СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ НИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ Российский патент 2012 года по МПК C25B11/08 C25B1/46 

Изобретение относится к области электролиза хлоридов щелочных металлов, особенно к способу повышения производительности никелевых электродов.

Катоды для электролиза хлорида натрия, на которых в щелочном растворе выделяется водород, обычно состоят из железа или никеля. Если применяются никелевые электроды, то они могут полностью состоять из никеля, или в качестве основы электродов используются другие металлы, а никелем покрываются поверхности, которые собственно только и работают в электролизе.

Как упоминается в выложенном описании изобретения к заявке на европейский патент ЕР 298055 А1, никелевые электроды можно покрывать металлом из VIII побочной группы периодической системы элементов, особенно платиновыми металлами (в том числе Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd), или оксидом такого металла, или их смесями. После прокаливания на поверхности обычно присутствуют соответствующие оксиды благородных металлов.

Изготовленные таким образом электроды можно использовать, например, при электролизе хлорида натрия в качестве катода для выделения водорода. При этом известно много вариантов покрытия, т.к. покрытие из оксидов металлов можно модифицировать всевозможными способами, так что на поверхности никелевого электрода образуются различные композиции. Согласно американской заявке на патент US-A-5 035 789, в качестве катода использовалось, например, покрытие никелевой основы электрода, изготовленное на базе оксида рутения.

При эксплуатации электродов на никелевой основе убывающая с течением времени эффективность электрода проявляется в такой форме, что повышается эдс элемента при электролизе, так что по необходимости требуется повторное покрытие электрода. Это технически трудоемкая операция, так как необходимо остановить электролиз и извлечь электроды из ячеек. Задача изобретения поэтому состоит в том, чтобы найти более простую модель повышения или восстановления производительности электродов.

Фирма ELTECH на сайте www.eltechsystems.com/contact.asp опубликовала предложение технологии, с помощью которой можно достичь того, что понижение напряжения составляет от 200 до 300 мВ, по сравнению с необработанными никелевыми электродами. При этом содержащий благородные металлы раствор с неуказанным составом ингредиентов применяется in situ, то есть при проведении электролиза хлорида натрия в мембранном электролизере - на стороне катода. Раствор необходимо добавлять в течение работы электролизера и понижать его эдс.

Согласно методике американской заявки US-A-4555317, к католиту (катодному электролиту, катодной жидкости) добавляются соединения железа или тонкодисперсное железо. Этому противоречит, однако, публикация фирмы ELTECH, т.к. согласно информации ELTECH, покрытие катодов железом должно вызывать затруднения при электролизе, и эдс (элемента) должна повышаться.

Согласно ставшему широко известным выкладному описанию к заявке на европейский патент ЕР 1487747 А1, при электролизе хлорида натрия производится добавка от 0,1 до 10 мас.% соединения платины. При этом раствор платинового соединения добавляется в воду, образующую католит, причем на 1 литр воды добавляют от 0,1 до 2 литров водного раствора, содержащего раствор соединения платины.

Согласно японской заявке на патент JP 1011988 А, для восстановления активности дезактивированного катода, в основе которого - структура никеля Ренея с низким водородным перенапряжением, в католиты во время электролиза хлорида натрия добавляют соединение металла платиновой группы, растворимое в растворе едкого натра. Например, работа проводится в ячейке для электролиза хлорида натрия, содержащей 32 мас.%-ный раствор едкого натра, при концентрации соли 200 г/л хлорида натрия, температуре 90°С и плотности тока 2,35 кА/м². При этом катод предварительно химически никелируется, и сразу после этого покрывается (плакируется) никелем в ванне для (гальванического) никелирования. В качестве активного соединения при этом добавляли, например, хлорат платины, что приводило к понижению эдс на 100 мВ.

Согласно американской заявке на патент US-A-4 105516, во время электролиза хлоридов щелочных металлов в католиты добавляются такие соединения металлов, которые должны снижать водородное перенапряжение и тем самым - эдс элемента. Приведенные в американской заявке на патент US-A-4 105516 примеры опять-таки описывают дозирование и результаты, получающиеся благодаря добавке соединения железа, которое добавляют в католит лабораторного диафрагменного электролизера для хлорида натрия. Анод электролизера состоит из вытяжного титанового листа с покрытием из оксидов рутения и титана. Катод при этом состоит из железа, в форме такого же листа. Примеры описывают применение растворов соединений кобальта или железа в железном катоде. На недостатки соединений железа при эксплуатации никелевых электродов с покрытием уже было указано выше.

Согласно широко известному описанию изобретения в американской заявке на патент US-A-4 555317, установлено, что электролиз хлорида натрия можно начинать с использования медного катода, покрытого никелем. Начальная (инициирующая) дозировка гексахлороплатиновой кислотой в условиях электролиза проводилась в три стадии. При этом на первой стадии добавляли 2 мг платины на 102 см², то есть 0,02 мг/см², на второй стадии - около 0,03 мг/см² и на третьей стадии - около 0,2 мг/см². Эдс элемента при этом понижалась в общей сложности примерно на 157 мВ.

Согласно американской заявке на патент US-A-4 160704, ионы металлов с низким водородным перенапряжением можно добавлять в католиты мембранных ячеек для электролиза хлорида натрия, чтобы наносить покрытие на катод, причем добавление происходит во время электролиза. В качестве примеров при этом, однако, приведены только добавки оксида платины для улучшения свойств железного или медного катода.

Электролиз хлорида натрия по мембранному способу выполняется следующим образом. Раствор, содержащий хлорид натрия, вводится в анодную камеру с анодом, раствор едкого натра вводится в катодную камеру с катодом. Обе камеры разделяются с помощью ионообменной мембраны. Несколько таких анодных и катодных камер соединяются в один электролизер. Из анодной камеры, наряду с образующимся хлором, выходит раствор, содержащий хлорид натрия в более низкой концентрации, чем подается в нее. Из катодной камеры, наряду с водородом, выходит более концентрированный раствор едкого натра, чем подается в нее. Объемный расход (поток) раствора едкого натра, который вводится в катодную камеру, зависит от плотности тока и конструкции электролизера. Например, при плотности тока 4 кА/м² и конструкции фирмы UHDE, версия ВМ 3,0, объемный расход щелочи в катодной зоне составляет от 100 до 300 л/час, при концентрации выходящего раствора едкого натра от 30 до 33 мас.%. Площадь катода в геометрической проекции составляет 2,71 м², что соответствует площади мембраны. При этом катод состоит из вытяжного никелевого листа, на который нанесено специальное покрытие (далее называемое Coating) (изготовитель, например, DENORA), для того чтобы понизить водородное перенапряжение.

Обычно эти катодные покрытия при электролизе хлорида натрия состоят из платиновых металлов, оксидов платиновых металлов или их смесей, как например смесь рутений - оксид рутения. Как описывается в европейском патенте ЕР 129374, пригодными платиновыми металлами считаются рутений, иридий, платина, палладий и родий. Катодное покрытие не отличается долговременной стабильностью, оно особенно нестабильно в условиях, когда электролиз не происходит, например, при остановках (перерывах) электролиза, во время которых может произойти перемена полярности. Таким образом за время работы электролизера имеют место более или менее сильные повреждения покрытия. Примеси, например те, которые попадают в щелочной раствор из рассола, как например ионы железа, также могут осаждаться на катоде или особенно в активных центрах покрытия, содержащего благородный металл, и тем самым дезактивировать катод. Вследствие этого повышается эдс (элемента), из-за чего возрастает расход энергии для получения хлора, водорода и раствора едкого натра, и рентабельность процесса заметно ухудшается.

Возможно также, что только отдельные элементы обнаруживают повреждение катодного покрытия, причем не всегда рентабельно из-за этого останавливать весь электролизер и удалять элемент с поврежденным покрытием, так как это связано со значительными сбоями в производстве и расходами.

Способы усовершенствования никелевых электродов для электролиза хлорида натрия, с покрытиями из элементов платиновой группы (VIII. Побочная группа периодической системы), нижеследующими платиновыми металлами, их оксидами или их смесями, до сих пор непосредственно в технике неизвестны.

Задача изобретения поэтому состоит в том, чтобы разработать способ усовершенствования никелевых электродов с покрытием из платиновых металлов, оксидов платиновых металлов или их смесей, для применения в качестве катодов при электролизе хлорида натрия, который может быть использован при электролизе в непрерывном режиме и предотвращает продолжительный перерыв в работе электродов для восстановления активности катода.

Эта задача находит решение в способе повышения производительности никелевых электродов для электролиза хлорида натрия по мембранному способу, имеющих покрытие на основе платиновых металлов, оксидов платиновых металлов или смесей платиновых металлов и их оксидов, благодаря тому, что при электролизе хлорида натрия в католит добавляют соединение платины, растворимое в воде или щелочи, особенно гексахлороплатиновую кислоту или особенно предпочтительно платинат щелочного металла или наиболее предпочтительно гексахлороплатинат натрия (Na₂PtCl₆) и/или гексахлороплатинат натрия (Na₂Pt(OH)₆).

При этом, в частности, или может добавляться гексахлороплатинат натрия в виде водного или щелочного раствора, или гексахлороплатиновая кислота добавляется непосредственно в католит, особенно в раствор едкого натра, причем затем происходит реакция со щелочью с образованием хлороплатината.

Добавка платинового соединения производится при этом преимущественно в нормальных условиях электролиза при непрерывном электролизе с плотностью тока от 0,1 до 10 кА/м², особенно предпочтительно при плотности тока от 0,5 до 8 кА/м².

Другой предпочтительный вариант исполнения состоит в том, что после добавки платинового соединения напряжение электролиза, составляющее от 0 до 5 В, изменяется преимущественно в импульсном режиме, чтобы осадить на катоде высокодисперсную платину. Речь идет здесь о напряжении между анодом и катодом.

К тому же возможно, что в зависимости от используемого выпрямителя будет достаточно понизить эдс электролизера, чтобы остаточную пульсацию выпрямителя использовать для генерирования постоянного напряжения электролиза. Остаточная пульсация выпрямителя может давать в результате переменное напряжение в указанной области с амплитудой от 0,5 до 500 мВ. Современные выпрямители вряд ли имеют остаточную пульсацию, однако существует возможность искусственно генерировать ее. Остаточная пульсация имеет, например, значения от 20 до 100 Гц.

Если амплитуда также регулируется, то во время дозирования благородного металла ее величина может быть примерно равной равновесному потенциалу ±100 мВ. Равновесный потенциал (электродов относительно электролита) - это напряжение, при котором электрический ток отсутствует. Обычно этот потенциал составляет примерно от 2,1 до 2,3 В в зависимости от используемой технологии электролизера и мембраны. Существует, однако, и особая возможность производить добавку благородного металла в тот момент, когда эдс (элемента) имеет нулевое значение (0 В), и тогда следует выбирать величину амплитуды выше равновесного потенциала.

Возможны также амплитуды с повышенной модуляцией.

Платиновые металлы, которые согласно изобретению могут присутствовать в покрытии никелевых электродов в виде металла или оксида металла, - это преимущественно рутений, иридий, палладий, платина, родий и осмий.

Следующий предпочтительный вариант исполнения нового метода состоит в том, что кроме соединений платины можно добавлять также другие растворимые соединения элементов 8 побочной подгруппы периодической системы элементов, особенно соединения палладия, иридия, родия, осмия или рутения. Они применяются особенно в форме водорастворимых солей или комплексных кислот.

Предпочтительно первая добавка после установления факта дезактивации (электродов) происходит таким образом, что соединение платины в составе католитов следует через впускное отверстие в катодную камеру при площади катода 2,71 м² в количестве от 0,02 до 11 г Pt на катодный элемент, соответственно от 0,007 г/м² до 4 г/м², при плотности тока от 1 до 8 кА/м². Площадь (катода) основывается на геометрической проекции поверхности катода, которая соответствует также поверхности мембраны. Дозирование при этом можно производить с такой скоростью, чтобы платиносодержащий раствор (в пересчете на количество платины на 1 м² площади катода) добавлялся в количестве от 0,001 г Pt / (час·м²) до 1 г Pt /(час·м²).

Добавка может происходить при плотности тока, предпочтительной при нормальных условиях эксплуатации, но также и при более высокой и более низкой плотности тока. Таким образом, добавка может происходить преимущественно при значениях плотности тока от 0,1 до 10 кА/м².

Температура, при которой предпочтительно происходит добавка платинового соединения, составляет от 70 до 90°С. Добавку можно производить также и при более низкой температуре.

Если по окончании дозирования вновь наблюдается повышение напряжения, можно его непосредственно компенсировать с помощью повторной добавки. При этой добавке требуется значительно меньшее количество благородного металла, чтобы восстановить первоначальное напряжение. В зависимости от качества рассола, щелочи или простоев на протяжении от 1 до 3 недель требуется новая, однако все же меньшая добавка платины. При этом может также происходить добавка платинового соединения в составе католитов через впускное отверстие к катодам. Необходимые количества платины следует рассчитывать по объему повреждений. При более сильном повреждении, соответственно сильном повышении напряжения, нужно дозировать больше платины, при менее значительном повреждении, соответственно меньшем повышении напряжения, - соразмерно меньше. Передозировка платины не ведет, однако, к дальнейшему повышению или понижению эдс (элемента).

Особенно предпочтительно доля других соединений из 8 побочной группы, растворимых в добавляемом растворе, в пересчете на платину составляет от 1 до 50 мас.%.

В предпочтительном варианте исполнения изменение напряжения электролиза может быть вызвано, например, совмещением переменного напряжения с напряжением электролиза. Частота наложенного переменного напряжения составляет преимущественно от 10 до 100 Гц. Амплитуда при этом может составлять от 10 до 200 мВ.

С помощью метода согласно изобретению впервые есть возможность при поврежденных никелевых электродах с покрытием из рутения и/или оксидов рутения или их смесей осуществить понижение напряжения почти на 200 мВ.

Получение платинатов щелочных металлов может происходить при взаимодействии гексахлороплатиновой кислоты со щелочью. Это может происходить отдельно или также прямым методом, если например гексахлороплатиновая кислота дозируется непосредственно в раствор едкого натра, который подается в элементы или, соответственно, в электролизер. Особенно предпочтительно гексахлороплатиновая кислота дозируется непосредственно через впускное отверстие к элементам.

Примеры

Пример 1

Технический электролизер со 144 элементами, никелевые электроды которого имеют покрытие, базирующееся на композиции рутений/оксид рутения фирмы Denora, эксплуатировался при среднем напряжении 3,12 В. Один из этих 144 элементов показывал напряжение, повышенное по сравнению со средним значением более чем на 100 мВ. Был начат следующий цикл обработки: во время работы мембранного электролизера в раствор едкого натра (конц. 31,5%) добавляли 65,88 л раствора гексахлороплатината (1,19 г Pt/л) со скоростью 10,98 л/час в течение 6 час при плотности тока 4,18 кА/м². Таким образом на поверхность 144 катодов (поверхность одного катода: 2,71 м²) попадает 78,25 г платины. Это соответствует количеству платины 0,21 г Pt/м². Эдс (элемента) падало в среднем до 3,08 В, потребление тока возрастало до 4,57 кА/м². В пересчете на 4 кА/м² это соответствует понижению напряжения на 80 мВ, следовательно от 3,09 до 3,01. Элементов с заметно повышенным напряжением уже не существовало. На следующий день добавляли еще 16,44 л того же раствора, соответственно 0,05 г Pt/м². Эдс вследствие этого уже не увеличивалась.

Через 9 дней среднее напряжение повышалось до 3,02 В (в пересчете на 4 кА/м²), так что происходило дальнейшее добавление платины в форме гексахлороплатиновой кислоты. При этом 4,12 л раствора гексахлороплатината (1,19 г Pt/л) добавляли равномерно в течение 2 час, так что на поверхности 144 катодов попадало 4,9 г платины (0,012 г Pt/л).

Электролиз при этом продолжали, среднее напряжение составляло после этого 3,01 В.

Эдс (элемента) при плотности тока 4 кА/м² перед добавкой составляла в среднем 3,09 В, после добавки - 3,01 В, что соответствует понижению напряжения на 80 мВ.

Пример 2

Использовали лабораторный электролизер с плотностью тока 4 кА/м² и эдс (элемента) 3,05 В, со стандартным катодным покрытием фирмы Denora на никелевом катоде, как описано в примере 1. После прекращения работы, без наложения защитного потенциала начиналось разрушение катодного покрытия. Обычно при снятии с эксплуатации накладывается защитный потенциал, для того чтобы защитить покрытие катода от повреждений. После возобновления эксплуатации эдс составляла 3,17 В.

Раствор гексахлороплатината с содержанием платины 1250 мг/л добавляли в католиты электролизера, работающего в непрерывном режиме. После добавления раствора в течение 2 час по 5 мл/час напряжение понижалось до 3,04 В. В общей сложности было добавлено 12,5 мг платины (12,5 мг/100 см²).

Пример 3

Повторялся опыт примера 2, только добавляли раствор с концентрацией платины 250 мг/л (при том же времени дозирования и той же производительности). Добавляли при этом 2,5 мг Pt/100 см². Напряжение понижалось от 3,16 В до 3,07 В, т.е. на 90 мВ.

Последующее добавление не вызывало дальнейшего понижения напряжения.

Пример 4 (сравнительный)

Использовали лабораторный электролизер с плотностью тока 4 кА/м², эдс 3,08 В, со стандартным катодным покрытием фирмы Denora на никелевых электродах, как описано в примере 1. После прекращения работы без наложения защитного потенциала начиналось разрушение катодного покрытия. Обычно при снятии с эксплуатации накладывается защитный потенциал для того, чтобы защитить покрытие катода от повреждений. После возобновления эксплуатации эдс составляла 3,21 В.

Раствор хлорида родия (III) с содержанием родия 125 мг/л добавляли в течение 4 час по 5 мл/час. После этого еще в течение 2 часов добавляли раствор с концентрацией 1250 мг/л по 5 мл/час, благодаря чему достигали дальнейшего понижения напряжения на 50 мВ. Понижение напряжения составило в сумме только 60 мВ.

Изобретение относится к области электролиза хлоридов щелочных металлов, в частности к способу повышения производительности никелевых электродов с покрытием на основе платиновых металлов, оксидов платиновых металлов или смесей платиновых металлов и оксидов платиновых металлов. Согласно изобретению при электролизе хлорида натрия в католит добавляется растворимое в воде или в щелочи соединение платины, особенно гексахлороплатиновая кислота или платинат щелочного металла, особенно предпочтительно Na₂PtCl₆ и/или Na₂Pt(ОН)₆. Техническим результатом является непрерывный режим электролиза, предотвращение продолжительного перерыва в работе электродов для восстановления активности катода. 7 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ повышения производительности никелевых электродов с покрытием на основе платиновых металлов, оксидов платиновых металлов или смесей платиновых металлов и оксидов платиновых металлов для электролиза хлорида натрия по мембранному способу, отличающийся тем, что при электролизе хлорида натрия в католит добавляют растворимое в воде или в щелочи соединение платины, особенно гексахлороплатиновая кислота или платинат щелочного металла, особенно предпочтительно Na₂PtCl₆ и/или Na₂Pt(OH)₆.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после добавки платината напряжение электролиза изменяется в интервале от 0 до 5 В, предпочтительно на величину от 0,5 до 500 мВ.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что напряжение электролиза изменяется в импульсном режиме или путем наложения напряжения электролиза и переменного напряжения в интервале от 0 до 5 В, предпочтительно на величину от 0,5 до 500 мВ.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что к соединению платины добавляют еще другие водорастворимые соединения 8. побочной группы Периодической системы элементов, особенно соединения платиновой группы, наиболее предпочтительно - палладия, иридия, платины, родия, осмия или рутения.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что доля других растворимых соединений 8. побочной группы в пересчете на содержание платины в платиновом соединении составляет от 1 до 50 мас.%.

6. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что скорость дозирования платиносодержащего раствора в пересчете на содержание платины на 1 м² поверхности катода и время составляет от 0,001 г Pt/(ч·м²) до 1 г Pt/(ч·м²).

7. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что температура, при которой происходит дозирование соединения платины, составляет от 70 до 90°С.

8. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что добавка платинового соединения происходит во время электролиза и при плотности тока от 0,1 до 10 кА/м².