СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА Российский патент 2012 года по МПК C22B47/00 C22B3/04 C01G45/02 

Описание патента на изобретение RU2444575C1

Изобретение относится к области черной металлургии, конкретнее, к получению высококачественного диоксида марганца, который может найти широкое применение в химической и металлургической промышленности, в частности при производстве электролитического и электротермического марганца, среднеуглеродистого ферромарганца, низкофосфористых лигатур на его основе.

Из технической литературы известно несколько способов получения чистого диоксида марганца: химические, гидрометаллургические, пирогидрометаллургические и пирометаллургические.

Основными требованиями, которые предъявляются к химическим методам получения диоксида марганца, являются:

- эффективность удаления фосфора и пустой породы;

- простота аппаратурного оформления;

- высокая производительность;

- доступность и дешевизна реагентов.

Известен способ получения чистого диоксида марганца сернокислотным методом. Сущность метода заключается в следующем: через приготовленную из руды и раствора дитионата кальция суспензию (Т:Ж=1:4) пропускается сернистый газ, содержащий сернистый (SO2) и серный (SO3) ангидриды. Растворение этих газов в воде приводит к образованию сернистой и серной кислот. В сернистой кислоте интенсивно растворяются оксиды марганца с образованием марганцевой соли дитионатной кислоты и сульфата марганца по реакциям: MnO2+2SO2=MnS2O6; MnO2+SO2=MnSO4.

В присутствии избытка дитионата кальция происходит осаждение сульфата кальция и образование дитионата марганца: MnSO4+CaS2O6=MnS2O6+CaSO4

Выщелоченную пульпу нейтрализуют известковым молоком до рН 4-5, затем она аэрируется для окисления закиси железа и удаления диоксида серы. В осадок выпадают: трехвалентное железо, фосфор, алюминий, кремнезем. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и направляют в отвал. Из очищенного раствора добавлением негашеной извести осаждают марганец в виде гидрооксида, при этом вновь получают дитионат кальция, который возвращают в процесс: MnS2O6+Са(ОН)2=Мn(OH)2+CaS2O6.

Осадок гидрооксида марганца отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Прокаленный концентрат содержит, %: 92 - MnO2, 1,5 - SiO2, 4,0 - CaO, 0,02 - P2O5 и 0,5-3 - SO2 (М.И.Гасик. Металлургия марганца. Киев: Техника, 1979 г., стр.55-56).

Недостатками известного способа получения диоксида марганца являются:

- сложность аппаратурного оформления;

- продукт загрязнен пустой породой (SiO2, CaO и др.);

- высокая концентрация серы в конечном продукте (от 0,5 до 3%).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения диоксида марганца термическим разложением нитрата марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, согласно которому разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа (Авторское свидетельство №1102819, кл. C22B 47/00; C01G 45/02, приоритет от 20.05.83, опубл. 15.07.84, бюл. №26).

Согласно способу-прототипу получение диоксида марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа.

Технологические параметры и свойства способа-прототипа:

- температура разложения, °С - 170-190;

- скорость образования диоксида марганца, кг/м3ч - 500-700;

- степень разложения Mn(NO3)2, % от исходного количества - 78-87;

- условия выгрузки пульпы из реактора - самотеком;

- содержание влаги в оксидах азота, % - 19-25;

- энергозатраты, МДж/кг - 1,7-2,2;

- содержание MnO2 в диоксиде марганца, % - 99,5.

Недостатками известного способа являются низкая скорость разложения нитрата марганца, большие энергозатраты, высокое количество воды в получаемых окислах азота.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения диоксида марганца, повышение скорости разложения и выхода продукта.

Поставленная задача достигается тем, что процесс термического разложения ведут при постепенном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин; при этом в процессе термического разложения на вращающуюся мешалку накладывают вибрацию с частотой 20-50 герц.

Верхнее значение давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки оксидов азота в кислоту (оно проводится при давлении, не превышающем 0,6 МПа), а нижний предел - практической целесообразностью. Постепенное снижение давления до 0,15 МПа обеспечивает более полное термическое разложение нитратов марганца.

Уменьшение скорости вращения мешалки ниже 1 об/мин не обеспечивает получения гомогенного раствора пульпы. Увеличение скорости вращения выше 15 об/мин приводит к расслоению пульпы и появлению участков с более высокой концентрацией воды (из-за разницы в плотностях).

Более низкие частоты вибрации - ниже 20 герц, налагаемые на мешалку, практически не влияют на показатели термического разложения нитрата марганца. Увеличение частоты вибрации выше 50 герц экономически не оправдано.

При соблюдении этих условий повышается не только скорость разложения нитрата марганца, но и сам процесс в целом становится более технологичным. Установлено, что в предлагаемом процессе выход пульпы не сильно зависит от ее физических свойств, что значительно упрощает процесс ее выгрузки из реактора, при этом оксиды азота содержат более низкие концентрации воды и могут быть легко переработаны обратно в кислоту. В таблице 1 представлены сравнительные данные технологических параметров получения диоксида марганца по известному и предлагаемому способам. Показатели (усредненные) по предлагаемому способу получения диоксида марганца, представленные в таблице 1, взяты на основании результатов проведенных экспериментов (пример 1).

Таблица 1 Технологические параметры и свойства Способ Известный Предлагаемый Температура разложения, °C 170-190 170-190 Давление, МПа 0,15-1,0 Постепенное снижение давления от 0,6 до 0,15 Скорость образования диоксида марганца, кг/м3ч 500-700 750-865 Время, необходимое для образования 200 кг диоксида марганца, ч 0,3 0,25 Степень разложения Mn(NO3)2, в % от исходного количества 78-87 90-92* Условия выгрузки пульпы из реактора Самотеком Самотеком Содержание влаги в окислах азота, мас.% 19-25 Менее 10 Энергозатраты, МДж/кг MnO2 1,7-2,2 1,3-1,5 Содержание MnO2 в продукте 99,5 99,6 Скорость вращения мешалки, об./мин. - 8*

- при термическом разложении на вращающуюся мешалку накладывалась вибрация частотой 30 герц - степень разложения Mn(NO3)2 увеличивается на 2-3,5%.

Физико-химические свойства порошка:

- плотность - 5,10 г/см3;

- содержание MnO2 - 99,6 вес.%;

- содержание Fe - менее 3×10-4 вес.%,

- содержание Р - не более 5×10-3 вес.%;

- Н2O - не более 3×10-2 вес.%.

Ниже приведены примеры, не исключающие других, в объеме формулы изобретения.

Пример 1

В автоклав загрузили 1,5 кг раствора нитратов следующего состава, вес.%: 40,15 Mn(NO3)2; 25,7 Ca(NO3)2; 7,3 Mg(NO3)2; 9,2 KNO3; 5,7 NaNO3; 15,0 Н2O.

Вес удаленной при термическом разложении воды определяли по разности ее веса в исходном растворе и в жидкой фазе пульпы. Количество выделившихся окислов азота определяли по стехиометрии реакции термического разложения нитрата марганца в соответствии с полученным количеством MnO2. Основные результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 2.

Таблица 2 Параметры Примеры конкретного выполнения Известный способ Предлагаемый способ 1 2 3 4 Температура разложения, C° 180-190 180-190 180-190 180-190 180-190 Давление, МПа* 1,0 0,6-0,15 0,6-0,15 0,6-0,15 0,6-0,15 Скорость вращения мешалки, об/мин - 1 8 15 - Частота вибрации, Гц - - 20 50 10 Время разложения, мин 15 11,5 10 8,0 15 Скорость образования MnO2, кг/м3ч 700 750 810 865 650 Содержание паров воды в окислах азота, вес.% 10-25,6 8,5-9,0 8,6-7,1 6,5-7,0 16 Объем выделившихся газов, м3 на 1 кг MnO2 1,2 0,8 0,6 0,4 1,0 Выход сухого диоксида марганца, % 78 84 88 92 80 - верхний предел давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки окислов азота в кислоту

Получен диоксид марганца следующего состава, вес.%: MnO2 - 99,6; Р<0,005; S<0,05; SiO2<0,1; (К, Mg, Na, Ca)<0,1.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает не только более быстрое разложение нитрата марганца, но и значительно упрощает технологию производства MnO2, как на стадии выгрузки, так и на стадии регенерации окислов азота; при этом значительно снижаются расходы по переделам. Выход полученного сухого диоксида марганца составляет 84-92% против 78% (по известному способу) от теоретически возможного.

Пример 2

Полученный диоксид марганца использован для выплавки металлического марганца внепечным процессом.

Шихта имела состав, кг:

- MnO2 - 10;

- Al - 4,9;

- СаО - 0,6.

Всего 15,5 кг.

Шихту смешали, загрузили в плавильную шахту и с помощью запала подожгли. Продолжительность плавки составляла 2,4 мин. Получили 5,25 кг металлического марганца состава. % Мn 98,9; Аl 0,96; Р - следы (менее 0,005%) и 9,3 кг шлака состава, вес.%: МnО 14,6; Al2О3 68,3; СаО 18,0.

Извлечение марганца в сплав составило - 85,0%.

Шлак от выплавки металлического марганца можно использовать как исходное сырье (взамен бокситов) при получении алюминия.

Применение предлагаемого изобретения позволит решить проблему использования значительных запасов бедных марганцевых руд, в частности карбонатных руд Усинского месторождения или железомарганцевых конкреций, обогащение которых любыми другими способами в настоящее время нерентабельно.

Полученные марганцевые сплавы отличаются высокой концентрацией ведущего элемента (марганца) и низким содержанием вредных примесей (фосфора и углерода).

Применение марганцевых ферросплавов при выплавке качественных марок сталей приводит к снижению металлоемкости конструкций, упрощает процесс легирования и обеспечивает значительный экономический эффект.

Производство марганцевых концентратов химическими методами значительно снизит дефицит в стране в марганцевых ферросплавах, а его производство может быть организовано на химических заводах.

Предлагаемый способ получения диоксида марганца может быть организован на предприятиях, имеющих возможность утилизировать окислы азота.

Похожие патенты RU2444575C1

название год авторы номер документа
Способ получения @ -диоксида марганца 1983
  • Марков Сергей Сергеевич
  • Сурова Наталья Михайловна
  • Беляева Людмила Борисовна
SU1102819A1
СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯ ОКИСНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ РУД 1993
  • Толстогузов Н.В.
  • Нохрина О.И.
  • Рожихина И.Д.
  • Гуменный В.Ф.
RU2038396C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА 2011
  • Писаренко Елена Витальевна
RU2515477C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛОВ МАРГАНЦА ИЗ СУЛЬФАТА МАРГАНЦА 2002
  • Носенков А.Н.
  • Трунев С.В.
  • Марков А.С.
  • Марков С.С.
  • Рогов В.С.
RU2218306C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛОВ МАРГАНЦА 2002
  • Марков А.С.
  • Марков С.С.
RU2225842C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ОЛОВА (IV) ИЗ СОЛЕЙ ОЛОВА (II) 2022
  • Вартанян Мария Александровна
  • Столяров Владислав Дмитриевич
  • Макаров Николай Александрович
  • Анисимов Валерий Валериевич
RU2797089C1
ОБРАБОТКА МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ 2013
  • Дринкард, Уилльям Ф.
  • Вернер, Ханс Дж.
  • Никсон, Уилльям М.
RU2563391C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА 2002
  • Киреев С.Г.
  • Завадский А.В.
  • Тепляков Д.Э.
  • Мухин В.М.
  • Клушин В.Н.
  • Чебыкин В.В.
  • Ткаченко С.Н.
RU2213616C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА 2007
  • Беляков Алексей Васильевич
  • Белякова Людмила Алексеевна
RU2353474C2
СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯ ОКИСНО-КАРБОНАТНЫХ РУД 1993
  • Толстогузов Н.В.
  • Нохрина О.И.
  • Рожихина И.Д.
  • Гуменный В.Ф.
RU2090641C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА

Изобретение относится к области металлургии, конкретнее, к получению высококачественных оксидов марганца, которые могут найти широкое применение в химической и металлургической промышленности. Способ получения диоксида марганца включает растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия. Затем проводят термическое разложение нитратов в автоклаве. Термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа. При этом пульпу при термическом разложении непрерывно перемешивают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 герц. Способ может быть внедрен на предприятиях химического профиля, имеющих в своем составе автоклавы, работающие под давлением. Техническим результатом изобретения является получение диоксида марганца повышенного качества. 2 табл., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 444 575 C1

Способ получения диоксида марганца термическим разложением, включающий растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов, присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия, и последующее термическое разложение нитратов в автоклаве, отличающийся тем, что термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 Гц.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2444575C1

Способ получения @ -диоксида марганца 1983
  • Марков Сергей Сергеевич
  • Сурова Наталья Михайловна
  • Беляева Людмила Борисовна
SU1102819A1
Способ получения двуокиси марганца 1974
  • Марков Сергей Сергеевич
  • Серышев Геннадий Акимович
  • Сурова Наталья Михайловна
  • Яковлева Наталия Николаевна
SU513937A1
Планетарная коробка передач 1983
  • Альгин Владимир Борисович
  • Грицкевич Вацлав Владимирович
  • Косткин Олег Львович
  • Меленцевич Владимир Петрович
  • Поддубко Сергей Николаевич
  • Царев Олег Петрович
  • Цитович Игорь Сергеевич
  • Шейнкер Израиль Гильевич
  • Митяев Альберт Федорович
  • Ковалев Алексей Филлипович
SU1105711A1
WO 8002555 A1, 27.11.1980
US 2008317650 A1, 25.12.2008
Способ лечения сгибательной контрактуры коленного сустава при артрогрипозе 1986
  • Миразимов Батыр Мирадилович
  • Джураев Ахрарбек Махмутович
SU1397030A1

RU 2 444 575 C1

Авторы

Серегин Александр Николаевич

Ермолов Виктор Михайлович

Жуков Дмитрий Юрьевич

Даты

2012-03-10Публикация

2010-10-05Подача