СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА Российский патент 2024 года по МПК B01J37/04 B01J37/08 B01J21/06 B01J21/08 B01J21/12 B01J21/14 B01J23/78 B01J23/83 B01J23/847 B01J23/889 B01J27/16 B01J35/57 

Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к технологии блочного неплатинового катализатора, и может быть использовано для процесса окисления аммиака до оксида азота в производстве азотной кислоты. Окисление аммиака в промышленных отечественных агрегатах УКЛ-7 производства азотной кислоты осуществляют по двум возможным вариантам: либо с использованием платиноидных сеток, изготовленных из сплава Pt-Rh-Pd-Rh, либо на двухступенчатых системах, представляющих собой платиноидные сетки, размещенные на оксидном катализаторе, не содержащим драгметаллы. Переход на двухступенчатые системы, особенно с внедрением блочного оксидного катализатора на 2-й ступени окисления позволил в значительной степени уменьшить капитальные вложения на драгметаллы и сократить их потери. Так по данным (Ильин А.П. Кунин А.В. Производство азотной кислоты. 2013. С. 215) вложения на платиноиды сокращаются на 20–25%, а безвозвратные потери платины – на 15%.

В качестве активного компонента неплатинового катализатора используют оксиды металлов. Из них наиболее чаще встречаются оксиды кобальта, хрома, железа, висмута, никеля и марганца, бериллия, лантана, галлия, церия, циркония..

Известен способ приготовления блочного катализатора селективного окисления аммиака до оксида азота (РФ 2207904, МПК B01J 23/84, 21/04, 2002), содержащий оксиды железа, алюминия и промотор в виде соединений элементов из группы Со, Мn, Сr, V, Мо, Sn, Вi, Ti в количестве, масс.%: Fe₂О₃ 65–86, промотор в пересчете на оксиды 0,1–15, Al₂О₃ – остальное. Катализатор готовят путем смешения оксидов металлов, пептизированного гидроксида алюминия, алюмосиликатного волокна с последующим формованием и прокалкой при температуре до 950°С. Недостатком данного технического решения является его недостаточный выход оксида азота в реакции окисления аммиака, особенно, в условиях повышенного давления, при котором работают отечественные агрегаты УКЛ-7 производства азотной кислоты.

В патенте (РФ 2127223, МПК С01В 21/26, В01J 37/04, 1999) предлагается способ приготовления оксидного катализатора сотовой структуры, содержащего оксиды железа, магния и алюминия, щелочноземельных и редкоземельных элементов (РЗЭ), оксиды марганца и кремния при следующем содержании компонентов, масс.%: MnO₂ 25–40; Fe₂O₃ 1–15; CeO₂ 15-20; Zr₂O₃ 5–15; SrO 0,1–0,5; MgO 0,1–1,0; BaO 0,1–0,5; SiO₂ 1,0–1,5; Al₂O₃ – остальное. Катализатор получают смешением компонентов в виде индивидуальных оксидов либо их смеси, гидроксидов либо растворов солей с последующим диспергированием, смешением с уксусной кислотой, водой, этиленгликолем и каолиновой ватой в массовом соотношении 1: (0,042–0,044) : (0,21–0,23) : (0,014–0,016) : (0,055–0,062), формованием экструзией, сушкой и термообработкой при 850–900°C. Недостатком данного способа является использование инградиентов в виде солей РЗЭ и сложность технологии.

В патенте (РФ 2368417, МПК В01J 23/72, В01J 23/74,2009) неплатиновый катализатор для двухступенчатой конверсии аммиака в оксид азота (II), содержащий оксиды Мn, или Fe, или Со, или Ni, или Сu, V, или Bi, или Ti, или Р, или В, или Аl, или Si, или Mg, или их смеси. получают смешением измельченного исходного сырья, содержащего оксиды Мn, или Fe, или Со, или Ni, или Сu, V, или Bi, или Ti, или Р, или В, или Аl, или Si, или Mg, или их смеси с добавлением кордиеритового порошка, водного раствора связующего метилцеллюлозы с последующим формованием в блоки сотовой структуры, провяливанием и термообработкой.

Недостатком известного технического решения является недостаточный выход оксида азота, особенно, в условиях повышенного давления и также трудоемкость технологии.

Общим недостатком всех известных технических решений является использование водосодержащих связующих и пластификаторов, таких как растворы метилцеллюлозы, минеральные или органические кислоты для формования блоков, что приводит к образованию значительного объема бракованной продукции. В технологии блочных структур при использовании водосодержащих связующих нарушение геометрии блоков может произойти на стадиях подготовки, экструзии катализаторной пасты вследствие разрушения гидратных оболочек, а также во время сушки и термообработки изделий из-за неорганизованного удаления воды из поровой структуры блоков (Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов // Новосибирск, Наука, 1983. - 263 с.)

Прототипом заявляемому изобретению является способ приготовления неплатинового катализатора для окисления аммиака, содержащий, масс.%: Fe₂O₃ 69,2–58,9; Al₂O₃ 17,4–14,83; MgO 0,4–0,37; V₂O₅ – 0,5; кордиерит – ост. (SU 1676142, МПК  В01J 23/76, В01J 37/04, 1995). Для получения катализатора оксид железа (III) смешивают с соединениями промоторов, образовавшуюся смесь измельчают в присутствии воды, полученную катализаторную массу прокаливают, добавляют к ней петролатум как временную технологическую связку, олеиновую кислоту, этиловый спирт и кордиерит в массовом соотношении 1 : (0,15–0,30) : (0,02–0,04) : (0,12–0,15) : (0,15–0,35). Массу формуют путем экструзии в блочные сотовые структуры и термообрабатывают при 850–1100°С. Недостатком прототипа является недостаточный выход оксида азота в условиях повышенного давления и трудоемкость технологии.

Технической задачей, на которую направлено заявляемое изобретение, является разработка и упрощение способа приготовления неплатинового катализатора для окисления аммиака с высоким выходом по оксиду азота в условиях повышенного давления.

Техническая задача решается тем, что оксид железа (III) смешивают с соединениями промоторов, образовавшуюся смесь измельчают в присутствии воды, полученную катализаторную массу (КМ) подвергают термообработке, добавляют петролатум (П), олеиновую кислоту (ОК), этиловый спирт (ЭС) и отработанный катализатор крекинга нефтяных фракций (ОКК) как дополнительный промотор в массовом соотношении КМ : П : ОК :ЭС : ОКК = 1:(0,2–0,3) : (0,02–0,04) : (0,12–0,15) : (0,15–0,30), формуют путем экструзии в сотовые структуры и прокаливают при 850–1000°С.

При содержании петролатума, олеиновой кислоты, этилового спирта за пределами указанных значений параметров получаемая масса не пластична, трудно продавливается через фильеру, образцы имеют серьезные дефекты: неправильную форму, сломанные перегородки между каналами, низкую механическую прочность. При содержании ОКК вне заявленных пределов и при температуре термообработки блочных заготовок выше 1000°С снижается выход оксида азота.

Отработанный катализатор крекинга (ОКК) нефтяных фракций представляет собой порошок, состоящий из мелкодисперсных частиц со средним размером около 1-2 мкм) и содержащий преимущественно оксиды алюминия и кремния, до 2 мас.% РЗЭ, таких как ReO, CeO₂, La₂O₃, Sm₂O₃ и небольшое количество оксидов щелочных элементов. В очень малых концентрациях присутствуют также примеси других элементов (ванадий, медь, цинк, никель, свинец, сурьма, олово, барий), содержание которых составляют от нескольких десятков до сотен ppm и в сумме не превышают 0,5 мас.%. Отходы близки по химическому составу независимо от источника их образования. Средние данные по химическому составу ОКК нефтяных фракций приведены в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав ОКК

Оксиды Al₂O₃ SiO₂ MgO CaO ReO CeO₂ La₂O₃ масс.% 39,3 50,6 0,08 02 0,78 0,10 0,88 Оксиды Sm₂O₃ Na₂О K₂О Fe₂О₃ TiО₂ P₂O₅ мас.% 0.01 0,65 1,37 0,92 0,92 1,08

Отличительными признаками данного способа являются добавление к теpмообработанной катализаторной массе (КМ) перед формованием указанных ингредиентов в определенном соотношении, а также осуществление термообработки отформованных блочных структур катализатора при температуре не более 1000°С.

Пример 1. Для приготовления катализатора готовят порошок катализаторной массы на основе 795 г оксида железа (III), 835 г нитрата алюминия и 18,9 г нитрата магния. Смесь перетирают с помощью шаров в течение 1 час, затем включают обогрев реактора и поднимают температуру до 400°С, при одновременном растирании массы. После этого порошок катализаторной массы выгружают в смеситель, обогреваемый через стенку водяным паром, добавляют к порошку 150 г ОКК и температуру поднимают до 90°С. К нагретой шихте из порошков катализаторной массы и ОКК добавляют 200 г расплавленного петролатума (П), 40 г олеиновой кислоты (ОК), 120 г этилового спирта (ЭС). Таким образом получают шликер, в котором массовое соотношение КМ : П : ОК :ЭС : ОКК составляет 1 : 0,2 : 0,04 : 0,12 : 0,15. Из шликера экструдируют блочные сотовые структуры в виде шестигранных призм сотовой структуры 65×65 мм, высотой 50 мм, с размером ячеек квадратного сечения 2×2 мм и толщиной стенки между ними 0,4 мм. Отформованные заготовки прокаливают при температуре 1000°С. Готовый катализатор содержит, мас.%: 69,2 Fe₂O₃; 17,4 Al₂O₃; 0,4 MgO; 13,0 ОКК.

Пример 2. Аналогично примеру 1 готовят катализатор из шликера, в котором массовое соотношение КМ : П : ОК :ЭС : ОКК = 1 : 0,3 : 0,02 : 0,15 : 0,30. Смесь экструдируют в блочные сотовые структуры, которые затем прокаливают при температуре 900°С. Готовый катализатор содержит, мас.%: 58,8 Fe₂O₃; 14,85 Al₂O₃; 0,35 MgO; 26,0 ОКК.

Пример 3. Аналогично примеру 1 только вместо нитрата магния берут ванадат аммония готовят катализатор из шликера, в котором массовое соотношение КМ : П : ОК :ЭС : ОКК = 1 : 0,24 : 0,03 : 0,14 : 0,25. Смесь экструдируют в блочные сотовые структуры, которые затем прокаливают при температуре 850°С. Готовый катализатор содержит, мас.%: 63,5 Fe₂O₃; 16,0 Al₂O₃; 0,5 V₂O₅; 20,0 ОКК.

Испытания образцов катализаторов в реакции окисления аммиака проводят на опытно-промышленной установке, смонтированной в цехе производства неконцентрированной азотной кислоты и подключенной параллельно (в байпас) к технологическому тракту агрегата УКЛ-7, в условиях гидродинамического подобия с промышленным реактором. Условия работы опытного реактора с диаметром 0,15 м: температура 880–890°С, давление 0,57−0,65 МПа, линейная скорость аммиачно-воздушной смеси (АВС) 4,5±0,2 м/с, концентрация аммиака в АВС 10,3–10,7 об.%.

Двухступенчатая реакционная зона реактора состоит из 8 тканых платиноидных сеток Pt₀₉₂ с диаметром проволоки 0,092 мм, изготовленных из сплава ПлПдРдРу-15-3,5-0,5, содержащего (мас.%): 81% Pt, 15% Pd, 3,5% Rh и 0,5% Ru (ГОСТ 13498-79) и слоя неплатинового блочного катализатора, высота которого равна 0,05 м. Результаты опытно-промышленных испытаний одно и двухступенчатой каталитических систем приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значения выхода оксида азота в одно и двухступенчатой каталитических системах окисления аммиака

Каталитическая система Выход оксида азота Одноступенчатая платиноидная (8 тканых сеток Pt₀₉₂) 92,1 Двухступенчатая система (8 тканых сеток Pt₀₉₂ и слой неплатинового блочного катализатора) Прототип 94,2 По примеру 1 95,5 По примеру 2 95,6 По примеру 3 95,7

В ходе испытаний установлено, что в отсутствии неплатинового катализатора, т.е. на чисто платиноидной системе из 8 сеток Pt₀₉₂ показатель выхода по оксиду азота составляет 92,1%. Для двухступенчатой системы из 8 платиноидных сеток Pt₀₉₂ и слоя неплатинового катализатора по прототипу выход по оксиду азота увеличивается до 94,2% и, наконец, для двухступенчатой системы по изобретению выход по оксиду азота составляет 95,5−95,7%, т.е. больше на 1,3–1,5%.

Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к технологии блочного неплатинового катализатора для процесса окисления аммиака до оксида азота в производстве азотной кислоты. Предложен способ получения неплатинового катализатора, в котором смешивают оксид железа (III) с нитратами алюминия и магния или нитратом алюминия и ванадатом аммония и образовавшуюся смесь измельчают с получением катализаторной массы. Полученную массу прокаливают при 400°С и добавляют к ней расплавленный петролатум, олеиновую кислоту, этиловый спирт в массовом соотношении 1 : 0,20–0,3 : 0,02–0,04 : 0,12–0,15. Затем полученную смесь формуют в сотовые структуры и термообрабатывают при температуре 850–1000°С. При этом катализаторную массу перед формованием добавляют отработанный катализатор крекинга нефтяных фракций в массовом соотношении катализаторная масса: отработанный катализатор крекинга нефтяных фракций, равном 1 : 0,15–0,30. Технический результат – повышение выхода оксида азота в условиях повышенного давления, а также упрощение способа изготовления катализатора. 2 табл., 2 пр.

Способ получения неплатинового катализатора для окисления аммиака, заключающийся в том, что оксид железа (III) смешивают с нитратами алюминия и магния или нитратом алюминия и ванадатом аммония, образовавшуюся смесь измельчают с получением катализаторной массы, которую прокаливают при 400°С и добавляют к ней расплавленный петролатум, олеиновую кислоту, этиловый спирт в массовом соотношении 1 : 0,20–0,3 : 0,02–0,04 : 0,12–0,15, затем полученную смесь формуют в сотовые структуры и термообрабатывают при температуре 850–1000°С, отличающийся тем, что в катализаторную массу перед формованием добавляют отработанный катализатор крекинга нефтяных фракций в массовом соотношении катализаторная масса: отработанный катализатор крекинга нефтяных фракций, равном 1 : 0,15–0,30.