СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛЬНОГО МОНОМЕРА ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ЭТИЛБЕНЗОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ CO В КАЧЕСТВЕ МЯГКОГО ОКИСЛИТЕЛЯ Российский патент 2012 года по МПК C07C5/333 C07C15/46 C07C5/32 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам дегидрирования функционально замещенного алифатического соединения с образованием функционально замещенного алифатического соединения, содержащего двойные или тройные связи углерод-углерод, с использованием рециркулирующего диоксида углерода в качестве окислителя. В одном варианте способ используется для получения стирольного мономера окислительным дегидрированием этилбензола с использованием диоксида углерода в качестве окислителя.

Предпосылки создания изобретения

Стирол является одним из наиболее важных мономеров в современной нефтехимической промышленности. Он используется в качестве исходного материала в получении многих пластиков, в частности полистирола, а также каучуков и смол. В 2006 г. в США потребление стирола составило около 14,4 миллиардов фунтов (6,5 миллионов тонн).

Наиболее общим способом получения стирольного мономера (СМ)(SM) является дегидрирование этилбензола (ЭБ)(ЕВ). Один способ получения стирольного мономера из ЭБ представляет собой прямое дегидрирование. В данном способе избыточный перегретый водяной пар около 800°C объединяют с ЭБ в адиабатическом реакторе низкого давления, содержащем калийпромотированный оксиджелезный катализатор. Температура реакции составляет обычно примерно 600-650°C, и давление реакции составляет обычно примерно 40-80 кПа. Водяной пар действует как разбавитель со снижением парциального давления водородного побочного продукта, полученного реакцией дегидрирования, позволяя реакции протекать в большей степени. Водяной пар также обеспечивает тепло для проведения реакции дегидрирования, которая является высоко эндотермической, и снижает величину коксообразования на катализаторе реакции при газификации пара. Данный способ потребляет большие количества энергии посредством использования избыточного водяного пара и энергии, требуемой для парообразования и перегрева пара. Он также имеет недостатки дезактивации катализатора и ограниченной термодинамической конверсии.

Lummus/UOP Smart-способ представляет собой другой способ конверсии ЭБ в стирол, который имеет часть проблем прямого дегидрирования при использовании селективного окисления части водородного побочного продукта, образованного реакцией дегидрирования. Экзотермическая реакция окисления водорода кислородом обеспечивает, по меньшей мере, часть тепла, требуемого для последующего дегидрирования ЭБ. Удаление водорода из способа сдвигает равновесие реакции в установке дегидрирования с последующим увеличением одношаговой конверсии ЭБ при поддержании высокой селективности стирольного мономера. Недостатки данного способа включают в себя необходимость иметь два катализатора в реакторе: один для катализа реакции дегидрирования и второй катализатор для окисления водорода кислородом. В данной системе конструкция реактора и загрузка катализатора являются более сложными. Образование ароматических окислителей в реакторе и получение СО₂ могут вредно воздействовать на калийпромотированный оксиджелезный катализатор дегидрирования. Кроме того, имеются вопросы безопасности при введении кислорода в углеводородную смесь.

Совсем недавно было предложено использовать СО₂ в качестве мягкого окислителя. В способе, описанном в патенте США № 6958427, этилбензол дегидрируют в стирольный мономер в присутствии диоксида углерода в качестве мягкого окислителя с помощью катализатора, содержащего ванадий и железо, причем СО₂ подается снаружи из выгрузки другого нефтехимического процесса. По сравнению с традиционным способом, присутствие диоксида углерода обеспечивает работу при более низкой температуре и обеспечивает улучшенную конверсию и значительную экономию энергии. Использование СО₂ в качестве окислителя позволяет избежать риска взрыва кислорода и показывает высокую селективность и конверсию при более низкой температуре, чем прямое дегидрирование. СО₂ может также действовать как теплоноситель и заменять часть или весь водяной пар, используемый в традиционных способах дегидрирования.

Проблемы, связанные с указанным способом, хорошо известны и описаны в патенте США № 6958427, полное содержание которого приводится здесь в качестве ссылки. Например, недостатки включают в себя высокие капиталовложения и рабочую стоимость благодаря следующему: 1) необходимости внешнего источника подачи СО₂, такого как отходящий газ установки этиленоксида; 2) непрерывной необходимости подавать перегретый пар в качестве как источника кислорода для «сдвига» равновесия от побочного продукта СО обратно в сторону к СО₂, так и источника, по меньшей мере, части тепла, требуемого для эндотермической реакции ЭБ в СМ; 3) необходимости реактора сдвига вода/газ; и 4) необходимости выделения водорода из выходящего потока реактора сдвига вода/газ; и/или 5) необходимости выделения СО₂ из отходящего газа реактора дегидрирования, требующего сложной операции газоочистки/отгонки; и 6) необходимости реактора гидрирования (реактора обратного сдвига вода/газ). Необходимость непрерывной подачи СО₂ также ограничивает возможное местоположение установки СМ, т.к. она должна быть расположена вблизи предназначенной подачи СО₂. Важно различать, что нет результирующего устранения СО₂ указанным способом, несмотря на заявления, что это является «зеленым» способом. СО₂ является просто носителем кислорода, который превращается в СО в реакторе оксидегидрирования. СО должен быть превращен обратно в СО₂ реактором сдвига вода/газ или использован для образования некоторых других окисленных соединений.

Oxirane POSM способ дает СМ как совместный продукт, способ начинается с окисления этилбензола с образованием промежуточного соединения гидропероксида этилбензола и последующего эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола с получением эквимолярных количеств пропиленоксида и стирольного мономера. Указанный способ является чрезвычайно капиталозатратным, и его экономика определяется рынком пропиленоксида.

В дополнение к способам, описанным выше, рассматриваются окислительное дегидрирование ЭБ с использованием кислорода в качестве окислителя, Snamprogetti/Dow SNOW способ (совместное дегидрирование этана и этилбензола), the Exelus ExSyM способ (на основе толуольного и метанольного исходного сырья), жидкофазный способ дегидрирования этилбензола (технология Pincer-катализатора) и способы, использующие мембраны. Осуществление указанных способов не демонстрировалось в промышленном масштабе.

Было бы желательно иметь способ получения стирола дегидрированием ЭБ, который позволяет избежать одного или более недостатков существующих способов дегидрирования.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится в целом к способу дегидрирования функционально замещенного алифатического соединения с образованием функционально замещенного алифатического соединения, содержащего двойные или тройные связи углерод-углерод, использующему рециркулирующий диоксида углерода. Поток питания рециркулирующего диоксида углерода и поток, содержащий функционально замещенное алифатическое соединение, подают в первый реактор оксидегидрирования, содержащий, по меньшей мере, один катализатор для превращения функционально замещенного алифатического соединения в функционально замещенное алифатическое соединение, содержащее двойные или тройные связи углерод-углерод. Поток, выходящий из реактора оксидегидрирования, разделяют на поток рециркулирующего газа, содержащий, по меньшей мере, диоксид углерода, оксид углерода и водород, поток смеси жидкого продукта дегидрирования и водообогащенный поток. Поток рециркулирующего газа и кислородсодержащий поток подают в, по меньшей мере, один реактор окисления для окисления оксида углерода и Н₂ в потоке рециркулирующего газа с получением потока рециркулирующего диоксида углерода и нагреванием потока рециркулирующего диоксида углерода. Поток смеси продукта дегидрирования выделяют для получения функционально замещенного алифатического соединения, содержащего двойные или тройные связи углерод-углерод, из смеси продукта дегидрирования.

В предпочтительном варианте настоящее изобретение относится к способам получения стирольного мономера (СМ) окислительным дегидрированием (оксидегидрированием) этилбензола (ЭБ) с использованием диоксида углерода (СО₂) в качестве мягкого окислителя. Способ настоящего изобретения также может быть использован, например, в способах, в которых (1) функционально замещенным алифатическим соединением в питании является пропан, а функционально замещенным алифатическим продуктом является пропилен; (2) функционально замещенным алифатическим соединением в питании является бутан, а функционально замещенным алифатическим продуктом является бутен-1; (3) функционально замещенным алифатическим соединением в питании является бутан, а функционально замещенным алифатическим продуктом является 1,3-бутадиен; и (4) функционально замещенным алифатическим соединением в питании является бутен-1, а функционально замещенным алифатическим продуктом является 1,3-бутадиен.

В способе получения стирола из ЭБ в реакторах дегидрирования одновременно имеют место две параллельные общие реакции образования стирольного мономера: (1) прямое дегидрирование ЭБ до стирольного мономера с помощью катализатора с использованием тепла, обеспеченного диоксидом углерода, и (2) окислительное дегидрирование ЭБ диоксидом углерода с образованием стирольного мономера с водой и оксидом углерода в качестве побочных продуктов.

Способ настоящего изобретения получения стирола из ЭБ обобщен ниже. Специалист в данной области техники легко заметит, что любое из функционально замещенных алифатических соединений питания, описанных выше, может заменить ЭБ в питании с получением желаемого продукта дегидрирования.

Для получения стирольного мономера ЭБ и рециркулирующий СО₂ подают в первый реактор дегидрирования, содержащий катализатор. Рециркулирующий газ предварительно нагревают в одном или более теплообменников и регенерируют в одном или более реакторов окисления. В реакторах окисления рециркулирующий газ объединяют с кислородом с помощью катализатора для селективного окисления оксида углерода и водорода с получением диоксида углерода, водяного пара и тепла. Оксид углерода и водород являются побочными продуктами способа окислительного дегидрирования. ЭБ подают в реакторы дегидрирования в форме пара.

Поток, выходящий из первого реактора оксидегидрирования, повторно нагревают и подают во второй реактор оксидегидрирования, где имеет место дополнительная конверсия ЭБ в стирольный мономер.

Поток, выходящий из второго реактора оксидегидрирования, может быть использован для предварительного нагрева рециркулирующего газа перед регенерацией. Поток, выходящий из реактора, дополнительно охлаждают и частично конденсируют в ряде теплообменников. Различные потоки конденсированной жидкости собирают и разделяют на органическую фазу (смесь продукта дегидрирования) и водную фазу.

Смесь продукта дегидрирования подают в ряд дистилляционных колонн для отделения продукта стирольного мономера от ароматических продуктов реакции дегидрирования и непрореагировавшего ЭБ. Непрореагировавший ЭБ подают обратно в реакторы окислительного дегидрирования.

Водную фазу направляют в отпарной аппарат для удаления и извлечения растворенных углеводородов. Отогнанный конденсат может быть использован в качестве питательной воды бойлера для генерирования водяного пара.

Неконденсирующиеся вещества включают в себя СО, СО₂, Н₂, Н₂О и N₂ (если воздух используется вместо кислорода в реакторах для окисления) и являются насыщенными ароматическими соединениями. Они составляют реакторный отходящий газ. Реакторный отходящий газ компрессионно сжимают и очищают потоком полиэтилбензола с извлечением остаточных ароматических соединений, получая используемый рециркулирующий газ. Выполняют небольшую продувку для удаления результирующего поступления реакционно-инертных веществ (например, N₂) из системы рециркулирующего газа. Рециркулирующий газ затем регенерируют в реакторах окисления, как описано выше.

Среди преимуществ настоящего изобретения находится то, что СО₂ имеет высокую теплоемкость и является более безопасным в использовании, чем кислород. Использование диоксида углерода в качестве окислителя обеспечивает более высокую ожидаемую скорость конверсии ЭБ в стирол и высокую селективность для стирола. На основе термодинамического равновесия требуются более низкие температуры реакции. Диоксид углерода является менее дорогостоящим, чем перегретый водяной пар, и диоксид углерода не испаряется и не конденсируется, что сберегает скрытую теплоту, экономя затраты на энергию. Кроме того, способ является «зеленым» способом. Т.е. по сравнению с другими способами получения стирола он менее ухудшает окружающую среду. Другие преимущества способа настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники на основе подробного описания вариантов изобретения, представленных ниже.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 показана схема установки для осуществления варианта способа настоящего изобретения для конверсии этилбензола в стирольный мономер окислительным дегидрированием и регенерации рециркулирующего газа окислением оксида углерода и водорода.

На фигуре 2 показана схема установки для разделения реакторного выходящего потока на смесь продукта дегидрирования, водный поток и реакторный отходящий газ.

На фигуре 3 показана схема установки для компрессионного сжатия и очистки реакторного отходящего газа для извлечения ароматических соединений и получения используемого рециркулирующего газа.

Подробное описание вариантов изобретения

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу дегидрирования функционально замещенного алифатического соединения с образованием функционально замещенного алифатического соединения, содержащего двойные или тройные связи углерод-углерод, использующему рециркулирующий диоксида углерода. Поток питания рециркулирующего диоксида углерода и поток, содержащий функционально замещенное алифатическое соединение, подают в первый реактор оксидегидрирования, содержащий, по меньшей мере, один катализатор для превращения функционально замещенного алифатического соединения в функционально замещенное алифатическое соединение, содержащее двойные или тройные связи углерод-углерод. Поток, выходящий из реактора оксидегидрирования, разделяют на поток рециркулирующего газа, содержащий, по меньшей мере, диоксид углерода, оксид углерода и водород, поток смеси жидкого продукта дегидрирования и водообогащенный поток. Поток рециркулирующего газа и кислородсодержащий поток подают в, по меньшей мере, один реактор окисления для окисления оксида углерода и Н₂ в потоке рециркулирующего газа с получением потока рециркулирующего диоксида углерода и нагреванием потока рециркулирующего диоксида углерода. Поток смеси продукта дегидрирования выделяют для получения функционально замещенного алифатического соединения, содержащего двойные или тройные связи углерод-углерод, из смеси продукта дегидрирования.

В одном варианте способа настоящего изобретения стирольный мономер (СМ) получают оксидегидрированием этилбензола (ЭБ). Диоксид углерода (СО₂) используют в качестве мягкого окислителя, в качестве разбавителя и для обеспечения тепла для конверсии этилбензола в стирольный мономер. Побочный продукт - оксид углерода (СО) в рециркулирующем газе непрерывно регенерируют окислением до диоксида углерода, который повторно используют в реакторах оксидегидрирования. В реакторах оксидегидрирования также превращают побочный продукт - водород (Н₂) в водяной пар, который затем конденсируется и удаляется из реакционной системы. Регенерация увеличивает энтальпию рециркулирующего газа и обеспечивает результирующее тепло реакции для оксидегидрирования посредством теплосодержания. Регенерированный рециркулирующий газ также служит в качестве реакционного разбавителя.

Выпаренный этилбензол каталитически дегидрируется в стирол в присутствии диоксида углерода и меньшего количества водяного пара в одном или более адиабатических радиальных реакторов с неподвижным слоем, соединенных последовательно, с повторным нагреванием. Побочный продукт - водород одновременно окисляется СО₂ (мягкое окисление). В реакторах оксидегидрирования имеют место некоторые побочные реакции, а именно деалкилирование, с получением бензола и толуола. Реакция дегидрирования является эндотермической, а реакция мягкого окисления является экзотермической. Результирующее тепло реакции обеспечивается горячим регенерированным рециркулирующим газом прямо в первом реакторе оксидегидрирования и непрямо во втором реакторе оксидегидрирования.

Рециркулирующий газ, содержащий оксид углерода, диоксид углерода, водород и другие побочные продукты реакции, регенерируют селективным окислением оксида углерода и водорода в одном или более реакторов окисления, соединенных последовательно. Окисление оксида углерода до диоксида углерода дает мягкий окислитель, требуемый реакторами оксидегидрирования. Окисление водорода до водяного пара удаляет водород из системы реакции оксидегидрирования. Теплота горения обеспечивает теплосодержание рециркулирующего газа. Поток, выходящий из первого реактора окисления, используется для непрямого повторного нагрева потока, выходящего из первого реактора оксидегидрирования (питание второго реактора оксидегидрирования) в теплообменнике рециркулирующего газа. Поток, выходящий из второго реактора окисления, используется для нагрева питания в первый реактор оксидегидрирования прямым контактным смешением на впуске реактора оксидегидрирования.

Регенерированный рециркулирующий газ, состоящий, главным образом, из диоксида углерода, также используется в качестве разбавителя в реакторах оксидегидрирования для снижения парциального давления побочного продукта - водорода и для усреднения падения температуры в каждом из реакторов оксидегидрирования.

Этилбензол каталитически дегидрируют до стирола в присутствии диоксида углерода и меньшего количества водяного пара в одном или более адиабатических радиальных реакторов с неподвижным слоем, соединенных последовательно, с повторным нагреванием. Побочный продукт - водород одновременно окисляется СО₂ (мягкое окисление).

ЭБ превращается в стирольный мономер в одном или более реакторов оксидегидрирования двумя параллельными реакциями: (1) традиционное дегидрирование ЭБ в стирольный мономер по следующей реакции:

ЭБ→Стирол+Н₂;

и (2) окислительное дегидрирование ЭБ в стирольный мономер диоксидом углерода по следующей реакции:

ЭБ+СО₂→Стирол+СО+Н₂О

Вторая реакция может считаться комбинацией следующих двух реакций:

(1) ЭБ→СМ+Н₂ Традиционное дегидрирование ЭБ

(3) Н₂+СО₂→СО+Н₂О Мягкое окисление Н₂

Реакция дегидрирования (1) является эндотермической, а реакция мягкого окисления (3) является экзотермической. Реакция мягкого окисления (3) служит для удаления побочного продукта - водорода из реакционной газовой смеси, что благоприятно изменяет равновесную конверсию главной реакции дегидрирования ЭБ (1). Экзотермическая реакция (3) также обеспечивает часть тепла, требуемого для эндотермической реакции (1).

В реакторах оксидегидрирования имеют место некоторые побочные реакции, а именно деалкилирование ЭБ с получением бензола и толуола. Указанные реакции могут быть описаны следующим образом:

(4) ЭБ+2 Н₂→Бензол+2 Метан

(5) ЭБ+Н₂→Толуол+Метан

Также могут образоваться небольшие количества других ароматических и алифатических побочных продуктов.

Рециркулирующий газ, содержащий оксид углерода, диоксид углерода, водород и другие побочные продукты реакции, регенерируется селективным окислением оксида углерода и водорода в одном или более реакторов окисления, соединенных последовательно, следующим образом:

(6) ½ О₂+Н₂→Н₂О Удаление побочного продукта - Н₂

(7) ½ О₂+СО→СО₂ Регенерация CO₂

Обе реакции окисления (6) и (7) являются экзотермическими и обеспечивают результирующее тепло для реакций окислительного дегидрирования (1) и (2). Первая реакция окисления (6) служит для удаления остатка побочного продукта - водорода из смеси рециркулирующего газа и дополнительно улучшает равновесную конверсию главной реакции дегидрирования ЭБ (1). Результирующими эффектами являются работа при более низкой температуре и/или более высокой на шаг конверсии ЭБ. Вторая реакция окисления служит для «регенерации» CO₂ (из СО), который является окисляющим агентом, или окислителем, в реакторах оксидегидрирования. Обе реакции окисления являются высоко экзотермическими и обеспечивают большую часть тепла, требуемого для эндотермических реакций дегидрирования, в форме теплосодержания. Побочные продукты реакций неселективного оксидегидрирования (например, метан) также сжигаются в реакторах окисления с обеспечением дополнительного тепла.

Кислород высокой или низкой чистоты, обогащенный воздух или атмосферный воздух могут использоваться в качестве кислородного питания реакторов окисления. Инертные газы, содержащие источник кислорода, продувают из рециркулирующего газа для предотвращения их нарастания до нежелательной концентрации.

В некоторых вариантах воплощения кислородсодержащий поток представляет собой более 98% мол. кислорода.

Дополнительное топливо (например, метан) подают в реакторы окисления и сжигают для обеспечения начальных имеющихся и любых вновь созданных потребностей СО₂. Дополнительное топливо (например, метан или водород) может также подаваться для регулирования теплового баланса относительно реакторов, если требуется.

Могут использоваться множественные реакторы оксидегидрирования. Поток, выходящий из первого реактора оксидегидрирования, повторно нагревают и подают во второй реактор оксидегидрирования, где имеет место дополнительная конверсия ЭБ в стирольный мономер. Поток, выходящий из последнего реактора оксидегидрирования, может использоваться для предварительного нагрева рециркулирующего газа перед регенерацией. Реакторный выходящий поток дополнительно охлаждают и частично конденсируют в ряде теплообменников. Различные потоки конденсированной жидкости собирают и разделяют на органическую фазу (смесь продукта дегидрирования) и водную фазу.

Смесь продукта дегидрирования подают в ряд дистилляционных колонн для отделения продукта стирольного мономера от ароматических побочных продуктов реакции дегидрирования и непрореагировавшего ЭБ. Непревращенный ЭБ объединяют со свежим питанием ЭБ и повторно направляют в реакторы оксидегидрирования.

Водная фаза может быть направлена в отпарной аппарат для удаления и извлечения растворенных углеводородов. Отогнанный конденсат может быть использован в качестве воды питания бойлера для генерирования пара.

Неконденсированный реакторный отходящий газ, содержащий СО, СО₂, Н₂, Н₂О, N₂ (если воздух используется вместо кислорода в реакторах окисления), небольшие количества ЭБ и СМ и небольшие количества алифатических и ароматических примесей побочного продукта реакции, компрессионно сжимается и очищается потоком полиэтилбензола с извлечением остаточных ароматических соединений.

Небольшую продувку рециркулирующего газа выполняют для удаления результирующего поступления реакционноинертных веществ (например, N₂) из реакционной системы и регулирования концентрации, до которой они нарастают. Если требуется, продувка может также использоваться для регулирования теплового баланса относительно реакторов при удалении части сжигаемых компонентов (СО и Н₂). Продувку выполняют после компрессионного сжатия и очистки для минимизации потери ароматических соединений. Продувка может быть направлена для сжигания в факеле или использована как топливный газ.

Полученный рециркулирующий газ затем регенерируют окислением оксида углерода и водорода, как описано выше.

Последующее подробное описание вариантов изобретения предназначено для обеспечения типовых вариантов и не предназначено ограничивать полный объем изобретения никаким образом.

Что касается фигуры 1, в одном варианте изобретения поток рециркулирующего газа (12) подают в нагреватель рециркулирующего газа (10). Поток рециркулирующего газа (12) обычно состоит, главным образом, из диоксида углерода и оксида углерода с некоторым количеством водорода и воды и небольшими количествами ароматических и неароматических углеводородов. Предпочтительно, поток рециркулирующего газа (12) подают под давлением в интервале от 90 кПа и 110 кПа и при температуре в интервале от примерно 30°C до 50°C.

Необязательно в поток рециркулирующего газа может быть введен водяной пар низкого давления по линии (11), или может быть введен водород или метан по линии (13). Дополнительный метан или водород вводится выше по потоку от нагревателя рециркулирующего газа для обеспечения дополнительного регулирования теплового и материального баланса в контуре рециркулирующего газа. Введение метана или водорода может исключить необходимость в свежем диоксиде углерода. Водяной пар низкого давления может использоваться, если желательно, для обеспечения дополнительного тепла для сдвига реакции дегидрирования в благоприятном направлении.

Рециркулирующий газ (12) нагревают в нагревателе рециркулирующего газа (10) путем теплообмена с горячим реакторным выходящим потоком (14), описанным дополнительно ниже. Рециркулирующий газ выходит из нагревателя рециркулирующего газа (10) по линии (16) и подается в реактор окисления первой стадии (20). В варианте, показанном на фигуре 1, рециркулирующий газ, предпочтительно, выходит из нагревателя рециркулирующего газа (10) при температуре в интервале примерно 400-500°C.

В реакторе окисления первой стадии (20) рециркулирующий газ дополнительно нагревается при селективном окислении части содержащихся водорода, оксида углерода и неароматических углеводородов, при использовании кислорода или воздуха в качестве окислителя. В реакторе окисления может быть использован любой подходящий катализатор. Предпочтительно, в реакторе окисления первой стадии (20) используют высокоселективный катализатор окисления, такой как UOP ОС-5 катализатор, который, предпочтительно, промотирует реакцию кислорода с СО и Н₂ и по существу не промотирует реакцию кислорода с углеводородами в потоке рециркулирующего газа. Кислород подается по линии (18) и может быть смешан с рециркулирующим газом перед подачей в реактор окисления первой стадии. Альтернативно, кислород и рециркулирующий газ могут подаваться в реактор окисления первой стадии раздельно. В варианте, показанном на фигуре 1, кислород подается по линии (24) и разделяется на два потока. Первый поток идет по линии (18) и объединяется с рециркулирующим газом для подачи в реактор окисления первой стадии, тогда как второй поток идет по линии (26) и объединяется с газом в линии (32) для подачи в реактор окисления второй стадии, как описано ниже. Кислород может подаваться как чистый газ или в воздухе. Если желательно, кислород может быть предварительно нагрет до температуры в интервале от температуры окружающей среды до 30°С. Объемное отношение кислорода к рециркулирующему газу, подаваемому в реактор окисления первой стадии, обычно находится в интервале от примерно 0,030 до 0,035.

Необязательно вместо реактора окисления первой стадии может использоваться некаталитическая камера сгорания. Однако это обычно дает в результате неселективное окисление всех углеводородных компонентов и потерю выхода.

Нагретый рециркулирующий газ подают из реактора окисления первой стадии (20) по линии (28) в теплообменник рециркулирующего газа (30). Нагретый рециркулирующий газ, предпочтительно, выходит из реактора окисления первой стадии при температуре в интервале от примерно 700°C до 800°C. Нагретый рециркулирующий газ используют для повторного нагрева потока, выходящего из реактора оксидегидрирования первой стадии (50), который подают в теплообменник рециркулирующего газа (30) по линии (38). В альтернативных вариантах можно вводить любое из следующего между реактором оксидегидрирования первой стадии (50) и реактором оксидегидрирования второй стадии (60) по впускной линии, которая пересекается с линией (38) (не показано): СО₂, топливо, О₂/воздух, входящий поток питания и/или водяной пар. Как описано ниже, выходящий поток реактора оксидегидрирования первой стадии повторно нагревают в теплообменнике рециркулирующего газа (30) до температуры реакции перед подачей в реактор оксидегидрирования второй стадии (40).

Рециркулирующий газ подают из теплообменника рециркулирующего газа по линии (32) в реактор окисления второй стадии (40). Температура рециркулирующего газа, выходящего из теплообменника рециркулирующего газа, снижается при теплообмене обычно до температуры в интервале примерно 550-650°C. Кислород подается по линии (26) и может быть смешан с рециркулирующим газом перед подачей в реактор окисления второй стадии. Кислород может подаваться как воздух и может быть предварительно нагрет, как описано выше. Необязательно, кислород и рециркулирующий газ могут подаваться в реактор окисления второй стадии (40) раздельно. Большая часть водорода, оксида углерода и углеводородов, оставшихся в рециркулирующем газе, селективно окисляются в реакторе окисления второй стадии, обеспечивая дополнительное тепло для способа. Рециркулирующий газ, предпочтительно, нагревают в реакторе окисления второй стадии до температуры в интервале примерно 800-900°C. В реакторе окисления может быть использован любой подходящий катализатор. Предпочтительно, в реакторе окисления второй стадии используют высокоселективный катализатор окисления, такой как катализатор типа UOP OC-5. Рециркулирующий газ, выходящий из второго реактора окисления, по существу не содержит водород, оксид углерода и неароматические соединения, полученные в способе дегидрирования как результат реакций в двух реакторах окисления.

Выпаренный ЭБ подается по линии (42) в реактор оксидегидрирования первой стадии (50) и смешивается с горячим регенерированным рециркулирующим газом (36) из реактора оксидегидрирования второй стадии (40), который содержит только очень низкие количества водорода и оксида углерода. Реактором (50) может быть любой реактор гидрогенизации, известный в технике, включая (но не ограничиваясь этим) традиционный реактор дегидрирования, UOP SMART реактор, Lummus реактор и их комбинации. ЭБ питание выпаривают в выпарном аппарате ЭБ (70) при повышенном давлении с использованием водяного пара высокого давления в качестве непрямого источника тепла. Водяной пар подают в выпарной аппарат по линии (41), а конденсат удаляют по линии (43). Выпарной аппарат ЭБ (70) питают рециркулирующим ЭБ (46) из дистилляционной колонны для выделения стирольного мономера, рассмотренного ниже, и свежим ЭБ (44), когда требуется. Когда требуется, ЭБ может быть продут из способа по линии (45) для удаления тяжелых примесей, содержащихся в рециркулирующем ЭБ. Смесь ЭБ и регенерированного рециркулирующего газа подают в реактор оксидегидрирования первой стадии при температуре в интервале от примерно 500°C до 600°C.

Реактором оксидегидрирования первой стадии может быть любой тип реактора, обычно используемого в способах дегидрирования. Реактор может иметь один или более неподвижных слоев или один или более псевдоожиженных слоев или комбинацию указанных типов слоев. Катализатором, используемым в реакторе, может быть любой катализатор, подходящий для окислительного дегидрирования ЭБ в присутствии диоксида углерода, такой как калий-промотированный железооксидный катализатор, ванадиевый и железный катализатор или другой катализатор.

Часть ЭБ превращается в стирольный мономер в реакторе оксидегидрирования первой стадии (50). Выходящий поток из реактора оксидегидрирования первой стадии (50) подают по линии (38) в теплообменник рециркулирующего газа (30), где он нагревается до температуры реакции в интервале от примерно 550°C до 600ºC при теплообмене с рециркулирующим газом, как описано выше. После нагревания до температуры реакции в теплообменнике рециркулирующего газа выходящий поток подают в реактор оксидегидрирования второй стадии (60). Реактор оксидегидрирования второй стадии представляет собой любой тип реактора, обычно используемого в способах дегидрирования, и может содержать один или более неподвижных слоев, один или более псевдоожиженных слоев или комбинацию указанных типов слоев. Катализатором, используемым в реакторе, может быть любой катализатор, подходящий для оксидегидрирования ЭБ в присутствии диоксида углерода, такой как калийпромотированный железооксидный катализатор, ванадиевый и железный катализатор или другой катализатор.

Выходящий поток из реактора оксидегидрирования второй стадии представляет собой смесь дегидрирования, содержащую стирольный мономер, непрореагировавший ЭБ, диоксид углерода и побочные продукты, такие как водород, оксид углерода и ароматические и алифатические углеводороды. Смесь дегидрирования подают по линии (14) в нагреватель рециркулирующего газа (10), где она охлаждается при теплообмене с рециркулирующим газом, как описано выше. Дополнительное охлаждение смеси дегидрирования из реактора оксидегидрирования второй стадии имеет место в теплообменнике, использующем тепло отходящего газа, низкого давления (80) и в теплообменнике, использующем тепло отходящего газа, низкого давления (90) с использованием охлаждающей воды (47, 48) подобным образом, как в традиционном способе конверсии ЭБ. Резервуар водяного пара (95) может быть включен как часть охлаждающего оборудования. Смесь дегидрирования обычно охлаждают до температуры в интервале от примерно 100°C до 150°C в теплообменниках, использующих тепло отходящего газа.

Охлажденную смесь дегидрирования подают по линии (51) для дополнительной обработки для отделения стирольного мономера от других компонентов смеси дегидрирования. Указанное отделение может быть осуществлено с использованием традиционной технологии выделения стирольного мономера из смеси дегидрирования. В одном варианте способа, показанного на фигуре 2, смесь дегидрирования дополнительно охлаждают в главном конденсаторе (55) и регулирующем конденсаторе (95). В конденсаторах конденсируется приблизительно половина воды и ароматических соединений. Воду и ароматические соединения, конденсированные в главном конденсаторе, удаляют по линии (56) перед подачей в регулирующий конденсатор, и воду и ароматические соединения, конденсированные в регулирующем конденсаторе, удаляют по линии (58). Конденсированные воду и ароматические соединения подают по линии (59) в сепаратор смесь дегидрирования/вода (65). В сепараторе смесь дегидрирования/вода разделяют конденсированную воду и углеводороды.

Смесь дегидрирования подают из сепаратора (65) по линии (64) с использованием насоса (67). Смесь дегидрирования может быть подана по линии (71) в дистилляционную секцию для отделения стирольного мономера от остаточного ЭБ и других побочных продуктов. Дистилляционная секция работает таким же образом, как в традиционном способе конверсии ЭБ. ЭБ, извлеченный в дистилляционной секции, повторно подают в реакторы дегидрирования, как рассмотрено выше. Если требуется, часть или вся смесь дегидрирования может быть подана по линии (72) для хранения.

Воду из сепаратора (65) подают насосом по линии (63) и обрабатывают с помощью отпарного аппарата (105) вместе с другими потоками конденсата способа для удаления и извлечения углеводородов. Секция отгонки конденсата способа работает таким же образом, как в традиционном способе дегидрирования ЭБ до стирольного мономера.

Охлажденный рециркулирующий газ выходит по линии (56). Поскольку способ настоящего изобретения дает более низкую концентрацию воды в выходящем потоке, чем в традиционном способе конверсии ЭБ, газ не охлаждается после перегрева технологической водой. Рециркулирующий газ обрабатывают, как показано на фигуре 3. Рециркулирующий газ идет по линии (56) в резервуар рециркулирующего газа с сжатием/разрежением (100). Линия (74) позволяет рециркулирующему газу идти в разгрузочный резервуар рециркулирующего газа (105), если необходимо. Рециркулирующий газ идет по впускной линии компрессора (76) в компрессор (110), где газ сжимают до давления, требуемого для переработки и работы установки. Сжатый рециркулирующий газ идет по выпускной линии (78) в холодильник рециркулирующего газа (115) и регулирующий холодильник (120), где конденсируется большая часть остаточной воды и ароматических соединений. Конденсированные воду и ароматические углеводороды подают по линии (83) в сепаратор (125), и конденсированные воду и ароматические углеводороды удаляют по линиям (82) и (84). Никакая вода в газовые холодильники не вводится.

Охлажденный сжатый рециркулирующий газ подают из сепаратора (125) по линии (86) в скруббер на котельном топливе (130). Рециркулирующий газ очищается в скруббере на котельном топливе, где охлажденное обедненное котельное топливо (96) используется для поглощения по существу любых остаточных ароматических соединений из рециркулирующего газа. Рециркулирующий газ идет по линии (12). Рециркулирующий газ продувают для удаления любых газов, таких как азот и аргон, которые могут попасть в систему с кислородным питанием. Продувку проводят после газоочистки для минимизации потерь ароматических соединений с продувкой. Если для подачи кислорода в систему используют воздух, требуется больший поток продувки, и может быть необходимо подавать свежий диоксид углерода. Очищенный рециркулирующий газ, по существу не содержащий ароматические соединения, подают по линии (12) в нагреватель рециркулирующего газа (10), как рассмотрено выше.

Остаток из скруббера на котельном топливе удаляют по линии (88) с использованием насоса (140) и подают по линии (92) в отпарной аппарат на котельном топливе (135). Отпарной аппарат на котельном топливе используют для извлечения углеводородов из обогащенного котельного топлива. Верхний погон из отпарного аппарата на котельном топливе (112) подают в конденсатор для извлечения углеводородов. Остаток (98) из отпарного аппарата на котельном топливе содержит обедненное котельное топливо, который подают с использованием насоса (145) в скруббер на котельном топливе (130). Водяной пар низкого давления подают в отпарной аппарат на котельном топливе по линии (106).

Теплообменники могут использоваться для регулирования температуры котельного топлива и подачи в отпарной аппарат на котельном топливе. Например, теплообменник (126) может быть предусмотрен для предварительного нагрева остатка (88) из скруббера на котельном топливе перед подачей в отпарной аппарат на котельном топливе. Питание отпарного аппарата на котельном топливе может быть дополнительно нагрето с использованием водяного пара в теплообменнике (124). Питание котельного топлива в скруббер на котельном топливе может быть дополнительно охлаждено с использованием воды в теплообменнике (122).

Свежее котельное топливо может подаваться по линии (104), тогда как продувка может удаляться по линии (102).

Конденсат способа направляют в отпарной аппарат конденсата способа для удаления и извлечения углеводородов. Отогнанный конденсат повторно используют в системе водяного пара установки. Указанная система работает аналогичным образом, как в существующих способах конверсии ЭБ.

Часть оксида углерода и диоксида углерода, содержащихся в системе рециркулирующего газа, может теряться в продувке рециркулирующего газа. Свежий диоксид углерода может быть подан извне или получен на месте окислением метана или другого легкого углеводорода.

Одним преимуществом способа является то, что низкие концентрации водорода на впуске реактора оксидегидрирования первой стадии и одновременное мягкое окисление побочного продукта - водорода в реакторах оксидегидрирования позволяют реакциям конверсии протекать более благоприятно. Как результат, реакторы оксидегидрирования могут работать при температуре приблизительно на 50°C ниже температуры реакторов в установке традиционной конверсии ЭБ.

Хотя показаны и описаны предпочтительные варианты, могут быть выполнены различные модификации способов, описанных выше, без отступления от сущности и объема изобретения, как описано в прилагаемой формуле изобретения. Соответственно, должно быть понятно, что настоящее изобретение описано путем примера и без ограничения.

Изобретение относится к вариантам способа дегидрирования этилбензола в стирол с использованием рециркулирующего диоксида углерода. Один из вариантов включает стадии: (а) подачи потока рециркулирующего диоксида углерода и потока, содержащего этилбензол, в первый реактор оксидегидрирования, содержащий, по меньшей мере, один катализатор, для превращения этилбензола в стирол; (b) разделения выходящего потока из реактора оксидегидрирования, на поток рециркулирующего газа, содержащий, по меньшей мере, диоксид углерода, оксид углерода и водород, поток жидкой смеси продукта дегидрирования и водообогащенный поток; (с) подачи потока рециркулирующего газа, содержащего, по меньшей мере, диоксид углерода, оксид углерода и водород, и кислородсодержащего потока в, по меньшей мере, один реактор окисления для окисления оксида углерода и Н₂ в потоке рециркулирующего газа с получением потока рециркулирующего диоксида углерода и нагреванием потока рециркулирующего диоксида углерода; (d) сепарирования потока смеси продукта дегидрирования с выделением стирола из смеси продукта дегидрирования. Настоящий способ позволяет экономить затраты на энергию и менее ухудшает окружающую среду. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ дегидрирования функционально замещенного алифатического соединения с образованием функционально замещенного алифатического соединения, содержащего двойные связи углерод-углерод, с использованием рециркулирующего диоксида углерода, включающий стадии:
(a) подача потока рециркулирующего диоксида углерода и потока, содержащего функционально замещенное алифатическое соединение, в первый реактор оксидегидрирования, содержащий, по меньшей мере, один катализатор, для превращения функционально замещенного алифатического соединения в функционально замещенное алифатическое соединение, содержащее двойные связи углерод-углерод;
(b) разделение выходящего потока из реактора оксидегидрирования на поток рециркулирующего газа, содержащий, по меньшей мере, диоксид углерода, оксид углерода и водород, поток жидкой смеси продукта дегидрирования и водообогащенный поток;
(c) подача потока рециркулирующего газа, содержащего, по меньшей мере, диоксид углерода, оксид углерода и водород, и кислородсодержащего потока в, по меньшей мере, один реактор окисления для окисления оксида углерода и Н₂ в потоке рециркулирующего газа с получением потока рециркулирующего диоксида углерода и нагреванием потока рециркулирующего диоксида углерода;
(d) сепарирование потока смеси продукта дегидрирования с выделением функционально замещенного алифатического соединения, содержащего двойные связи углерод-углерод, из смеси продукта дегидрирования;
в котором функционально замещенное алифатическое соединение в потоке питания представляет собой этилбензол, а функционально замещенным алифатическим продуктом является стирол.

2. Способ по п.1, дополнительно содержащий стадию повторного нагрева указанного выходящего потока из реактора оксидегидрирования в теплообменнике и подачи указанного выходящего потока в реактор оксидегидрирования, содержащий, по меньшей мере, один катализатор.

3. Способ по п.1, в котором водообогащенный поток дополнительно обрабатывают для снижения содержания углеводородов в водообогащенном потоке.

4. Способ по п.1, в котором смесь продукта дегидрирования выделяют из газового потока, содержащего СО₂, СО и Н₂, охлаждением или компрессионным сжатием.

5. Способ по п.3, в котором смесь продукта дегидрирования дополнительно выделяют из газового потока, содержащего СО₂, СО и Н₂, очисткой газового потока углеводородной жидкостью с низкой летучестью.

6. Способ по п.4, в котором смесь продукта дегидрирования отделяют от углеводородной жидкости с низкой летучестью отгонкой.

7. Способ по п.1, в котором кислородсодержащий поток представляет собой воздух.

8. Способ по п.1, в котором кислородсодержащий поток является обогащенным кислородом.

9. Способ по п.1, в котором кислородсодержащий поток представляет собой более 98 мол.% кислорода.

10. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, один реактор окисления содержит, по меньшей мере, один катализатор.

11. Способ по п.10, в котором, по меньшей мере, один реактор окисления содержит, по меньшей мере, один катализатор, который предпочтительно промотирует реакцию кислорода с СО и Н₂ и, по существу, не промотирует реакцию кислорода с углеводородами в потоке рециркулирующего газа.

12. Способ по п.1, в котором имеются два реактора окисления и два реактора дегидрирования с одним повторным нагревателем между ними.

13. Способ по п.1, дополнительно содержащий стадию введения водяного пара в поток рециркулирующего диоксида углерода.

14. Способ по п.1, дополнительно содержащий стадию введения, по меньшей мере, одного из водорода, метана или другого углеводородного топлива в поток рециркулирующего диоксида углерода.

15. Способ дегидрирования этилбензола с образованием стирольного мономера с использованием диоксида углерода, содержащий следующие стадии:
(a) обеспечение потока диоксида углерода, где поток диоксида углерода содержит диоксид углерода, рециркулирующий из, по меньшей мере, одного реактора дегидрирования;
(b) нагревание, по меньшей мере, одного из потока диоксида углерода и этилбензола в теплообменнике;
(c) подача потока диоксида углерода и потока кислорода в первый реактор окисления, имеющий катализатор селективного окисления для катализа окисления побочных продуктов дегидрирования, содержащихся в рециркулирующем диоксиде углерода;
(d) подача выходящего потока из первого реактора окисления в теплообменник рециркулирующего газа для нагрева выходящего потока из первого реактора дегидрирования и охлаждения выходящего потока из первого реактора окисления;
(e) подача охлажденного выходящего потока из первого реактора окисления и потока кислорода во второй реактор окисления, имеющий катализатор селективного окисления для катализа окисления побочных продуктов дегидрирования, содержащихся в рециркулирующем диоксиде углерода;
(f) подача выходящего потока из второго реактора окисления и этилбензола в первый реактор дегидрирования, содержащий катализатор для катализа дегидрирования этилбензола в стирол;
(g) подача выходящего потока из первого реактора дегидрирования в теплообменник рециркулирующего газа для нагревания выходящего потока из первого реактора дегидрирования;
(h) подача нагретого выходящего потока первого реактора дегидрирования из теплообменника рециркулирующего газа во второй реактор дегидрирования, содержащий катализатор для катализа дегидрирования этилбензола в стирол;
(i) разделение выходящего потока из второго реактора дегидрирования на поток рециркулирующего диоксида углерода и поток смеси продукта дегидрирования; и
(j) подача потока смеси продукта дегидрирования в дистилляционную колонну для выделения стирольного мономера из смеси продукта дегидрирования.