Настоящее изобретение относится к соответствующим повышенным требованиям пожарной безопасности модифицированным по ударной вязкости поликарбонатным составам, к способу их получения и к их применению для получения формованных изделий.
В заявке на патент Японии №А 11199768 описаны смеси поликарбонатов и акрилонитрил-бутадиен-стирольных смол, огнестойкость которых обеспечивается мономерными и олигомерными эфирами кислот фосфора, причем огнестойкость значительно улучшается путем добавок такого неорганического наполнителя, как, например, тальк. Однако достигаемое за счет этого снижение содержания фосфата при сохранении огнестойкости оказывается недостаточным для того, чтобы получить требуемый уровень вязкости в расплаве для использования в экструзионных процессах. Кроме того, неорганический наполнитель оказывает в общем случае отрицательный эффект на механические свойства, в частности на ударную вязкость смеси полимеров.
Патент США №5849827 и заявка на международный патент №99/07782 относятся к формовочным массам из поликарбонатов и акрилонитрил-бутадиен-стирольных смол, огнестойкость которых обеспечивается олигофосфатом на основе резорцина и бисфенола А, причем время горения после зажигания значительно снижается за счет добавок наноразмерных неорганических материалов в небольших концентрациях. Однако описываемые в этих материалах формовочные массы имеют недостаточную стабильность расплавов для использования их в экструзионных процессах.
Заявка на международный патент №99/57198 описывает отличающиеся очень низким содержанием тефлона, составляющим всего лишь 0,1 мас.%, что соответствует содержанию фтора 0,076%, формовочные массы из поликарбонатов и акрилонитрил-бутадиен-стирольных смол, огнестойкость которых обеспечивается олигофосфатом на основе резорцина. В этих формовочных массах используются линейные и разветвленные поликарбонаты с высокой молекулярной массой (31000 и, соответственно, 32000 г/моль). Реологические свойства описанных формовочных масс (MVR - скорость истечения расплава) позволяют проводить их переработку экструзионными способами. В то же время эти формовочные массы отличаются недостаточной прочностью в условиях воздействия окружающей среды (ESC - растрескивание под действием окружающей среды) и недостаточной стабильностью формы при термическом воздействии, в частности, в тех случаях, когда используется требуемое количество огнезащитного средства для того, чтобы получить достаточную огнестойкость при тонких стенках изделия.
Заявка на патент США №А1 2002/0077417 относится к огнестойким составам из поликарбонатных смол, включающим разветвленный поликарбонат, композиционный силикон-акрилатный композитный привитый сополимер, олигомерные эфиры кислот фосфора, политетрафторэтилен и, в соответствующих случаях, тальк. Олигомерные эфиры кислот фосфора типа BDP при этом не называются.
Заявка на международный патент №А1 02/100948 относится к термопластичным формовочным массам, содержащим разветвленный поликарбонат, привитый сополимер, тальк со средним размером частиц менее 1000 нм и в случае необходимости олигофосфаты, винильные сополимеризаты и средства для предотвращения образования капель при горении (противокапельные средства). Заявка на международный патент №А1 01/48074 относится к термопластичным формовочным массам, содержащим разветвленный поликарбонат, привитый сополимер, тальк особой чистоты и в случае необходимости олигофосфаты, винильные сополимеризаты и противокапельные средства.
В заявке на европейский патент №А1 0675001 представлены составы, содержащие термопластичную смолу (например, поликарбонат) и отщепляющие воду соединения, причем в случае необходимости в качестве других компонент в состав могут входить фосфорсодержащие огнезащитные средства, тальк, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер и стирол-акрилонитрильный сополимер. На такие составы смол с помощью лазера можно наносить надпечатки. Соответствующие составы, содержащие силикон(акрилатные) привитые сополимеры, не описаны.
Задача настоящего изобретения состояла в разработке свободной от хлора и брома формовочной массы, которая соответствует исключительно высоким требованиям по огнестойкости и требованиям к материалам в американском рельсовом транспорте (Docket 90 А) и которая благодаря высокой стабильности расплава может перерабатываться экструзионным способом. В частности, в соответствии с требованиями Docket 90 А в ASTM Е 162 эта формовочная масса не должна образовывать горящих капель и должна иметь индекс распространения горения Is менее 35, а также в соответствии с ASTM E 662 она должна иметь низкую плотность дымовых газов (Ds 1,5 минуты <100 и Ds 4 минуты <200). Вместе с тем формовочные массы должны иметь значение модуля упругости при растяжении не менее 3500 Н/мм2 для того, чтобы обеспечивать достаточную механическую прочность.
Неожиданно было обнаружено, что требуемый спектр свойств имеют составы, содержащие
A) от 40 до 95, в предпочтительном случае от 60 до 85, в особо предпочтительном случае от 65 до 78 частей массы разветвленного ароматического поликарбоната и/или разветвленного ароматического полиэфирного поликарбоната,
Б) от 1 до 25, в предпочтительном случае от 2 до 9, в особо предпочтительном случае от 4 до 8, в наиболее предпочтительном случае от 4,7 до 6,6 частей массы привитого продукта сополимеризации, содержащего одну или несколько основ для привитой сополимеризации (Б2), выбираемой из группы силиконовых каучуков (Б.2.1) и силикон-акрилатных каучуков (Б.2.2),
B) от 9 до 18, в предпочтительном случае от 10 до 15, в особо предпочтительном случае от 10 до 12 частей массы талька,
Г) от 0,4 до 20, в предпочтительном случае от 6 до 17, в особо предпочтительном случае от 8 до 12 частей массы фосфорсодержащего огнезащитного средства,
Д) от 0,5 до 20, в предпочтительном случае от 1 до 10, в особо предпочтительном случае от 1 до 6, в наиболее предпочтительном случае от 2 до 4 частей массы одного или нескольких неорганических соединений бора,
Е) от 0 до 3, в предпочтительном случае от 0,01 до 1, в особо предпочтительном случае от 0,1 до 0,6 части массы противокапельного средства, причем значения частей масс в настоящей заявке должны подбираться так, чтобы сумма частей масс всех компонент в композиции составляла 100.
Компонента А
Соответствующие изобретению разветвленные ароматические поликарбонаты и/или разветвленные ароматические полиэфирные поликарбонаты, представляющие собой компоненту А, описаны в литературе или же они могут быть получены известными по литературным источникам способами (получение ароматических поликарбонатов представлено, например, в книге Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, а также в заявках на патент ФРГ №AS 1495626, №А 2232877, №А 2703376, №А 2714544, №А 3000610, №А 3832396; получение ароматических полиэфирных поликарбонатов описано, например, в заявке на патент ФРГ №а 3077934).
Получение ароматических поликарбонатов или полиэфирных поликарбонатов протекает, например, при взаимодействии дифенолов с галогенидами угольной кислоты, в предпочтительном случае с фосгеном, и/или с дигалогенидами ароматических дикарбоновых кислот, в предпочтительном случае с дигалогенидами бензолдикарбоновых кислот, на границе раздела фаз, в случае необходимости взаимодействие протекает с использованием реагентов для обрыва цепи, например, монофенолов, и с использованием трифункциональных или тетрафункциональных фенольных соединений для образования сетчатой структуры, которые в качестве активных функциональных групп могут также содержать аминные функциональные группы, причем разветвление в этом случае происходит за счет образования амидных связей. В качестве средств для образования сетчатой структуры подходят, например, трифенолы и/или тетрафенолы, и в предпочтительном случае также фенольные средства для образования сетчатой структуры с не менее чем тремя участвующими в реакции конденсации функциональными группами с разной реакционной способностью. В качестве средства для образования сетчатой структуры подходит также 1,1,1-трис-(п-гидроксифенил)этан.
Особое предпочтение отдается использованию изатинбискрезола в качестве средства для образования сетчатой структуры.
Средства для образования сетчатой структуры используют в количестве от 0,01 до 5 мол. %, в предпочтительном случае от 0,02 до 2 мол. %, в частности, от 0,05 до 1 мол. %, в особо предпочтительном случае от 0,1 до 0,5 мол. % из расчета на сумму дифенола и средства для образования сетчатой структуры в поликарбонате или в полиэфирном поликарбонате.
В соответствии с изобретением подходящие разветвленные поликарбонаты могут быть также получены известным способом полимеризации в расплаве при взаимодействии дифенольных соединений с дифенилкарбонатом с использованием названных выше средств для образования сетчатой структуры и средств для регуляции длины цепи.
Дифенолы для получения разветвленных ароматических поликарбонатов и/или ароматических полиэфирных поликарбонатов в предпочтительном случае представляют собой соединения формулы (I)
где
А означает одинарную связь, алкиленовую группу с числом атомов углерода от одного до пяти, алкилиденовую группу с числом атомов углерода от двух до пяти, циклоалкилиденовую группу с числом атомов углерода от пяти до шести, атом кислорода, группу -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, ариленовую группу с числом атомов углерода от шести до двенадцати, которая может быть сконденсирована с другими ароматическими кольцами, которые могут включать гетероатомы,
или означает остаток формул (II) или (III)
В в каждом отдельном случае означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двенадцати, в предпочтительном случае означает метальную группу, атом галогена, в предпочтительном случае это атом хлора и/или брома,
х в каждом отдельном случае независимо друг от друга принимают значения 0, 1 или 2,
р означает 1 или 0 и
R5 и R6, выбираемые для каждого X1 индивидуально, независимо друг от друга означают атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в предпочтительном случае это атом водорода, метальная или этильная группа,
X1 означает атом углерода и
m означает целое число от 4 до 7, в предпочтительном случае означает 4 или 5 при условии, что R5 и R6 на не менее чем одном атоме X1 одновременно означают алкильные группы.
Предпочтительными дифенолами являются гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенолы, бис(гидроксифенил)замещенные алканы с числом атомов углерода от одного до пяти, бис(гидроксифенил)замещенные циклоалканы с числом атомов углерода от пяти до шести, бисгидроксифениловые простые эфиры, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)-сульфоны и α,α-бис(гидроксифенил)-диизопропил-бензолы, а также бромированные по ядру и/или хлорированные по ядру производные этих соединений.
Особо предпочтительными дифенолами являются 4,4′-дигидроксидифенил, бисфенол А, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, 1,1 -бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 4,4′-дигидрокси-дифенилсульфид, 4,4′-дигидроксидифенилсульфон, а также такие их ди- и тетрабромированные или хлорированные производные, как, например, 2,2-бис-(3-хлор-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан или 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан. В частности, предпочтение отдается 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропану (бисфенолу А).
Дифенолы могут быть использованы как в виде индивидуальных соединений, так и в виде любых смесей. Дифенолы описаны в литературе или они могут быть получены известными по литературным источникам способами.
При получении термопластичных ароматических разветвленных поликарбонатов подходящими средствами для регуляции длины цепи являются, например, фенол, п-хлорфенол, п-трет-бутилфенол или 2,4,6-трибромфенол, а также такие длинноцепочечные алкилфенолы, как 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенол в соответствии с заявкой на патент ФРГ №А 2842005 или же моноалкилфенол или, соответственно, диалкилфенолы с общим числом атомов углерода в алкильных заместителях от восьми до двадцати, например 3,5-ди-трет-бутилфенол, п-изооктилфенол, п-трет-октил фенол, п-додецил-фенол, а также 2-(3,5-диметилгептил)фенол и 4-(3,5-диметилгептил)фенол. В общем случае количество используемых средств для регуляции длины цепи лежит в пределах от 0,5 мольн. % до 10 мольн. % из расчета на сумму молей используемых в каждом отдельном случае дифенолов.
При получении ароматических полиэфирных поликарбонатов в качестве средств для регуляции длины цепи наряду с названными выше монофенолами могут служить их эфиры с монохлоругольной кислотой и хлорангидриды ароматических монокарбоновых кислот, которые в случае необходимости могут быть замещены алкильными группами с числом атомов углерода от одного до двадцати двух или атомами галогенов, а также хлорангидриды алифатических монокарбоновых кислот с числом атомов углерода от двух до двадцати двух.
Количество средств для регуляции длины цепи в каждом отдельном случае составляет от 0,1 до 10 мольн. % из расчета в случае фенольных средств для регуляции длины цепи на количество молей дифенолов и в случае средств для регуляции длины цепи, представленных хлорангидридами монокарбоновых кислот, из расчета на количество молей дихлорангидридов дикарбоновых кислот. Ароматические полиэфирные поликарбонаты могут также содержать встроенные ароматические гидроксикарбоновые кислоты.
В термопластичных ароматических полиэфирных поликарбонатах содержание карбонатных структурных единиц может изменяться в любых пределах. В предпочтительном случае содержание карбонатных групп составляет до 100 мольн.%, в частности до 80 мольн.%, в особо предпочтительном случае до 50 мольн.% из расчета на сумму сложноэфирных групп и карбонатных групп. В состав продукта поликонденсации как сложноэфирные, так и карбонатные группы могут входить в виде блоков или же они могут быть распределены в статистическом порядке.
Термопластичные ароматические разветвленные поликарбонаты и полиэфирные поликарбонаты могут быть использованы как сами по себе, так и в виде любых смесей. Предпочтительные соответствующие изобретению составы не содержат линейных поликарбонатов и полиэфирных поликарбонатов.
Относительная вязкость растворов подходящих в соответствии с изобретением (полиэфирных) поликарбонатов лежит в пределах от 1,20 до 1,50, в предпочтительном случае от 1,24 до 1,40, в частности от 1,25 до 1,35, по данным измерений в дихлорметане в качестве растворителя при 25°С в концентрации 0,5 г на 100 мл.
Компонента Б
Компонента Б включает один или несколько продуктов привитой сополимеризации, получаемых из
Б.1 от 5 до 95, в предпочтительном случае от 10 до 90 мас.% одного или нескольких винильных мономеров на
Б.2 от 95 до 5, в предпочтительном случае от 90 до 10 мас.% одной или нескольких основ для привитой сополимеризации, выбираемых из группы силиконовых каучуков (Б.2.1) и силиконакрилатных каучуков (Б.2.2).
Продукты привитой сополимеризации Б могут быть получены путем радикальной полимеризации, например эмульсионной, суспензионной полимеризацией, полимеризацией в растворе или в массе, в предпочтительном случае их получают в результате эмульсионной полимеризации или полимеризации в массе.
Подходящими мономерами Б.1 являются такие винильные мономеры, как винилзамещенные ароматические соединения и/или замещенные в ядро винилзамещенные ароматические соединения (в их число входят стирол, α-метил-стирол, п-метилстирол, п-хлорстирол), алкиловые эфиры метакриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до восьми (например, метилметакрилат, этилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, аллилметакрилат), алкиловые эфиры акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до восьми (например, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутил-акрилат), органические кислоты (например, акриловая кислота, метакриловая кислота) и/или винилцианиды (например, акрилонитрил и метакрилонитрил) и/или производные (например, ангидриды и имиды) ненасыщенных карбоновых кислот (например, анггидрид малеиновой кислоты и N-фенилмалеинимид). Эти винильные мономеры могут быть использованы как в чистом виде, так и в виде смесей не менее чем двух мономеров.
Предпочтительно, когда мономеры Б.1 выбирают из не менее чем одного такого мономера, как стирол, α-метилстирол, метилметакрилат, н-бутилакрилат и акрилонитрил. Особо предпочтительным мономером Б.1 является метилметакрилат.
Температура стеклования основы для привитой сополимеризации Б.2 составляет менее 10°С, в предпочтительном случае менее 0°С, в особо предпочтительном случае менее -20°С.
Основа для привитой сополимеризации Б.2 имеет в общем случае средний размер частиц (значение d50) от 0,05 до 10 мкм, в предпочтительном случае от 0,06 до 5 мкм, в особо предпочтительном случае от 0,08 до 1 мкм.
Средний размер частиц d50 представляет собой диаметр, выше и ниже которого находятся по 50% частиц. Его можно определить измерением в ультрацентрифуге (W.Scholtan, H.Lange, Kolloid Z. und Z.Polymere, 250 (1972), 782-1796).
Подходящими силиконовыми каучуками Б.2.1 являются силиконовые каучуки с активными по отношению к привитой сополимеризации центрами, способ получения которых описан, например, в патентах США №2891920, №3294725, в выложенной заявке на патент ФРГ №3631540, в заявках на европейские патенты №249964 и №430134, а также в патенте США №4888388.
Соответствующий Б.2.1 силиконовый каучук в предпочтительном случае получают с помощью эмульсионной полимеризации, для которой используют силоксановые мономерные структурные единицы, средства для образования сетчатой структуры или боковых цепей (IV) и в соответствующих случаях средства для образования привитых цепей (V).
В качестве силоксановых мономерных структурных единиц используют, например и в предпочтительном случае, диметилсилоксан или циклические органосилоксаны с не менее чем тремя членами в цикле, в предпочтительном случае число членов в цикле составляет от 3 до 6, например и в предпочтительном случае, используют гексаметил-циклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, додекаметилциклогексасилоксан, триметил-трифенил-циклотрисилоксан, тетраметил-тетрафенил-циклотетрасилоксан, октафенилциклотетрасилоксан.
Органосилоксановые мономеры могут быть использованы в индивидуальном виде или в виде смесей с двумя или с несколькими мономерами. Силиконовый каучук содержит в предпочтительном случае не менее 50 мас.%, в особо предпочтительном случае не менее 60 мас.%, органосилоксана из расчета на общую массу компоненты с силиконовым каучуком.
В качестве средств для образования сетчатой структуры и боковых цепей (IV) в предпочтительном случае используют основанные на силанах средства для образования сетчатой структуры с тремя или с четырьмя функциональными группами, в особо предпочтительном случае с четырьмя функциональными группами. В качестве примера и предпочтительного варианта можно назвать триметоксиметилсилан, триэтоксифенилсилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан и тетрабутоксисилан. Средство для образования сетчатой структуры может быть использовано в качестве индивидуального соединения или в смеси с двумя или с несколькими другими. Особое предпочтение отдается тетраэтоксисилану.
Средство для образования сетчатой структуры используют в количестве от 0,1 до 40 мас.% из расчета на общую массу компоненты, представленной силиконовым каучуком. Количество средства для образования сетчатой структуры выбирают так, чтобы степень набухания силиконового каучука, определенная в толуоле, лежала в пределах от 3 до 30, в предпочтительном случае от 3 до 25 и в особо предпочтительном случае от 3 до 15. Степень набухания представляет собой соотношение массы между количеством толуола, которое абсорбируется силиконовым каучуком при насыщении толуолом при 25°С, и количеством силиконового каучука в сухом состоянии. Определение степени набухания подробно описано в европейском патенте №249964.
Когда степень набухания имеет значение <3, то есть когда содержание средства для образования сетчатой структурой слишком велико, эластичность силиконового каучука оказывается недостаточной. Если же степень набухания оказывается более тридцати, силиконовый каучук оказывается не в состоянии образовывать доменовую структуру в матричном полимере и поэтому не может улучшать ударную вязкость, и получаемый эффект окажется подобным тому, который достигается при простом прибавлении полидиметилсилоксана.
Тетрафункциональные средства для образования сетчатой структуры более предпочтительны, чем трифункциональные, поскольку в этом случае степень набухания более легко поддерживается в указанных выше границах.
В качестве средств для привитой сополимеризации (V) подходят соединения, которые могут образовывать структуры следующих далее формул:
или
,
где
R1 означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, в предпочтительном случае метальную, этильную или пропильную группу или же фенильную группу,
R2 означает атом водорода или метальную группу,
n принимает значения 0,1 или 2 и
р означает целое число от 1 до 6.
Акрилоил- или метакрилоилоксисиланы особенно хорошо подходят для образования названных выше структур (V-1), у них также хорошо выражена способность к привитой сополимеризации. Благодаря этому обеспечивается эффективное образование привитых цепей, а вместе с этим улучшается ударная вязкость образующегося состава смолы.
В качестве примеров и в предпочтительном случае можно назвать β-метакрилоилокси-этилдиметоксиметил-силан, γ-метакрилоилокси-пропилметоксидиметилсилан, γ-метакрилоилокси-пропилдиметоксиметилсилан, γ-метакрилоилокси-пропилтриметоксисилан, γ-метакрилоилокси-пропилэтоксидиэтилсилан, γ-метакрилоилокси-пропилдиэтоксиметилсилан, δ-метакрилоилокси-буталдиэтоксиметилсиланы или их смеси.
В предпочтительном случае используют от 0 до 20 мас.% средства для прививки из расчета на общую массу силиконового каучука.
Силиконовый каучук может быть получен в результате эмульсионной полимеризации, как это описано, например, в патентах США №2891920 и №3294725. Силиконовый каучук образуется при этом в виде водного латекса. Для этого, например, в гомогенизаторе, диспергируют при перемешивании с водой смесь, содержащую органосилоксан, средство для образования сетчатой структуры и в соответствующих случаях средство для прививки; диспергирование проводят в присутствии такого эмульгатора на основе сульфокислот, как, например, алкилбензолсульфокислота или алкилсульфокислота, а смесь при этом полимеризуется с образованием латекса из силиконового каучука. Лучше всего подходит алкилбензолсульфокислота, поскольку она действует не только как эмульгатор, но и как инициатор полимеризации. В этом случае целесообразно использовать сочетание сульфокислоты с солью металла и алкилбензолсульфокислоты или же с солью металла и алкилсульфокислоты, поскольку благодаря этому обеспечивается стабилизация полимера при следующей за этим привитой сополимеризации.
После полимеризации реакция заканчивается в результате прибавления к реакционной смеси водного щелочного раствора до нейтральной реакции среды, для этого прибавляют, например, водный гидроксид натрия, гидроксид калия или раствор карбоната натрия.
В качестве основ для привитой сополимеризации Б.2 в соответствии с изобретением подходят также силиконакрилатные каучуки (Б.2.2). Эти силиконакрилатные каучуки представляют собой композитные каучуки с активными по отношению к привитой сополимеризации центрами, содержащие от 10 до 90 мас.% составляющей из силиконового каучука и от 90 до 10 мас.% составляющей из полиалкил(мет)акрилатного каучука, причем обе названные компоненты каучука в композитном каучуке проникают друг в друга так, что их практически нельзя разделить.
Когда в композитном каучуке содержание компоненты из силиконового каучука оказывается слишком высоким, готовые составы смолы получаются с дефектными свойствами поверхности и плохо окрашиваются. Если же в отличие от этого слишком высоким оказывается содержание компоненты из полиалкил(мет)акрилатного каучука в композитном каучуке, то это приводит к ухудшению ударной вязкости у готового состава смолы.
Силиконакрилатные каучуки известны, они описаны, например, в патенте США №5807914, в европейском патенте №430134 и в патенте США №4888388.
Подходящими компонентами, состоящими из силиконового каучука, в соответствующих Б. 2.2 силиконакрилатных каучуках являются те, что уже описаны как каучуки Б.2.1.
Подходящие компоненты из полиалкил(мет)акрилатного каучука в соответствующих Б.2.2 силиконакрилатных каучуках могут быть получены из алкиловых эфиров метакриловой кислоты и/или алкиловых эфиров акриловой кислоты, с участием средства для образования сетчатой структуры (VI) и средства для прививки (VII). В качестве предпочтительных примеров алкиловых эфиров метакриловой кислоты и/или алкиловых эфиров акриловой кислоты в этой связи можно назвать алкиловые эфиры с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до восьми, например метиловые, этиловые, н-бутиловые, трет-бутиловые, н-пропиловые, н-гексиловые, н-октиловые, н-лауриловые и 2-этилгексиловые эфиры; галогеналкиловые эфиры, в предпочтительном случае галогензамещенные алкиловые эфиры с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до восьми, например хлорэтилакрилат, а также смеси этих мономеров. Особое предпочтение отдается н-бутилакрилату.
В качестве средств для образования сетчатой структуры (VI) для компоненты из полиалкил(мет)акрилатного каучука в силиконакрилатных каучуках могут быть использованы мономеры с более чем одной полимеризующейся двойной связью. Предпочтительными примерами образующих сетчатую структуру мономеров являются эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот с числом атомов углерода от трех до восьми и ненасыщенных одноатомных спиртов с числом атомов углерода от трех до двенадцати или насыщенных полиолов с числом гидроксильных групп от двух до четырех и с числом атомов углерода от двух до двадцати, например диметакрилат этиленгликоля, диметакрилат пропиленгликоля, диметакрилат 1,3-бутиленгликоля и диметакрилат 1,4-бутиленгликоля. Средства для образования сетчатой структуры могут быть использованы как индивидуальные соединения или в виде смесей из не менее чем двух средств для образования сетчатой структуры.
Предпочтительными примерами средств для прививки (VII) служат аллилметакрилат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или их смеси. Аллилметакрилат может также использоваться в качестве средства для образования сетчатой структуры (VI). Средства для прививки могут быть использованы как индивидуальные соединения или в виде смесей из не менее чем двух средств для прививки.
Количество средств для образования сетчатой структуры (VI) и средств для прививки (VII) составляет от 0,1 до 20 мас.% из расчета на всю массу компоненты из полиалкил(мет)акрилатного каучука в силиконакрилатном каучуке.
Получение силиконакрилатного каучука начинают с получения соответствующего Б.2.1 силиконового каучука в виде водного латекса. К этому латексу затем прибавляют используемые алкиловые эфиры метакриловой кислоты и/или алкиловые эфиры акриловой кислоты, средство для образования сетчатой структуры (VI) и средство для прививки (VII) и проводят полимеризацию. Предпочтение отдается эмульсионной полимеризации, инициированной радикалами, например, с помощью пероксидного инициатора, азоинициатора или окислительно-восстановительного инициатора. Особое предпочтение отдается использованию окислительно-восстановительной системы, в частности сульфоксилатной инициирующей системы, полученной при комбинировании сульфата железа, динатриевой соли метилендиаминтетрауксусной кислоты, ронгалита и гидропероксида.
При этом используемое при получении силиконового каучука средство для прививки (V) приводит к тому, что составляющая из полиалкил(мет)акрилатного каучука образует ковалентную связь с составляющей из силиконового каучука. При полимеризации происходит взаимное проникновение обеих каучуковых компонент и в результате образуется композитный каучук, который после полимеризации уже нельзя разделить на его составляющие, представленные компонентой из силиконового каучука и компонентой из полиалкил(мет)акрилатного каучука.
Для получения представленных как компонента Б) привитых силикон(арилатных) каучуков Б проводят прививку мономерами Б.1 на каучуковую основу Б.2.
При этом, например, могут быть использованы способы полимеризации, описанные в европейских патентах №249964 и №430134, а также в патенте США №4888388.
Так, например, привитая сополимеризация протекает по представленной далее методике полимеризации. В одноступенчатой или в многоступенчатой инициированной радикалами эмульсионной полимеризации проводят прививку соответствующих винильных мономеров Б.1 на основу для привитой сополимеризации, которая находится в виде водного латекса. Эффективность прививки при этом должна быть максимальной, составляя в предпочтительном случае 10% или более. Эффективность прививки в значительной степени зависит от используемых средств для прививки (V) или, соответственно, (VII). После полимеризации с образованием силикон(акрилатного) привитого каучука выливают водный латекс в горячую воду, в которой перед этим были растворены такие соли металлов, как, например, хлорид кальция или сульфат магния. При этом происходит коагуляция силикон(акрилатного) привитого каучука, что позволяет провести после этого его отделение.
Названные в качестве компоненты Б) каучуки с прививкой из алкилового эфира метакриловой кислоты и алкилового эфира акриловой кислоты можно приобрести
коммерческим путем. В качестве примера можно назвать Metablen® SX 005 и Metablen® SRK 200 производства Mitsubishi Rayon Co. Ltd.
Компонента В
Понятие «тальк» относится к природному или полученному синтетическим путем тальку.
Чистый тальк имеет химический состав 3MgO·4SiO2·H2O и соответствующее этому содержание оксида магния 31,9 мас.%, содержание диоксида кремния 63,4 мас.% и содержание химически связанной воды 4,8 мас.%. Он представляет собой силикат со слоистой структурой.
Встречающиеся в природе материалы талька в общем случае отличаются от приведенного выше идеального состава, поскольку они загрязнены в результате частичного обмена магния на другие элементы, в результате частичного обмена кремния, например, на алюминий, и/или в результате срастания с такими другими минералами, как, например, доломит, магнезит и хлорит.
В соответствии с изобретением специальные сорта талька отличаются особенно высокой чистотой, характеризующейся содержанием оксида магния от 28 до 35 мас.%, в предпочтительном случае от 30 до 33 мас.%, в особо предпочтительном случае от 30,5 до 32 мас.%, и содержанием диоксида кремния от 55 до 65 мас.%, в предпочтительном случае от 58 до 64 мас.%, в особо предпочтительном случае от 60 до 62,5 мас.%. Кроме того, предпочтительные сорта талька отличаются содержанием оксида алюминия менее 5 мас.%, в особо предпочтительном случае менее 1 мас.%, в частности, менее 0,7 мас.%.
Поступающий в продажу сорт талька, соответствующий этому определению, представляет собой, например, тальк Luzenac® A3 фирмы Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH (Грац, Австрия).
Сортами талька, которые не соответствуют сути изобретения, являются, например, Luzenac SE-Standard, Luzenac SE-Super, Luzenac SE-Micro, а также Luzenac ST 10, 15, 20, 30 и 60, все они поставляются в торговую сеть фирмой Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH.
В частности, предпочтение отдается использованию соответствующего изобретению талька в виде тонко размолотых сортов со средним размером частиц d50 от 0,1 до 20 мкм, в предпочтительном случае от 0,2 до 10 мкм, в особо предпочтительном случае от 1,1 до 5 мкм, в наиболее предпочтительном случае от 1,15 до 2,5 мкм.
Тальк может иметь обработанную поверхность, например, он может быть силанизирован для того, чтобы обеспечить лучшую совместимость с полимером. Если принимать во внимание переработку и получение формующихся масс, то определенные преимущества можно получить при использовании талька в компактных формах.
Компонента Г
В соответствии с изобретением предпочтительно, когда фосфорсодержащие огнезащитные средства (Г) представлены группами мономерных и олигомерных эфиров фосфорной и фосфоновых кислот, фосфонатных аминов и фосфазенов, причем могут быть также использованы смеси нескольких компонент, принадлежащих к одной или к разным этим группам огнезащитных средств. Могут быть также использованы другие, не являющиеся предметом специального обсуждения, свободные от галогенов соединения фосфора как в виде индивидуальных веществ, так и в виде любого сочетания с другими свободными от галогенов соединениями фосфора.
Предпочтение отдается мономерным и олигомерным эфирам фосфорной и, соответственно, фосфоновых кислот, представляющим собой соединения фосфора общей формулы (VIII)
где
R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга в каждом отдельном случае означают алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильный остаток с числом атомов углерода от пяти до шести, арильный остаток с числом атомов углерода от шести до двадцати или арилалкильный остаток с числом атомов углерода от семи до двенадцати, которые в каждом отдельном случае могут быть замещенными или незамещенными алкильной группой, в предпочтительном случае алкильной группой с числом атомов углерода от одного до четырех, и/или атомами галогенов, в предпочтительном случае атомами хлора, брома,
n независимо друг от друга означают 0 или 1,
q принимает значения от 0 до 30 и
Х означает одноядерный или многоядерный ароматический остаток с числом атомов углерода от шести до тридцати или же линейный или разветвленный алифатический остаток с числом атомов углерода от двух до тридцати, который может быть замещен гидроксильными группами и который может содержать до восьми функциональных групп простых эфиров.
В предпочтительном случае R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга означают алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, фенильную, нафтильную или фенилалкильную группу с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех. Ароматические группы R1, R2, R3 и R4 могут быть в свою очередь замещены атомами галогенов и/или алкильными группами, в предпочтительном случае атомами хлора, брома и/или алкильными группами с числом атомов углерода от одного до четырех. Особо предпочтительными арильными остатками являются крезильные, фенильные, ксиленильные, пропилфенильные или бутилфенильные группы, а также соответствующие бромированные и хлорированные производные.
X в формуле (VIII) в предпочтительном случае означает одноядерный или многоядерный ароматический остаток с числом атомов углерода от шести до тридцати. Предпочтительно, когда в его основе лежат дифенолы формулы (I).
n в формуле (VIII) независимо друг от друга может означать 0 или 1, в предпочтительном случае n равно 1.
q принимает значения от 0 до 30, в предпочтительном случае от 0,3 до 20, в особо предпочтительном случае от 0,5 до 10, в частности от 0,5 до 6, в самом предпочтительном случае от 1,1 до 1,6.
Х в особо предпочтительном случае означает остатки
, 
, 
,
, 
или же их хлорированные или бромированные производные, в частности, в основе остатка Х лежат резорцин, гидрохинон, бисфенол А или дифенилфенол. В особо предпочтительном случае в основе остатка Х лежит бисфенол А.
В качестве соответствующей изобретению компоненты Г могут также использоваться смеси различных фосфатов.
В частности, соединения фосфора формулы (VIII) представлены трибутилфосфатом, трифенилфосфатом, трикрезилфосфатом, дифенилкрезилфосфатом, дифенилоктил-фосфатом, дифенил-2-этилкрезилфосфатом, три-(изопропилфенил)-фосфатом, дифосфатом с мостиком на основе резорцина и дифосфатом с мостиком на основе бисфенола А. Наибольшее предпочтение отдается использованию олигомерных эфиров кислот фосфора формулы (VIII), которые являются производными бисфенола А.
Соответствующие компоненте Г соединения фосфора известны (см., например, заявки на европейские патенты №А 0363608, №А 0640655) или же они могут быть получены по аналогий с известными способами (см., например, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Т.18, с.301 и сл., 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, T.12/1, с.43; Beilstein Т.6, с.177).
Средние значения q можно определить, устанавливая с помощью соответствующих аналитических способов (газовой хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, гель-проникающей хроматографии) состав смеси фосфатов (распределение по молекулярным массам) и рассчитывая исходя из этого средние значения q.
Кроме того, в качестве огнезащитных средств могут быть использованы фосфонатные амины и фосфазены, описанные в заявках на международные патенты №00/00541 и №01/18105.
Огнезащитные средства могут быть использованы как в виде индивидуальных соединений, так и в виде любых смесей между ними или в виде смесей с другими
огнезащитными средствами.
Компонента Д
Компонента Д представлена неорганическими соединениями бора с элементами 6 главной группы Периодической системы, в предпочтительном случае с кислородом. Предпочтительными кислородсодержащими соединениями бора являются боратные соли металлов, при этом кислородсодержащее соединение бора может находиться в виде ортобората, метабората, гидроксобората или полибората. В качестве противоионов в боратах выступают металлы от 1 до 5 главных групп или от 1 до 8 побочных групп Периодической системы, в предпочтительном случае это металлы 1 и 2 главных групп или 1 и 2 побочных групп Периодической системы, например и в предпочтительном случае, это такие соединения, как Li3[ВО3], Li[BO2], Li[B(OH)4], Na3[В3О6], Na2B4O7·4H2O, Na2B4O7·10H2O, NaCaB5O9·6H2O, К3[В3О6], KB5O8·4H2O, Mg3[ВО3]2, Са[ВО3]2, Са[BO2]2, CaB4O7·4H2O, Са2В6О11·5H2O, Са2В6О11·7H2O, Ca4B10O19·7H2O, Ca5B12O23·9H2O, Sr[BO2]2, Ва3[В3О6]2, Cu3[ВО3]2, Na2B4O7·5H2O, Na2B8O13·4H2O, BaB2O4·H2O, ZnB2O4·2H2O, Zn2B4O8·3H2O, Zn2B6O11·7H2O, Zn3B6O11·9H2O, Zn3B4O9·5H2O, Zn[В3О3(OH)5]·H2O, Zn3[BO3]2, Zn2B6O11, Zn4B2O7·H2O, Zn2B6O11·3,5 H2O и ZnB4O7·4H2O. При этом неорганические соединения бора могут быть использованы как в виде индивидуальных соединений, так и в виде смесей.
Особое предпочтение отдается неорганическим соединениями бора, которые при температурах от 200 до 1000°С, в частности от 300 до 600°С, отщепляют воду, которая связана в них в качестве кристаллизационной воды. Особое предпочтение отдается гидратам бората цинка (например, Zn4B2O7·H2O, Zn2B6O11·3,5H2O и ZnB4O7·4H2O), в частности Zn2B6O11·3,5H2O.
Средний размер частиц неорганических соединений бора составляет от 1 нм до 20 мкм, в предпочтительном случае от 0,1 мкм до 15 мкм, в особо предпочтительном случае от 0,5 мкм до 12 мкм.
Если речь идет о размере частиц или о диаметре частиц, то это всегда относится к среднему диаметру частиц d50, определенному в ультрацентрифуге по методике W.Scholtan и др., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250(1972), страницы от 782 до 796.
Добавки Е, препятствующие образованию капель при горении
В качестве добавок, препятствующих образованию капель при горении (противокапельных средств), соответствующие изобретению составы могут содержать в предпочтительном случае фторированные полиолефины Е. Фторированные полиолефины широко известны (см., например, заявку на европейский патент №А 640655). Обычным поступающим на рынок продуктом является, например, Teflon® 30 N фирмы DuPont.
Фторированные полиолефины могут также использоваться в виде коагулированной смеси эмульсий фторированных полиолефинов с эмульсиями продуктов привитой сополимеризации Б) или с эмульсией продукта сополимеризации Ж.1), в предпочтительном случае на стирол-акрилонитрильной основе, когда фторированный полиолефин в виде эмульсии смешивают с эмульсией продукта привитой сополимеризации или с продуктом сополимеризации и после этого проводят коагуляцию.
Кроме того, фторированные полиолефины могут быть использованы в виде предварительно приготовленной смеси с продуктом привитой сополимеризации Б) или с продуктом сополимеризации Ж.1), в предпочтительном случае на стирол-акрилонитрильной основе. Фторированные полиолефины в виде порошка смешивают с порошком или с гранулятом продукта привитой сополимеризации или, соответственно, с продуктом сополимеризации и компаундируют их в расплаве при температурах в общем случае от 200 до 330°С в таких обычных агрегатах, как внутренние смесители, экструдеры или двухвалковые смесители.
Фторированные полиолефины могут также использоваться в виде суперконцентрата, который получен в результате эмульсионной полимеризации по крайней мере одного моноэтиленового ненасыщенного мономера в присутствии водной дисперсии фторированного полиолефина. Предпочтительными мономерными компонентами являются стирол, акрилонитрил и их смеси. Продукт полимеризации после кислотного осаждения и следующей за этим сушки используется в виде сыпучего порошка.
Коагулированные смеси, предварительно приготовленные компаунды и, соответственно, суперконцентраты имеют обычно содержание фторированного полиолефина в виде твердого вещества от 5 до 95 мас.%, в предпочтительном случае от 7 до 60 мас.%.
Компонента Ж
Соответствующий изобретению состав может содержать в качестве еще одной компоненты Ж один или несколько термопластичных винильных (со)полимеризатов Ж.1 и/или полиалкилентерефталаты Ж.2 в количествах от 0 до 1,5 мас.%, в предпочтительном случае от 0 до 1 мас.%. В особо предпочтительном случае в составе отсутствуют термопластичные винильные (со)полимеризаты Ж.1 и полиалкилентерефталаты Ж.2.
На роль винильных (со)полимеризатов Ж.1 подходят продукты полимеризации на основе не менее чем одного мономера из группы винилароматических соединений, винилцианидов (ненасыщенных нитрилов), алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до восьми, ненасыщенных карбоновых кислот, а также производных (например, ангидридов и имидов) ненасыщенных карбоновых кислот. В частности, подходят продукты (со)полимеризации, состоящие из
Ж.1.1 от 50 до 99, в предпочтительном случае от 60 до 80 частей массы, винилароматических соединений и/или замещенных в ядро винилароматических соединений, например стирола, α-метилстирола, п-метилстирола, п-хлор-стирола, и/или такого алкилового эфира метакриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до восьми, как метилметакрилат, этилметакрилат, и
Ж.1.2 от 1 до 50, в предпочтительном случае от 20 до 40 частей массы, винилцианидов (ненасыщенных нитрилов), например акрилонитрила и метакрилонитрила, и/или алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до восьми, например метилметакрилата, н-бутилакрилата, трет-бутилакрилата, и/или таких ненасыщенных карбоновых кислот, как малеиновая кислота, и/или таких производных ненасыщенных карбоновых кислот, как ангидриды и имиды, например ангидрид малеиновой кислоты и N-фенилмалеинимид.
Продукты винильной (со)полимеризации Ж.1 смолообразны, термопластичны и не содержат каучука. Особое предпочтение отдается продукту сополимеризации из Ж.1.1 стирола и Ж.1.2 акрилонитрила.
Соответствующие Ж.1 продукты (со)полимеризации известны и их можно получить радикальной полимеризацией, в частности эмульсионной, суспензионной полимеризацией, полимеризацией в растворе и в массе. Эти продукты (со)полимеризации в предпочтительном случае имеют средние молекулярные массы Mw (средняя масса, определяемая по рассеянию света или по седиментации) в пределах от 15000 до 200000.
Полиалкилентерефталаты компоненты Ж.2 представляют собой продукты реакции ароматических дикарбоновых кислот или их реакционноспособных производных, например диметиловых эфиров или ангидридов с алифатическими, циклоалифатическими или аралифатическими диолами, а также смеси продуктов таких реакций.
В предпочтительном случае полиалкилентерефталаты содержат не менее 80 мас.%, в более предпочтительном случае не менее 90 мас.% остатков терефталевой кислоты из расчета на компоненту из дикарбоновых кислот и не менее 80 мас.%, в более предпочтительном случае не менее 90 мас.%, остатков этиленгликоля и/или бутандиола-1,4 из расчета на диольную компоненту.
В предпочтительном случае полиалкилентерефталаты могут содержать наряду с остатками терефталевой кислоты до 20 мол. %, в предпочтительном случае до 10 мол. % остатков других ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от восьми до четырнадцати или алифатических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от четырех до двенадцати, например, это остатки фталевой кислоты, изофталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, 4,4′-дифенилдикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, азелаиновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты.
Полиалкилентерефталаты, которым отдается предпочтение, наряду с остатками этиленгликоля или, соответственно, бутан-1,4-диола могут содержать до 20 мол.%, в предпочтительном случае до 10 мол.%, других алифатических диолов с числом атомов углерода от трех до двенадцати или циклоалифатических диодов с числом атомов углерода от шести до двадцати одного, например, остатки пропан-1,3-диола, 2-этилпропан-1,3-диола, неопентилгликоля, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, циклогександиметанола-1,4, 3-этилпентандиола-2,4, 2-метилпентандиола-2,4, 2,2,4-триметилпентандиола-1,3, 2-этилгександиола-1,3, 2,2-диэтилпропандиола-1,3, гександиола-2,5, 1,4-ди-(β-гидроксиэтокси)-бензола, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)-пропана, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметил-циклобутана, 2,2-бис-(4-β-гидроксиэтокси-фенил)-пропана и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)-пропана (заявки на патенты ФРГ №А 2407674, №2407776, №2715932).
Полиалкилентерефталатам может быть придана разветвленная структура за счет встраивания сравнительно небольших количеств трех- или четырехатомных спиртов или же трех- или четырехосновных карбоновых кислот, например, в соответствии с заявкой на патент ФРГ №А 1900270 и патентом США №3692744. Примерами предпочтительных средств для введения разветвлений служат тримезиновая кислота, тримеллитовая кислота, триметилолэтан и триметилолпропан, а также пентаэритрит.
Особое предпочтение отдается полиалкилентерефталатам, которые получены только из терефталевой кислоты и ее реакционноспособных производных (например, ее диалкиловых эфиров) и этиленгликоля и/или бутан-1,4-диола, а также смесям этих полиалкилентерефталатов.
Смеси полиалкилентерефталатов содержат от 1 до 50 мас.%, в предпочтительном случае от 1 до 30 мас.%, полиэтилентерефталата и от 50 до 99 мас.%, в предпочтительном случае от 70 до 99 мас.%, полибутилентерефталата.
Предпочтительно, когда используемые полиалкилентерефталаты имеют в общем случае приведенную вязкость от 0,4 до 1,5 дл/г, предпочтительно от 0,5 до 1,2 дл/г, измеренную в смеси фенола и о-дихлорбензола (1:1 в частях массы) при 25°С в вискозиметре Уббелоде.
Полиалкилентерефталаты могут быть получены известными способами (см., например, Kunststoff-Handbuch, Том VIII, с.695 и сл., Carl-Hanser-Verlag, Мюнхен 1973).
Другие добавки 3
Соответствующие изобретению формовочные массы могут содержать по крайней мере еще одну из обычных добавок, например скользящие добавки и средства, облегчающие извлечение из формы, нуклеирующие средства, антистатики, стабилизаторы, красители и пигменты, а также отличные от талька и компоненты Д различные наполнители и повышающие прочность вещества.
Компонента З включает также тонкодисперсные неорганические соединения, которые характеризуются средним размером частиц от 200 нм и менее, в предпочтительном случае они имеют размер от 150 нм и менее, в частности, от 1 до 100 нм.
В предпочтительном случае подходящие тонкодисперсные неорганические соединения состоят из не менее чем одного полярного соединения одного или нескольких металлов от 1 до 5 главной группы или от 1 до 8 побочной группы Периодической системы, в предпочтительном случае от 2 до 5 главной группы или от 4 до 8 побочной группы, в особо предпочтительном случае от 3 до 5 главной группы или от 4 до 8 побочной группы, или же они состоят из соединений этих металлов с не менее чем одним элементом, выбираемым из кислорода, водорода, серы, фосфора, бора, углерода, азота или кремния. Предпочтительными соединениями являются, например, оксиды, гидроксиды, содержащие воду оксиды, сульфаты, сульфиты, сульфиды, карбонаты, карбиды, нитраты, нитриты, нитриды, бораты, силикаты, фосфаты, гидриды, фосфиты или фосфонаты.
В предпочтительном случае тонкодисперсные неорганические соединения состоят из оксидов, фосфатов, гидроксидов, в предпочтительном случае из диоксида титана, диоксида кремния, диоксида олова, оксида цинка, сульфида цинка, бемита, диоксида циркония, оксида алюминия, фосфатов алюминия, оксидов железа, а также нитрида титана, карбида вольфрама, гидроксиоксида алюминия, гематита, окислов железа, сульфата натрия, ванадиевых оксидов, бората цинка, таких силикатов, как силикаты алюминия, силикаты магния, цепочечные, слоистые и трехмерные силикаты. Могут быть также использованы смеси и соединения с добавками. Кроме того, тонкодисперсные неорганические соединения могут быть модифицированы по поверхности органическими молекулами для достижения лучшей совместимости с полимерами. Таким способом можно получить гидрофобные или гидрофильные поверхности.
Особенно предпочтительны гидратированные оксиды алюминия, например бемит, или же диоксид титана.
Понятие размеров частиц или диаметров частиц относится всегда к средним размерам частиц d50, определяемым с помощью ультрацентрифуги по способу W.Scholtan и др., Kolloid Z. und Z.Polymere 250 (1972), 782-796.
Неорганические соединения могут находиться в виде порошков, паст, золей, дисперсий или суспензий. Порошки могут быть получены в результате осаждения из дисперсий, золей или суспензий.
Тонкодисперсные неорганические соединения могут быть введены в состав термопластичных формовочных масс обычными способами, например путем прямого замешивания или путем экструдирования формовочных масс и тонкодисперсных неорганических соединений. Предпочтение отдается таким способам, как получение суперконцентрата, например, в среде огнезащитных добавок и в не менее чем одной компоненте соответствующих изобретению формовочных масс, в мономерах или в растворителях, или же соосаждение термопластичной компоненты и тонкодисперсных неорганических соединений, например, путем соосаждения водной эмульсии и тонкодисперсных неорганических соединений, например, в виде дисперсий, суспензий, паст или золей тонкодисперсных неорганических соединений.
Составы получают в результате смешивания соответствующих составляющих известным способом, затем проводят компаундирование в расплаве и экструдирование расплавов при температурах от 200°С до 300°С в таких обычных устройствах, как внутренние смесители, экструдеры или двухвалковые смесители.
Смешивание отдельных составляющих можно проводить известным способом с последовательным или одновременным прибавлением, используя для этого как температуру около 20°С (комнатную температуру), так и более высокую температуру.
Благодаря исключительной огнестойкости и высокой стабильности форм при нагревании, термопластичные формовочные массы подходят для получения формованных тел любого рода. На основании стабильности форм при нагревании и реологических свойств предпочтение отдается температурам переработки более 240°С.
Объектом изобретения является также способ получения формовочных масс и применение формовочных масс для получения формованных тел.
Формовочные массы могут быть также переработаны в формованные тела литьем под давлением или же в предпочтительном случае формовочные массы могут быть экструдированы в пластины или в пленки, в особо предпочтительном случае в пластины.
Еще одним объектом изобретения является получение формованных тел термоформованием предварительно полученных пластин или пленок.
Способы термоформования известны, см., например, G. Burkhardt и др., „Plastics, Processing", в Ullmaim′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2002, или Römpp Lexikon Chemie, Georg Thieme Verlag, Штутгарт, 1999. В общем случае способы термоформования представляют собой процессы, в ходе которых заготовки из пластических масс нагревают и с приложением внешних воздействий (тепла, давления или вакуума) придают им трехмерную форму.
Если при вытяжке (горячем формовании) предварительно нагретую пластину помещают между двумя частями устройства - положительной и отрицательной матрицей - и проводят сжатие, в результате которого деталь из пластической массы приобретает соответствующую форму, то при термовытяжке используется подпружиненное прижимное устройство. Процесс без отрицательной матрицы называют глубокой вытяжкой или также формованием в вакууме (вакуумным формованием).
Описываемые здесь экструдированные плоские формованные тела могут быть переработаны, например, способом глубокой вытяжки при температуре поверхности от 150°С до 220°С, в особо предпочтительном случае при температуре поверхности от 160°С до 215°С.
В соответствии с этим объектом изобретения является также использующий термоформование способ получения соответствующих изобретению формованных изделий,когда
(i) на первой стадии расплавляют и смешивают компоненты поликарбонатного состава,
(ii) на второй стадии полученный расплав охлаждают и гранулируют,
iii) на третьей стадии гранулят плавят и экструдируют в пластины и
(iv) на четвертой стадии из пластин формируют трехмерное изделие, в предпочтительном случае для этого используют термоформование, вытяжку, глубокую вытяжку или вакуумное формование с использованием внешних воздействий, например, в устройстве, использующем одну или две формующих детали, и/или с помощью вакуума, причем в предпочтительном случае трехмерное изделие получают в процессе глубокой вытяжки и в предпочтительном случае при температуре поверхности пластины от 150°С до 220°С, в особо предпочтительном случае при температуре поверхности от 160°С до 215°С.
Формованные изделия могут найти применение в качестве деталей транспортных средств или внутренней отделки автомобилей, автобусов, грузовиков, прицепных вагончиков, рельсового транспортного средства, авиационного транспортного средства или других транспортных средств, в качестве кроющих плит в области строительства, плоских стеновых элементов, разделительных стенок, профилей для защиты от повреждений стен и углов, профилей для прокладки электропроводки, труб для прокладки кабелей, для изоляции токоподводящих шин, для оконных и дверных профилей, в качестве деталей мебели и знаков дорожного движения. В частности, формованные детали могут найти применение в качестве деталей транспортных средств или внутренней отделки легковых автомобилей, автобусов, грузовиков, прицепных вагончиков, рельсового транспортного средства и авиационного транспортного средства.
В особо предпочтительном случае формованные детали используют для получения кроющих плит, обшивки крыш и боковых стенок, в качестве откидных крышек багажных ящичков и подобных элементов внутренней отделки рельсового и авиационного транспортного средства.
Следующие далее примеры предназначены для более детальной иллюстрации изобретения.
Примеры
Компонента А1
Поликарбонат с разветвленной структурой на основе бисфенола А с относительной вязкостью раствора ηотн=1,34, измеренной в дихлорметане в качестве растворителя при 25°С и концентрации 0,5 г/100 мл, сетчатая структура которого образована за счет использования 0,3 мол.% изатинбискрезола из расчета на сумму бисфенола А и изатибискрезола.
Компонента Б 1
Модификатор ударной вязкости, представляющий собой модифицированный метилметакрилатом силикон-акрилатный каучук Metablen® SX 005 фирмы Mitsubishi Rayon Co., Ltd., CAS 143106-82-5.
Компонента Б2
Модификатор ударной вязкости, представляющий собой модифицированный стиролом и акрилонитрилом силикон-акрилатный каучук Metablen® SRK 200 фирмы Mitsubishi Rayon Co., Ltd., CAS 178462-89-0.
Компонента В 1
Тальк Luzenac® A3 С фирмы Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH с содержанием оксида магния 32 мас.%, с содержанием диоксида кремния 61 мас.% и с содержанием оксида алюминия 0,3 мас.%.
Компонента Г
Основанный на бисфеноле А олигофосфат
Компонента Д
Гидрат бората цинка (Zn2B6O11·3,5H2O, CAS №138265-88-0).
Компонента Е
Порошок политетрафторэтилена CFP 6000 N, фирмы Du Pont.
Компонента З
Смесь 0,2 частей массы тетрастеарата пентаэритрита в качестве скользящего средства и средства для облегчения извлечения из формы и 0,1 части массы фосфитного стабилизатора Irganox® В 900, фирмы Ciba Speciality Chemicals.
Получение и испытание формовочных масс
На двухшнековом экструдере (ZSK-25) (фирмы Werner und Pfleiderer) проводят компаундирование и гранулирование приведенных в таблице 1 исходных материалов при числе оборотов 225 об/мин и производительности 20 кг/ч при температуре в установке 260°С.
Полученные грануляты перерабатывают на машине для литья под давлением в соответствующие образцы для испытаний (температура в массе 260°С, температура инструмента 80°С, скорость вытекания по фронту 240 мм/с). Характеризацию проводят в соответствии с нормами DIN EN ISO 180/1 А (определение ударной вязкости на образцах с надрезом по Izod), DIN EN ISO 527 (модуль упругости при растяжении), DIN ISO 306 (определение температуры размягчения по Vicat, способ В, с нагрузкой 50 Н и при скорости повышения температуры 120 К/ч), ISO 11443 (вязкость расплава), DIN EN ISO 1133 (объемная скорость истечения расплава, melt volume-flow rate MVR) и UL 94 V.
В дополнение к этому на установке по получению пластин и пленок фирмы Breyer, Зинген, при температуре в расплаве 270°С экструдированием получают пластины толщиной 3 мм (экструдер Breyer 60 с системой газоудаления без предварительной сушки гранулята, трехвальцовое выравнивающее устройство, двухвальцовый выпуск, радиометрическое определение толщины).
Из экструдированных пластин нарезают образцы для испытаний с соответствующей геометрией для опытов по ASTM Е 162 и ASTM Е 662. Определение показателя распространения пламени (Is) и каплеобразования проводят в соответствии с ASTM Е 162 (с алюминиевой подкладкой, диаметр 3 мм). Определение плотности дымовых газов проводят в соответствии с ASTM Е 662 (с поджигающим пламенем, диаметр 3 мм).
Требования к материалам для американского рельсового транспорта изложены в так называемом положении Docket 90 A (Recommended Fire Safety Practices for Transit Bus and Van Materials Selection - выпуск Department of Transportation, Federal Transit Administration, Federal Register, Том. 58, №. 201). В соответствии с этим материалы для внутренней отделки не должны образовывать горящие капли в испытании по ASTM Е 162 и должны иметь показатель распространения пламени Is менее 35, кроме того, по ASTM Е 662 они должны иметь невысокую плотность дымовых газов (Ds 1,5 минуты <100 и Ds 4 минуты <200).
Термоформатируемость может быть продемонстрирована получением так называемых пирамид глубокой вытяжки, когда экструдированные пластины подвергаются глубокой вытяжке при 200°С на глубину 20 см с превращением их при этом в ступенчатые пирамиды с шестью элементами. Качество поверхности пирамид глубокой вытяжки оценивают визуально. При этом оценка «хорошо» означает, что на кантах нет трещин, а на углах не появляются белые изломы. Оценка «плохо» означает то, что на кантах появились трещины и/или на углах проявляются белые изломы.
Таблица 1 показывает, что только составы по примерам 3-6 с сочетанием разветвленного поликарбоната, силиконового модификатора ударной вязкости, бисфенольного дифосфата, талька и гидрата бората цинка решают поставленную в изобретении задачу и соответствуют требованиям американского положения для рельсового транспорта (Docket 90 А), а это означает, что в соответствии с нормами ASTM Е 162 они имеют показатель распространения пламени Is менее 35, в испытании по ASTM E 162 они не образуют горящих капель, а также соответствуют требованиям в испытании на плотность дымовых газов по ASTM E 662 (Ds 1,5 минуты <100 и Ds 4 минуты <200). В дополнение к этому модуль упругости на растяжение у соответствующих изобретению образцов по примерам 3-6 заметно превышает 3500 Н/мм2. В отличие от этого примеры сравнения V1 и V2 не соответствуют по крайней мере одному из названных выше требований.
Составы по примерам 3-6 также отвечают требованиям для их применения в получении таких формованных изделий, как деталь автомобиля, автобуса, грузовика, прицепного вагончика, средства рельсового транспорта, водного транспорта или другого транспортного средства, а также кроющая плита в области строительства, плоский стеновой элемент, разделительная стенка, профиль для защиты от повреждений стен и углов, профиль для прокладки электропроводки, трубы для прокладки кабеля, изолятор токоподводящих шин, оконный и дверной профиль, детали мебели или части знака дорожного движения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ОГНЕСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИИ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ УДАРНОЙ ПРОЧНОСТЬЮ ИЗ ПОЛИАЛКИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА/ПОЛИКАРБОНАТА | 2008 |
|
RU2504563C2 |
| ОГНЕЗАЩИТНЫЕ ПОЛИКАРБОНАТНЫЕ СОСТАВЫ, КОТОРЫЕ МОДИФИЦИРОВАНЫ В ЧАСТИ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТИ | 2007 |
|
RU2439106C2 |
| ПОЛИКАРБОНАТНЫЕ ФОРМОВОЧНЫЕ МАССЫ | 2006 |
|
RU2439099C2 |
| ПОЛИКАРБОНАТНЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПО УДАРНОЙ ВЯЗКОСТИ СОСТАВЫ С НАПОЛНЕНИЕМ | 2007 |
|
RU2458947C2 |
| ОГНЕСТОЙКИЕ ПОЛИКАРБОНАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ | 2007 |
|
RU2442807C2 |
| ОГНЕСТОЙКИЕ ПОЛИКАРБОНАТНЫЕ ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ С ПОКРЫТИЕМ | 2006 |
|
RU2422284C9 |
| УДАРОПРОЧНАЯ ОГНЕСТОЙКАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2007 |
|
RU2448993C2 |
| ПОЛИКАРБОНАТНЫЕ ФОРМОВОЧНЫЕ МАССЫ | 2006 |
|
RU2442804C2 |
| ЛЕГКАЯ ДЕТАЛЬ ГИБРИДНОЙ КОНСТРУКЦИИ | 2007 |
|
RU2450950C2 |
| ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С НИЗКОЙ СВЕТООТРАЖАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ И ХОРОШИМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ УДАРНОЙ ПРОЧНОСТИ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ | 2007 |
|
RU2458088C9 |
Изобретение относится к огнезащитным поликарбонатным композициям с модифицированной ударной вязкостью, использованным для получения формованных изделий. Композиция содержит, мас. ч.: А) 40-95 разветвленного ароматического поликарбоната и/или разветвленного ароматического полиэфирного поликарбоната; Б) 1-25 привитого сополимера; В) от 9 до 18 частей массы талька; Г) 0,4-20 олигофосфата на основе бисфенола А в качестве фосфорсодержащего огнезащитного средства; Д) 1-6 одного или нескольких неорганических соединений бора, выбранных из Zn4B2O7·H2O, Zn2B6O11·3,5H2O и/или ZnB4O7·4H2O и Е) 0-3 политетрафторэтилена в качестве средства для предотвращения образования капель. Сополимер (Б) получают из Б.1) 5-95 мас.% одного или нескольких винильных мономеров на Б.2) 95-5 мас.% одной или нескольких привитых основ сополимеризации, выбранных из группы силиконовых каучуков (Б.2.1) и силиконакрилатных каучуков (Б.2.2), причем основа имеет температуру стеклования <10°С. Изобретение позволяет получать композиции с отличной огнестойкой прочностью и высокой теплостойкостью, а также отвечает высоким противопожарным техническим требованиям в соответствии со стандартами ASTM E162 и ASTM E662. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.
1. Формовочная композиция для получения формованного изделия, содержащая
A) от 40 до 95 частей массы разветвленного ароматического поликарбоната и/или разветвленного ароматического полиэфирного поликарбоната,
Б) от 1 до 25 частей массы привитого продукта сополимеризации, построенного из
Б.1) от 5 до 95 мас.% одного или нескольких винильных мономеров на
Б.2) от 95 до 5 мас.% одной или нескольких основ для привитой сополимеризации, выбираемой из группы силиконовых каучуков (Б.2.1) и силиконакрилатных каучуков (Б.2.2), причем основа для привитой сополимеризации имеет температуру стеклования менее 10°С,
B) от 9 до 18 частей массы талька,
Г) от 0,4 до 20 частей массы олигофосфата на основе бисфенола А в качестве фосфорсодержащего огнезащитного средства,
Д) от 1 до 6 частей массы одного или нескольких неорганических соединений бора, выбранных из группы, состоящей из Zn4B2O7·H2O, Zn2B6O11·3,5Н2О и/или ZnB4O7·4H2O, и
Е) 0 до 3 частей массы политетрафторэтилена в качестве средства для предотвращения образования капель,
причем формовочная композиция свободна от термопластичных винильных (со)полимеризатов Ж.1 и полиалкилентерефталатов Ж.2.
2. Формовочная композиция по п.1, содержащая разветвленный ароматический поликарбонат или полиэфирный поликарбонат (компоненту А), который дополнительно содержит амидные связи.
3. Формовочная композиция по п.1 или 2, включающая в качестве фосфорсодержащего огнезащитного средства (Г) соединение общей формулы (VIII)
где R1, R2, R3 и R4 означают фенил,
n независимо друг от друга означают 0 или 1,
q принимает значения от 0 до 30 и
X означает одноядерный или многоядерный ароматический остаток с числом атомов углерода от шести до тридцати или же линейный или разветвленный алифатический остаток с числом атомов углерода от двух до тридцати.
4. Формовочная композиция по п.3, когда X в формуле (VIII) представлен бисфенолом А.
5. Формовочная композиция по п.1 или 2, содержащая от 4,7 до 6,6 частей массы компоненты Б.
6. Формовочная композиция по п.1 или 2, содержащая от 10 до 12 частей массы компоненты В.
7. Формовочная композиция по п.1 или 2, в которой соответствующий компоненте В тальк имеет средний размер частиц (d50) от 1,1 до 5 мкм.
8. Формовочная композиция по п.1 или 2, содержащая дополнительно смазку и средства для облегчения извлечения из формы, зародышеобразующие добавки, антистатики, стабилизаторы, красители и пигменты, а также отличные от талька наполнители и средства для повышения прочности.
9. Формовочная композиция по п.1 или 2, содержащая неорганические соединения со средним диаметром частиц равным 200 нм или менее 200 нм.
10. Формованное изделие, содержащее формовочную композицию по одному из пп.1-9.
11. Формованное изделие по п.10, отличающееся тем, что оно представляет собой деталь автомобиля, автобуса, грузовика, автодома, средства рельсового транспорта, водного транспорта или другого транспортного средства или же представляет собой кроющую плиту в области строительства, плоский стеновой элемент, разделительную стенку, профиль для защиты от повреждений стен и кромок, профиль для прокладки электропроводки, трубу для прокладки кабеля, изолятор токоподводящих шин, оконный и дверной профиль, деталь мебели или часть знака дорожного движения.
12. Формованное изделие по п.11, отличающееся тем, что оно представляет собой часть авиационного транспортного средства.
| RU 2004100533 A, 20.06.2005 | |||
| RU 2000106050 A, 10.12.2001 | |||
| US 6767944 B2, 27.07.2004 | |||
| US 5266618, 30.11.1993 | |||
| US 6448324 В1, 10.09.2002. |
