СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФИЛЬТРА НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЯ Российский патент 2012 года по МПК B01D39/16 B01D39/14 C08L29/04 C08L29/14 C08K3/24 C08K5/01 C08K5/07 

Описание патента на изобретение RU2445147C2

Изобретение относится к фильтрующим устройствам, с помощью которых осуществляется разделение неоднородных систем, точнее к способам изготовления фильтрующего материала на основе пористого поливинилформаля, и может быть использовано для очистки жидкостей и газов от воды, механических примесей и биозагрязнений.

Известен способ получения фильтрующего пористого материала (SU №134021, 27.09.1960) из водного раствора поливинилового спирта, содержащего 5-20% полимера, путем его химического модифицирования водными растворами альдегидов (2-15 вес.% формальдегида), минеральных кислот (2-30 вес.% серной кислоты) и органических кислот и их ангидридов и солей (например, сульфата аммония), при котором для придания модифицированному высокомолекулярному веществу гелеобразной сетчатой тонкопористой структуры модифицирующие добавки смешивают с раствором высокомолекулярного соединения при температуре ниже 30°С, при которой модифицирующая реакция идет медленно, затем температуру повышают до 50-90°С и выше, выдерживают 1-60 мин. Полученный гель обрабатывают растворами соответствующих солей при повышенной температуре, после чего его промывают и сушат. Изменения механических свойств достигают путем пропитывания сформированного пористого материала дополнительным количеством исходного раствора, содержащего модифицирующие добавки, и повторной тепловой обработкой, приводящей к образованию вторичной полимерной сетки в порах первоначально образовавшейся. Полученный фильтрующий материал представляет собой густую сетку прочно сросшихся волокон, имеет макроскопическую однородность, значительную сорбционную емкость и высокую паропроницаемость (порядка 4-6 мг/см2 час - перенесенной влаги при 30°С).

Известен способ получения пенополивинилформаля (SU №267896, 1970) путем вспенивания водного раствора поливинилового спирта с последующим отверждением формальдегидом в присутствии кислых катализаторов, при этом для получения пеноматериала с однородной пористостью и улучшения физико-механических свойств в реакционную смесь вводят водный раствор метилцеллюлозы в количестве от 10 до 60 вес.ч. на 100 вес.ч. поливинилового спирта. Пенополивинилформаль с добавкой метилцеллюлозы обладает значительно более однородными порами, имеет чистый белый цвет и отличается хорошей гидрофильностью и механической прочностью.

Известен также способ получения пористого сорбционного материала (RU №2151615, 27.06.2000), заключающийся в приготовлении жидкой дисперсной системы, состоящей из дисперсной фазы в виде пузырьков воздуха или пенообразующего агента, а также дисперсионной водной реакционной среды, куда входят водные растворы поливинилового спирта, сшивающего агента, хлористого натрия и минеральной кислоты. После завершения реакции получают пористый материал в высокоэластическом состоянии, который промывают дистиллированной водой от непрореагировавшего сшивающего агента, кислоты, хлористого натрия и пенообразующего агента.

К недостаткам указанных способов относится сложность и трудоемкость получения поливинилформаля, обусловленные использованием добавок, что требует разделения предварительной подготовки жидкой дисперсной системы и дисперсионной водной реакционной среды.

Аналогом предлагаемого состава для получения пористого фильтрующего материала на основе поливинилформаля является композиция, включающая поливиниловый спирт, картофельный крахмал, формальдегид и воду при следующем соотношении компонентов, вес.%: поливиниловый спирт - 7-9, картофельный крахмал - 4-6, формальдегид - 3-5, вода - остальное (свидетельство на полезную модель RU №13539, 27.04.1999 г.).

Недостатком использования указанного состава является то, что применение только крахмала не позволяет регулировать пористость получаемого поливинилформаля в необходимых пределах. При одинаковой пористости полученный фильтрматериал либо отделяет воду, либо только поглощает ее. Использование только формалина в указанном составе сужает сырьевую базу для получения поливинилформаля, кроме того, высокая летучесть формальдегида требует постоянного контроля его содержания в растворе и пересчета количества загружаемого сырья при каждом новом синтезе.

Известен способ получения фильтра для очистки углеводородных топлив, масел, нефтепродуктов от эмульгированной воды и механических примесей путем конденсационного структурирования и термообработки гомогенизированной в воде композиции, включающей, по меньшей мере, поливиниловый спирт и альдегид. Полученный пористый фильтрующий материал обладает повышенной эффективностью очистки топлив и газообразных нефтепродуктов от воды, и повышенным сроком службы (патент RU №2267346, 10.01.2006 г.)

Ближайшим аналогом для способа получения пористого поливинилформаля является способ, характеризующийся химическим модифицированием водного раствора поливинилового спирта посредством сшивающего агента и минеральной кислоты, по которому 5-20% водный раствор поливинилового спирта нагревают до температуры 80-90°С при постоянном механическом перемешивании, после чего в него добавляют холодный водный раствор крахмала и образовавшуюся смесь охлаждают до температуры 30-40°С, продолжая перемешивание в течение 25-30 мин, затем в полученный раствор вливают сшивающий агент - водный раствор формалина, и через 20-30 мин - серную кислоту. Полученную массу полимера выливают в форму и выдерживают не менее 6 ч при температуре 50-70°С, после чего сформировавшийся материал с ячеистой структурой извлекают из формы, отмывают от крахмала и остатков вводимых модифицирующих компонентов и затем высушивают при температуре 25-30°С в вентиляционном шкафу (патент RU №2292223, 10.09.2005 - прототип).

По способу-прототипу получают материал, обладающий прочной однородной пористой мелкоячеистой структурой при невысокой себестоимости получаемого поливинилформаля. Технология способа упрощается за счет исключения пенообразующего агента и хлорида натрия.

Недостатком указанного способа является невозможность регулирования пористости получаемого поливинилформаля в необходимых пределах и необходимость осуществления контроля за содержанием формальдегида в растворе загружаемого сырья. Помимо этого, раствор крахмала невозможно получить в холодной воде, необходимо сначала получить его клейстер в горячей воде, а затем развести его. Это трудоемкая и лишняя операция.

С целью расширения возможности варьирования пористости получаемого фильтрующего элемента на основе поливинформаля, расширения сырьевой базы для его получения и снижения загрязнения производственных помещений формальдегидом, а также упрощения технологии его получения предложено в качестве порообразователя для его получения использовать смесь крахмалов с разной величиной зерна, а в качестве сшивающего агента - параформальдегид при следующем соотношении компонентов, вес.%:

- поливиниловый спирт - 5-20;

- порообразователь - 2-10;

- сшивающий агент - 2-15;

- катализатор - 1-15;

- вода - остальное.

В качестве катализатора состав содержит неорганические кислоты (доноры Н), водорастворимые органические кислоты (доноры Н), основания (доноры ОН), соли сильных кислот со слабыми основаниями, соли слабых кислот с сильными основаниями.

В качестве порообразователя состав содержит смесь крахмала и декстрина. Из указанного состава получают фильтрующий материал путем химического модифицирования состава при растворении в воде заданного количества поливинилового спирта при нагреве до температуры 75-95°С и постоянном перемешивании, добавлении в полученный раствор суспензии порообразователя в холодной воде, выдержке полученной смеси при постоянном перемешивании при температуре 55-80°С в течение 15-30 минут, добавлении расчетного количества сшивающего агента и перемешивании в течение 10-30 минут. Затем при температуре 30-40°С добавляют расчетное количество катализатора и еще перемешивают в течение 10-20 минут, полученную реакционную смесь разливают в формы и выдерживают в термостате при температуре 55-80°С в течение 5-20 часов, полученный элемент извлекают из формы, отмывают от катализатора и порообразователя, сушат сначала при температуре 15-25°С в течение 24-48 часов, а затем при температуре 30-50°С до постоянного веса.

Промышленная применимость получения фильтра на основе пористого поливинилформаля из предлагаемого состава подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В чистый стакан емкостью 2 литра, установленный в вытяжной шкаф, заливают 560 мл горячей воды при температуре 95-97°С и загружают 105 г (8,6%) поливинилового спирта. Включают мешалку и доводят температуру раствора до 86-88°С.

В конической колбе емкостью 250 мл приготавливают суспензию 35 г (2,9%) кукурузного крахмала в 140 мл воды, загружают в стакан с раствором поливинилового спирта при работающей мешалке и перемешивают при температуре 80-85°С в течение 10 минут.

В конической колбе емкостью 250 мл приготавливают суспензию 35 г (2,9%) картофельного крахмала в 140 мл воды, загружают в стакан с раствором поливинилового спирта и кукурузного крахмала при работающей мешалке и перемешивают при температуре 75-80°С в течение 10 минут.

Доводят температуру в стакане до 50°С и загружают 82 мл (6,7%) формалина, а затем при температуре 40°С 72 мл (11%) серной кислоты. Реакционную массу перемешивают в течение 10 мин, останавливают мешалку и выгружают в форму, которую затем загружают в термостат, предварительно нагретый до температуры 60°С. Форму выдерживают в термостате 16 ч, после чего выгружают из термостата, доводят температуру формы при естественном охлаждении до 25°С и извлекают фильтрэлемент.

Пример 2

В чистый стакан емкостью 2 литра, установленный в вытяжной шкаф, заливают 560 мл горячей воды при температуре 95-97°С и загружают 155 г (14,3%) поливинилового спирта. Включают мешалку и доводят температуру раствора до 86-88°С.

В конической колбе емкостью 150 мл приготавливают суспензию 25 г (2,3%) рисового крахмала в 100 мл воды, загружают в стакан с раствором поливинилового спирта при работающей мешалке и перемешивают при температуре 83-85°С в течение 10 минут.

В конической колбе емкостью 150 мл приготавливают суспензию 15 г (1,4%) кукурузного крахмала в 100 мл воды, загружают в стакан с раствором поливинилового спирта и кукурузного крахмала при работающей мешалке и перемешивают при температуре 75-80°С в течение 10 минут.

В конической колбе емкостью 150 мл приготавливают суспензию 25 г (2,3%) картофельного крахмала в 150 мл воды и загружают в стакан с раствором поливинилового спирта и кукурузного крахмала при работающей мешалке, перемешивают при температуре 70-75°С в течение 10 минут и загружают 33 г (3%) параформальдегида, перемешивают 25 минут, а затем при температуре 35°С 50 мл (8,5%) серной кислоты. Реакционную массу перемешивают в течение 10 мин, останавливают мешалку и выгружают в форму, которую затем загружают в термостат, предварительно нагретый до температуры 60°С. Форму выдерживают в термостате 16 ч, после чего выгружают из термостата, доводят температуру формы при естественном охлаждении до 25°С и извлекают фильтрэлемент.

Пример 3

В чистый стакан емкостью 2 литра, установленный в вытяжной шкаф, заливают 700 мл горячей воды при температуре 85-87°С и при работающей мешалке загружают 175 г (12,7%) поливинилового спирта.

В конической колбе емкостью 250 мл приготавливают суспензию 50 г (3,6%) картофельного декстрина в 150 мл воды, загружают в стакан с раствором поливинилового спирта при работающей мешалке и температуре 65-70°С и перемешивают 15 минут.

В конической колбе емкостью 100 мл приготавливают суспензию 20 г (1,5%) картофельного декстрина в 80 мл воды и загружают в стакан с раствором поливинилового спирта и картофельного крахмала при работающей мешалке и температуре 65-70°С, перемешивают 10 минут и загружают 45 г (3,3%) параформальдегида, перемешивают 30 минут, охлаждают до 30°С и загружают 90 мл (12,1%) серной кислоты. Реакционную массу перемешивают в течение 10 мин, останавливают мешалку и выгружают в форму, которую затем загружают в термостат, предварительно нагретый до температуры 70°С. Форму выдерживают в термостате 12 ч, после чего выгружают из термостата, доводят температуру формы при естественном охлаждении до комнатной и извлекают фильтрэлемент. Помещают его в промывочную ванну, в которую предварительно загружают теплую воду, промывают водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору, отжимают и помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до температуры 35-40°С. Фильтрэлемент сушат до постоянного веса.

Остальные примеры для различных компонентов и условий получения фильтрматериала на их основе и результаты даны в табл.1, 2.

Способность по очистке топлива от биозагрязнений определяли следующим образом. В соответствии с ГОСТ 9.023-74 в минеральных средах для Pseudomonas aeruginosa, Cladosporium resinae, Mycobacterium, накопительных культур и Candida выращивали биозагрязнения в товарном дизельном топливе Л по ГОСТ 305. Отбирали пробы биопораженного топлива, фильтровали его через фильтрэлемент из заявленного материала и отбирали пробы очищенного топлива. Степень очистки топлива определяли путем подсчета микробных клеток, содержащихся в топливе, до и после очистки.

Количество микробных клеток (бактериальных и грибных) определяли методом Коха путем высева на твердые питательные среды:

- мясной питательный агар (МПА);

- сухой питательный агар (СПА) с 2 мас.% глюкозы;

- среду Чапека с 2 мас.% глюкозы;

- среду Сабуро.

Результаты анализов представлены в таблице.

Микробная контаминация проб дизельного топлива приведена в таблице 3

Таблица 3 Образец дизельного топлива Контаминация, клетки/мл бактерии мицелиальные грибы Исходное товарное дизельное топливо по ГОСТ 305-82, взятое в качестве эталона менее 1 менее 1 Дизельное топливо, инфицированное и инкубированное с добавлением минеральных солей, необходимых для роста бактериальных культур 5×105 1×105 Дизельное топливо, инфицированное бактериальными культурами, после фильтрации через фильтр из заявленного материала 50 48 Дизельное топливо, инфицированное и инкубированное с добавлением минеральных солей, необходимых для роста грибов 4×105 8×105 Дизельное топливо, инфицированное мицелиальными грибами, после фильтрации через фильтр из заявленного материала 21 6×102

Из представленных в таблице результатов видно, что образцы дизельного топлива с биозагрязнениями контаминированы бактериальными культурами (5×105 и 4×105 клеток/мл соответственно) и мицелиальными грибами (1×105 и 8×105 клеток/мл соответственно). Фильтрация загрязненных микроорганизмами образцов топлив через фильтр из заявленного материала обеспечивает эффективную очистку топлива на 99,4-99,9%.

Фильтром из заявленного материала была приведены очистка нефтешлама из топливной емкости с бензином Аи-92 нефтебазы «ПТК-Терминал». При прямой одноразовой фильтрации через фильтр из заявленного материала происходит одновременная очистка топлива от воды и механических примесей. Очищенное топливо, чистое, прозрачное, без следов воды и механических примесей, можно сразу использовать по прямому назначению.

Основную часть отделенных фильтром механических примесей составляют продукты коррозии, в частности оксиды железа.

В лаборатории Туапсинского НПЗ была проведена очистка искусственной смеси следующего состава:

вода 10% осадок из приемника депульсатора ПК-1 3% дизельное топливо 87%

После очистки на лабораторном стенде с фильтрами из заявленного материала по данным анализа ЦЗЛ завода вода и механические примеси в фильтрате отсутствуют.

Для подтверждения эффективности предложенного способа получения фильтрматериала нами было приготовлено дизельное топливо по ГОСТ 305 с 2% искусственного загрязнителя - кварцевой пыли с удельной поверхностью 1050 кв. м/кг.

Полученное загрязненное топливо было профильтровано через пары фильтрэлементов, полученных в опытах 1 и 2 и 6 и 9 соответственно (см. табл.1). Эти пары фильтрэлементов имеют практически одинаковую пористость (см. табл.2).

Различия между 1 и 2 фильтрэлементами состоят в сшивающем агенте - формальдегид и параформальдегид соответственно, а между 6 и 9 фильтрэлементами состоят в порообразователе - в фильтрэлементе 6 используется картофельный крахмал, а в фильтрэлементе 9 смесь картофельного и кукурузного крахмалов в соотношении 1:1.

В очищенном дизельном топливе были определены механические примеси по ГОСТ 6370. Количество механических примесей приведено в таблице 4

Таблица 4 № фильтрэлементов 1 2 6 9 Содержание механических примесей по ГОСТ 6370, % 0,003 0,003 0,004 0,002 Класс чистоты дизельного топлива по ГОСТ 17216 4 4 4 3

В соответствии с ГОСТ 6370 содержание механических примесей менее 0,005% квалифицируется как отсутствие механических примесей. Однако определение класса чистоты дизельного топлива по ГОСТ 17216 показало заметную разницу в чистоте топлива. При практически одинаковой пористости использование в составе фильтрэлемента крахмала с меньшим зерном позволяет получить более чистое топливо.

Преимуществом способа получения фильтра из предлагаемого состава является технологичность получения материала, снижение уровня вредности в производственных помещениях, возможность получать фильтрэлементы с заданной пористостью.

В заявленном составе и способе для получения фильтра на основе пористого поливинилформаля удалось не только осуществить коалесценцию капель воды при прохождении очищаемой жидкости через фильтрующий элемент, но и очистку жидкости от биологических загрязнений.

Похожие патенты RU2445147C2

название год авторы номер документа
СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФИЛЬТРА НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЯ 2011
  • Барзинский Олег Викторович
  • Ильина Ирина Владимировна
  • Седов Владимир Михайлович
  • Ашкинази Лев Аврамович
RU2504419C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЯ 2015
  • Картошкин Александр Петрович
  • Аффене Мохамед Али
  • Ашкинази Лев Абрамович
  • Чипизубов Виталий Викторович
RU2681906C2
Способ создания микропористого материала на основе поливинилацеталя и микропористый материал на основе поливинилацеталя для разделения компонентов водных суспензий и эмульсий и очистки воды от механических примесей и растворенных в ней органических и элементоорганических веществ 2023
  • Потеряев Аркадий Анатольевич
  • Шапагин Алексей Викторович
  • Ермаков Алексей Сергеевич
  • Киселева Ольга Петровна
RU2818729C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЯ 2004
  • Ломовской Виктор Андреевич
  • Чалых Анатолий Евгеньевич
RU2292223C2
Гидрофобный фильтр для сбора нефтепродуктов с поверхности воды и способ его получения 2016
  • Астахов Михаил Васильевич
  • Аверкин Валерий Николаевич
  • Телемисова Айгерим Кадыровна
  • Пирзадаева Нурайным Нургабылкызы
  • Кречетов Илья Сергеевич
  • Кунду Манаб
  • Никифорова Алёна Сергеевна
  • Кострица Владимир Николаевич
  • Багров Валерий Владимирович
RU2633891C1
Способ получения полимерных сферических частиц 1975
  • Филиппов Евгений Алексеевич
  • Лейкин Юрий Алексеевич
  • Зорина Ариадна Ивановна
  • Шаталов Виталий Васильевич
  • Черкасова Татьяна Александровна
  • Ильинский Андрей Александрович
SU566849A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКООБРАЗНОГО ПОЛИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА ДЛЯ СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО ПРОТЕЗИРОВАНИЯ 2023
  • Перистый Владимир Александрович
  • Чуев Владимир Петрович
  • Бузов Андрей Анатольевич
  • Голдовская-Перистая Лидия Федотовна
  • Поздняков Сергей Николаевич
RU2810841C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКООСНОВНЫХ АНИОНИТОВ 2006
  • Ан Ен Док
  • Ледовских Геннадий Иванович
  • Балановский Николай Владимирович
  • Зорина Ариадна Ивановна
  • Рощин Александр Васильевич
  • Балашова Галина Леонидовна
  • Сеньков Виктор Алексеевич
RU2323944C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРАХМАЛЬНОГО РЕАГЕНТА 2016
  • Мартынова Дарья Олеговна
  • Яновский Вячеслав Александрович
  • Чуркин Руслан Александрович
  • Минаев Константин Мадестович
  • Захаров Алексей Сергеевич
  • Фахрисламова Регина Салаватовна
  • Андропов Михаил Олегович
  • Сагитов Рашид Равильевич
RU2637224C1
ОТВЕРЖДАЕМАЯ ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, НЕ СОДЕРЖАЩАЯ ФОРМАЛЬДЕГИД 2006
  • Писанова Елена
  • Шмидт Роберт
  • Цейтлин Александр
RU2430124C2

Реферат патента 2012 года СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФИЛЬТРА НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЯ

Изобретение относится к фильтрующим устройствам, с помощью которых осуществляется разделение неоднородных систем, точнее к способам изготовления фильтрующего материала на основе пористого поливинилформаля, и может быть использовано для очистки жидкостей и газов от воды, механических примесей и биозагрязнений. Состав для получения фильтра содержит, в вес.%: поливиниловый спирт 5-20, порообразователь 2-10, сшивающий агент - параформальдегид 2-15, катализатор 1-15, вода - остальное. В качестве порообразователя он содержит смесь крахмалов с разной среднестатистической величиной зерна или крахмала и декстрина. Растворяют в воде заданное количество поливинилового спирта. Нагревают его до 75-95°С, постоянно перемешивая. Добавляют в полученный раствор суспензию порообразователя в холодной воде и выдерживают полученную смесь при постоянном перемешивании при 55-80°С 15-30 мин. Добавляют расчетное количество сшивающего агента и перемешивают 10-30 мин. Добавляют при 30-40°С расчетное количество катализатора и перемешивают в 10-20 мин. Разливают полученную реакционную смесь в формы, выдерживают в термостате при 55-80°С 5-20 ч. Извлекают полученный элемент из формы, отмывают от катализатора и поробразователя. Сушку проводят сначала при 15-25°С 48 ч, а затем при 30-50°С до постоянного веса. Изобретение обеспечивает упрощение технологического процесса, возможность варьирования пористости фильтра, снижение загрязнения производственных помещений. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 16 пр.

Формула изобретения RU 2 445 147 C2

1. Состав для получения фильтра на основе пористого поливинилформаля для очистки жидкостей и газов от воды, механических примесей и биозагрязнений, включающий поливиниловый спирт, порообразователь, сшивающий агент, катализатор и воду, отличающийся тем, что в качестве порообразователя он содержит смесь крахмалов с разной среднестатистической величиной зерна или крахмала и декстрина, а в качестве сшивающего агента содержит параформальдегид при следующем содержании указанных компонентов, вес.%:
поливиниловый спирт 5-20 порообразователь 2-10 параформальдегид 2-15 катализатор 1-15 вода остальное

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора он содержит промышленные неорганические кислоты (например H2SO4, H3PO4, HCl, HNO3).

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора он содержит промышленные неорганические основания (например NaOH, КОН, LiOH, Са(ОН)2).

4. Способ получения фильтра на основе пористого поливинилформаля, включающий растворение поливинилового спирта в воде при нагреве до температуры не выше 95°С и постоянном перемешивании, добавление в полученный раствор суспензии порообразователя в холодной воде, охлаждение реакционной массы до температуры не ниже 30°С, последовательное введение сшивающего агента и катализатора при постоянном перемешивании с последующей разливкой полученной реакционной смеси в формы, выдерживание их не менее 5 ч при температуре не ниже 55°С, охлаждение до комнатной температуры, извлечение полученного элемента из формы, отмывку от катализатора и порообразователя, сушку до постоянного веса, отличающийся тем, что в качестве порообразователя используют смесь крахмалов с разной среднестатистической величиной зерна либо смесь крахмала с декстрином, а в качестве сшивающего агента используют параформальдегид.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2445147C2

Счетчик для учета выработанной ткани 1928
  • Ершов И.С.
SU13539A1
JP 63245447 A, 12.10.1988
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЯ 2004
  • Ломовской Виктор Андреевич
  • Чалых Анатолий Евгеньевич
RU2292223C2
Сельскохозяйственная энциклопедия, т.3
- М.: Советская энциклопедия, 1972, с.435
Химический энциклопедический словарь
/Под ред
И.Л.Кнунянца, 10.01.2006
БЕЗВОРСОВЫЙ ПОРИСТЫЙ СОРБЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ И ПЕРЕВЯЗОЧНЫЕ ИЗДЕЛИЯ ИЗ НЕГО 1999
  • Зиновьев В.В.
  • Ломовской В.А.
  • Добыш С.В.
  • Стоичева Л.А.
  • Ланина С.Я.
RU2151615C1

RU 2 445 147 C2

Авторы

Чипизубов Виталий Викторович

Ашкинази Лев Аврамович

Даты

2012-03-20Публикация

2010-06-17Подача