Способ получения полимерных сферических частиц Советский патент 1977 года по МПК C08F2/12 C08G85/00 

1

Изобретение относится к синтезу сферических органических полимеров, ионообменных смол или исходных полимеров для их синтеза.

Известен спосо.б получения сферических полимерных частиц путем диспергирования в инерт-ной среде полимеризационной смеси с последующей полимеризацией или поликонденсацией .

В качестве дисперсионной среды в зависимости от свойств мономеров используют, например, при полимеризации нерастворимых в воде исходных мономеров (стирол, дивинилбензол) водную среду с добавлением крахмала, поливинилового спирта (ПВС) и т. д. (диспер-сия. «масло-вода).

Для растворимых в воде мономеров дисперсионной средой служат насыщенные водные растворы минеральных кислот. После диспергирования осуществляют полимеризацию смеси. При поликонденсации водорастворимых мономеров водный раствор последних дисперпируют в дисперсионных средах, не растворяющих мономеры, минеральных маслах, парафине, дихлорбензоле (дисперсия «вода-масло) .

В случае использования дисперсий «масловода необходим значительный расход реагентов- крахмала, NaCl и других, а также

утилизация их водных растворов после однократного использования.

Процесс получения пористых гранул с отгонкой инертного растворителя по известному спосо.бу является двухстадийным, кроме того, полимеризация даже слабо водорастворимых мономеров приводит к значительному снижению Выхода сополимера и резкому снижению его механической прочности.

В случае использования дисперсий типа вода-масло наблюдается значительная потеря органических моно.меров за счет растворения их в масляной фазе. Цель изОбретения - снижение расхода дисперсионной среды и мономеров, повышение выхода целевого продукта и ускорение процесса, а также возможность осуществления полимеризации гидролизующихся соединений.

Это достигается тем, что в «ачестве инертной дисперсионной среды «спользуют фторированные высококипящие углеводороды формулы С„Н2п+2, где . Их применение позволяет исключить использование крахмала, а также проводить отгонку порообразователя непосредственно из полимеризационного аппарата. Благодаря тому, что дисперсионная фаза не растворяет мономеры и воду, значительно облегчается ее

регенерация, заклю чающаяся в простом фильтровании или декантации, при этом исключается большое количество сточных вод для систем масло-вода и потеря моиомеров для систем вода-масло.

Кроме того, исключается необходимость введения суспензирующих агентов, зачастую загрязняющих полимерные продукты.

Больщой удельный вес дисперсионной фазы предельно интенсифицирует процесс отделения образующихся полимеров. Используемые фторуглеводороды чрезвычайно устойчивы термическ1И и химически и позволяют интенсифицировать ряд процессов за счет повышения температуры их проведения.

По предлагаемому способу возможно использование водорастворимых инертных растворителей типа низших спиртов Сз-С4, диолов и т. д. и .водорастворимых сшивающих агентов. Еще одним большим преимуществом является возможность проведения ионной суспензионной полимеризации в -безводной среде с использованием разлагаемых водой катализаторов - кислот Льюиса и катализаторов Циглера-Натта. Простота и универсальность оборудования и легкое разделение фаз позволяет легко реализовать непрерывный процесс в каскаде реакторов и в реакторе непрерывной полимеризации и поляконденсации.

Пример 1. В 65 мл фторалкана М-1 (смесь углеводородов указанной .выше формулы) диспергируют смесь, состоящую из 4,8 мл (0,05 моль) этилен,гликоля, 1,5 мл глицерина. К. полученной эмульсии по каплям np« температуре 25°С добавляют 16,7 г (0,13 моль) 90%-ного раствора фосфорнитрилхлорида (ФНХ) в хлорбензоле. Окончательное отверждение гранул происходит при температуре в течение 8 час. Выход во фракцию 0,6-1,0 мм составляет 90%.

Пример 2. В 65 мл фторалкана М-1 диспергируют 17,6 мл (0,26 моль) аллилового спирта. К полученной эмульсии по каплям добавляют 16,7 г (0,13 моль) 90%-ного раствора ФНХ в бензоле. Конденсацию проводят при температуре 80°С в течение 4 час. После охлаждения до 40°С при непрерывнОМ перемешивании к смеси добавляют 0,6 г перекиси бензоила, растворенной в 3 мл стирола. Полимеризацию проводят нагревом смеси При температуре 80°С в течение 4 час. Выход во фракцию 0,6-1,0 мм составляет 90%.

Пример 3. В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, заливают 400 мл фторалкана М-1 и при ра.ботающей мещалке смесь 100 г стирола, 21,6 г технического дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 50,2%, 72,9 г синтина и 1,2 г перекиси бензоила. Содержимое колбы перемешивают 4 час при 80°С и 2 час при 90°С. После охлаждения матовые гранулы правильной сферической формы промывают ацетоном и высушивают при 60°С. Получают 118 г сополимера с удельной поверхностью 29,5 и общим объемОМ пор 0,327 . Сополимер хлорметилируют монохлордиметиловым эфиром в 5 присутствии хлорного олова и затем аминируют триметиламином. Полная обменная емкость анионита по Cl-иону 3,4 адг-экв/г, удельная набухаемость 3,1 мл/г, механическая прочность 96%. Выход во фракцию 0,25-10 0,6 мм составляет 92%.

Пример 4. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и о.братным холодильником, помещают 400 МЛ фторалкана М-1 и смесь 100 г акролеина, 33,9 г технического

15 дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 50,2%, 26,8 г синтина и 1,6 г перекиси циклогексилкарбоната. Содержимое колбы нагревают при перемешивании 4 час при температуре 40°С. Готовый сополимер акролеина и дивинилбензола отделяют от эмульсионной среды, промывают адетоном и высушивают прИ 60°С. Получают 136 г сополимера, содержащего 9,8 мг-экв/г альдегидных группч Выход сферических частиц во фрак25 Цию 0,25-0,6 мм составляет 92%.

Пример 5. Полимеризационную смесь состава 100 г акриловой кислоты, 33,9 г технического дивинилбензола, содержащего 50,2% дивинилбензола, 60 г этилбензола и 1,4 г перекиси бензоила, нагревают в среде жидкости М-1 4 час при 70°С и 2 час при 90°С. Получают 135,7 г сополимера с полной обменной емкостью по натрию 10,2 мг-экв/г. Выход сферических зерен во фракцию 0,25-0,6 ММ

5 составляет 90%.

Пример 6. Полимеризационную смесь следующего состава: 100 г стирола, 20 г технического дивинилбензола (50,2% дивинилбензола, 36,9% этилстирола) и 10 г винил0 ацетата суспендируют в 200 мл жидкости М-1. При перемешивании к суспензии добавляют 20 г четыреххлористого олова. Смесь нагревают при 40°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 час. Образовавший5 ся полимер фильтруют, промывают метиловым спиртом и высушивают при 80°С в вак,уум-сушильком шкафу. Получают 99,1 г сополимера. Выход сферических частиц во фракцию 0,25-0,6 мм составляет 90%. 0 Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить аппаратуру и технологию, интенсифицировать процессы, повысить чистоту продукта, применить в синтезе ионитов водорастворимые и гидролизующиеся 5 композиции, снизить расходы водорастворимых компонентов.

Формула изобретения

Способ получения полимерных сферичес0 ких частиц путем диспергирования мономеров или их смесей в инертной среде |с последующей полимеризацчгей или поликонденсацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, снижения расхода дисперюионной среды, повышения выхода целе5вого продукта полимеризации гидролизующихся смесей, в качестве инертной среды используют фторированные высокок-ипящие углеводороды формулы CnHzn+z, где 6-30.5 fi Источники информации, 1ю виимание при экспертизе 1. Салдадзе К- М., Пашков А. Б. и Титов В. С. Ионообмениые высокомолекулярные соедииения, М., «Госхимиздат, 1960.