смола (В)-1 МР-10 27 0,84 150 2 66 Термопластичная смола (В)-2 Р-602 27 0,84 150 2 64 Термопластичная смола (В)-3 Р-602 27 0,54 150 4 68 Термопластичная смола (В)-4 Р-602 27 0,18 150 4 73

ПРИМЕР 1

Фторсодержащую смолу (А)-1, имеющую группы ангидрида кислоты, прессовали в пресс-форме до получения пленки из фторсодержащей смолы, имеющей толщину 100 мкм, (здесь и далее в настоящем документе обозначаемой как «пленка-1 из фторсодержащей смолы»). Кроме того, подобному прессованию в пресс-форме подвергали и термопластичную смолу с введенными аминогруппами (В)-1 и получали пленку из термопластичной смолы (В)-1, имеющую толщину 200 мкм, (здесь и далее в настоящем документе обозначаемую как «пленка-1 из термопластичной смолы»).

Для таких пленки-1 из фторсодержащей смолы и пленки-1 из термопластичной смолы проводили ламинирование и склеивание в расплаве при уровне нагревания 7 для случая использования аппарата для термосварки (производимого в компании FUJIIMPULSE CO., LTD.) и получали пленку слоистого материала. Для пленки слоистого материала измеряли величину межслоевой адгезии, а результаты продемонстрированы в таблице 2. Межслоевая адгезия была обнаружена достаточно высокой.

ТАБЛИЦА 2   Фторсодержащая смола Термопластичная смола Межслоевая адгезия (н/см) Пример 1 Фторсодержащая смола (А)-1 Термопластичная смола (В)-1 15 Пример 2 Фторсодержащая смола (А)-1 Термопластичная смола (В)-2 16 Пример 3 Фторсодержащая смола (А)-1 Термопластичная смола (В)-3 17 Пример 4 Фторсодержащая смола (А)-1 Термопластичная смола (В)-4 16 Сравнительный пример 1 Фторсодержащая смола (А)-1 МР-10 <2,0 Сравнительный пример 2 Фторсодержащая смола (А)-1 Р-602 <2,0 Сравнительный пример 3 LM-730 Термопластичная смола (В)-4 <2,0

ПРИМЕР 2

Пленку слоистого материала получали в результате проведения той же самой обработки, что и в примере 1, за исключением использования в качестве термопластичной смолы термопластичной смолы (В)-2 вместо термопластичной смолы (В)-1. Величина межслоевой адгезии для пленки продемонстрирована в таблице 2.

ПРИМЕР 3

Пленку слоистого материала получали в результате проведения той же самой обработки, что и в примере 1, за исключением использования в качестве термопластичной смолы термопластичной смолы (В)-3 вместо термопластичной смолы (В)-1. Величина межслоевой адгезии для пленки продемонстрирована в таблице 2.

ПРИМЕР 4

Пленку слоистого материала получали в результате проведения той же самой обработки, что и в примере 1, за исключением использования в качестве термопластичной смолы термопластичной смолы (В)-4 вместо термопластичной смолы (В)-1. Величина межслоевой адгезии для пленки продемонстрирована в таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Пленку слоистого материала получали в результате проведения той же самой обработки, что и в примере 1, за исключением использования в качестве термопластичной смолы термопластичного полиуретанового эластомера (МР-10), не имеющего введенных аминогрупп, вместо термопластичной смолы (В)-1. Величина межслоевой адгезии для пленки продемонстрирована в таблице 2. Данная межслоевая адгезия была обнаружена очень низкой.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Пленку слоистого материала получали в результате проведения той же самой обработки, что и в примере 1, за исключением использования в качестве термопластичной смолы термопластичного полиуретанового эластомера (Р-602), не имеющего введенных аминогрупп, вместо термопластичной смолы (В)-1. Величина межслоевой адгезии для пленки продемонстрирована в таблице 2. Данная межслоевая адгезия была обнаружена очень низкой.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3

Пленку слоистого материала получали в результате проведения той же самой обработки, что и в примере 1, за исключением использования в качестве фторсодержащей смолы фторсодержащей смолы ЭТФЭ (LM-730, производимой в компании Asahi Glass Company, Limited), не содержащей остатков ангидрида кислоты, а в качестве термопластичной смолы - термопластичной смолы (В)-4, имеющей введенные аминогруппы. Величина межслоевой адгезии для пленки продемонстрирована в таблице 2. Данная межслоевая адгезия была обнаружена очень низкой.

ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Многослойным материалом настоящего изобретения является такой, который включает слоистый материал, демонстрирующий наличие превосходной адгезии, который получают в результате проведения ламинирования и непосредственного склеивания слоя фторсодержащей смолы (I) и слоя термопластичной смолы (II), и многослойный материал можно легко формовать до получения различных форм, таких как пленка, лист, труба, рукав, резервуар и бутылка. В частности, в результате выбора в качестве термопластичной смолы, ламинируемой на фторсодержащую смолу, желательной гибкой смолы или эластомера многослойный материал в подходящем случае можно будет использовать в сферах применения труб промышленного назначения, для которых требуется наличие гибкости, таких как рукав промышленного назначения для транспортирования, например, масел, химических реагентов, красок, пива, спиртного напитка, соевого соуса, соуса, питьевой воды, кофе, чая, молока, кисло-молочного напитка, фруктового сока, сиропа, йогурта, пастообразных продуктов питания, таких как майонез или мисо, рукав для транспортирования топлива, например, газа, бензина или спирта; питающий водяной шланг, медицинская трубка для капельницы, подачи химических реагентов или подвода крови; ремень промышленного назначения, подвижная часть роботизированных рук, труба, например, для воздуха, масла или охлаждающей воды, трубка для транспортирования краски у крупногабаритного струйного принтера, материал внешнего слоя для труб у купальни на открытом воздухе или трубки для внешней защиты высоковольтных кабелей или трубка для полупроводникового производства. Кроме того, в подходящем случае его также можно будет использовать в качестве пленки, такой как водонепроницаемая пленка, пленка для ламинирования стекла или пленка для защиты батареи солнечных элементов. Кроме того, в подходящем случае его также можно будет использовать в сфере применения материалов покрытий, таких как материал покрытия для проволочного троса у подвесных мостов или материал покрытия для металлической трубки у автомобилей.

Все описание японской патентной заявки № 2005-173223, поданной 14 июня 2005 года, включающее описание изобретение, формулу изобретения и реферат, во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

Изобретение относится к многослойному материалу, применяемому при изготовлении ламинированных формованных изделий. Многослойный материал, включающий слоистый материал, который получают в результате проведения непосредственного склеивания слоя (I) и слоя (II). Слой (I) состоит из фторсодержащей смолы, имеющей функциональные группы, представляющие собой остаток кислоты. Слой (II) состоит из термопластичной смолы, имеющей функциональные группы, представляющие собой аминогруппу, гидроксильную группу или эпоксидную группу. Функциональные группы термопластичной смолы способны образовывать химическую связь в результате прохождения реакции с функциональными группами фторсодержащей смолы. Фторсодержащая смола имеет низкую температуру плавления в диапазоне 120-230°С. Фторсодержащую смолу выбирают из группы, состоящей из сополимера этилена/тетрафторэтилена, сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена и сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена/СН₂=СН-Rf, где Rf представляет собой С_2-6перфторалкильную группу. Термопластичную смолу(В) вибирают из группы, состоящей из термопластичных смол на основе полиуретана, сложного полиэфира, полиолефина, поливинилацетата, поливинилхлорида и полистирола. Многослойный материал получают склеиванием при нагревании в результате проведения многослойного экструдирования, многослойного литьевого формования или формования с многослойным ламинированием. Многослойный материал характеризуется превосходными межслоевой адгезией и производительностью. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Многослойный материал, применяемый при изготовлении ламинированных формованных изделий, включающий слоистый материал (I)/(II), сформованный в результате проведения непосредственного склеивания слоя (I), полученного из фторсодержащей смолы (А), имеющей функциональные группы (а), и слоя (II), полученного из термопластичной смолы (В), имеющей функциональные группы (b), способные образовывать химическую связь в результате прохождения реакции с функциональными группами (а) фторсодержащей смолы, где фторсодержащая смола (А) имеет низкую температуру плавления в диапазоне от 120 до 230°С, где функциональная группа (а) фторсодержащей смолы (А) представляет собой остаток ангидрида кислоты, а функциональная группа (b) термопластичной смолы (В) представляет собой аминогруппу, гидроксильную группу или эпоксидную группу, причем многослойный материал представляет собой материал, склеиваемый при нагревании при температуре в диапазоне от 150 до 300°С, где многослойный материал может содержать один или более двух слоев, причем фторсодержащая смола (А) представляет собой, по меньшей мере, одну фторсодержащую смолу, выбранную из группы, состоящей из сополимера этилена/тетрафторэтилена, сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена и сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена/СН₂=СН-Rf (Rf представляет собой С_2-6перфторалкильную группу), и где функциональную группу (а) вводят во фторсодержащую смолу с использованием способа сополимеризации фтормономера и сомономера, имеющего ненасыщенную связь и циклический ангидрид, где термопластичной смолой (В) являются, по меньшей мере, одна термопластичная смола или эластомер, выбираемые из группы, состоящей из термопластичных смол на основе полиуретана, сложного полиэфира, полиолефина, поливинилацетата, поливинилхлорида и полистирола.

2. Многослойный материал по п.1, где фторсодержащей смолой (А) является сополимер этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена/СН₂=СН-Rf (Rf представляет собой С_2-6перфторалкильную группу), и в сополимере молярное соотношение повторяющиеся звенья на основе этилена/повторяющиеся звенья на основе тетрафторэтилена/повторяющиеся звенья на основе гексафторпропилена/повторяющиеся звенья на основе CH₂=CH-Rf находится в диапазоне от 40/47/10/3 до 46,9/46,9/6/0,2.

3. Многослойный материал по п.1, где термопластичная смола (В) характеризуется твердостью по Шору А, равной, самое большее, 85.

4. Многослойный материал по п.1, где фторсодержащая смола (А) характеризуется числом гибкости MIT в диапазоне от 20000 до 100000 согласно измерению в соответствии с документом ASTM D-2176.

5. Многослойный материал по п.1, где фторсодержащая смола (А) характеризуется пределом прочности при растяжении в диапазоне от 35 до 60 МПа согласно измерению в соответствии с документом ASTM D-3159.

6. Многослойный материал по п.1, где вышеупомянутым многослойным материалом является такой, который склеивают при нагревании в результате проведения многослойного экструдирования, многослойного литьевого формования или формования с многослойным ламинированием.

7. Многослойный материал по п.1, где величина межслоевой адгезии между слоем (I), полученным из фторсодержащей смолы (А), и слоем (II), полученным из термопластичной смолы (В), находится в диапазоне от 5 до 30 Н/см.