СПОСОБЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРА Российский патент 2012 года по МПК C08F210/16 C08F4/44 

Перекрестная ссылка на связанные заявки

Настоящее описание заявляет приоритет заявки 60/899526, поданной 5 февраля 2007 г., описание которой включено в качестве ссылки во всей полноте.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в общем к способам регулирования свойств полимера. Конкретно изобретение относится к способам регулирования распределения состава сомономера полиолефинов, например сополимеров этилена с альфа-олефином.

Предпосылки создания изобретения

Распределение состава полиолефина, например сополимера этилена с альфа-олефином, означает распределение сомономера (ветви с короткой цепью) в молекулах, которые включают полиэтиленовый полимер. Если количество ветвей с короткой цепью меняется на протяжении молекул полимера, то есть количество сомономера на 1000 атомов углерода меняется по длине молекул полиэтилена, считают, что полимер имеет «широкое» распределение состава. Если количество сомономера на 1000 атомов углерода одинаковое для молекул полиэтилена с различной длиной цепи, распределение состава называют «узким».

Распределение состава, как известно, влияет на свойства сополимеров, например на количество экстрагируемых веществ, устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды, термосвариваемость, а также прочность на разрыв. Распределение состава полиолефина можно легко измерить способами, известными в данной области техники, например дробное элюирование с повышением температуры (ДЭПТ) или анализ фракционирования кристаллизацией (CRYSTAF).

Полиолефины, например сополимеры этилена с альфа-олефином, обычно получают в реакторе низкого давления, с использованием, например, процессов полимеризации в растворе, суспензии или газовой фазе. Полимеризация протекает в присутствии каталитических систем, например, таких, в которых применяют катализатор Циглера-Натта, катализатор на основе хрома, металлоценовый катализатор или их комбинации.

В данной области техники в общем известно, что распределение состава полиолефина в основном определяется видом использованного катализатора и обычно не меняется для заданной каталитической системы. На катализаторах Циглера-Натта и катализаторах на основе хрома образуются полимеры с широкими распределениями состава, в то время как на металлоценовых катализаторах обычно образуются полимеры с узкими распределениями состава. Однако в патенте US 6242545 и WO 2004/000919 описаны определенные металлоцены, например гафноцены, в присутствии которых получаются полиэтилены, имеющие широкое распределение состава.

Хотя распределение состава в первую очередь определяется использованной каталитической системой, делались попытки изменить распределение состава полиолефина. Например, нужного распределения состава можно достичь со смесями полимеров. В патенте US 5382630 описаны, между прочим, смеси линейных сополимеров этилена, приготовленные из компонентов, которые обладают одинаковой молекулярной массой, однако содержания в них различных сомономеров отличаются, или содержание сомономеров в них одинаково, но различаются молекулярные массы, или содержания сомономера увеличиваются с увеличением молекулярной массы.

В другом способе изменения распределения состава применяют несколько катализаторов, которые по разному отзываются на концентрации сомономеров, присутствующих в реакторе, как описано, например, в патентных заявках US 2004/0225088 и 2004/0122054.

В еще некоторых способах получения полиолефинов, имеющих нужные распределения состава, используют множественные реакторы, содержащие одну или более каталитических систем, и/или добавление в реактор способного к конденсации агента. Например, в WO 2006/007046 описан, между прочим, способ расширения показателя уширения распределения состава (CDBI) в системе единственный реактор/единственный катализатор посредством повышения количества способного к конденсации агента в реакторе. Однако иногда в реакторе не содержится способный к конденсации агент или увеличение количества способного к конденсации агента неосуществимо, поскольку при этом возникают проблемы жесткости частиц и/или работоспособности системы.

Другие основные ссылки включают WO 01/49751, WO 01/98409, ЕР 1669373 А, а также патентные публикации US 2004/121922 и 2005/148742.

Таким образом, желательна и выгодна разработка способов регулирования распределения состава полиолефина, например, сополимера этилена с альфа-олефином, без необходимости использования смешанных катализаторов, множественных реакторов, способных к конденсации агентов и/или смешивания после реактора.

Краткое изложение сущности изобретения

Авторы изобретения обнаружили такие способы, в которых распределение состава полиолефина, например сополимера этилена с альфа-олефином, можно регулировать с помощью изменения одного или более из следующих параметров: молярное отношение водорода к этилену, молярное отношение сомономера к этилену, парциальное давление этилена, а также температура реактора.

Изменения в распределении состава можно охарактеризовать с помощью одного или более из следующих параметров:

а) изменения распределения состава, например изменения величины Т₇₅-Т₂₅ по меньшей мере на 5°С или изменения величины по Т₉₀ меньшей мере на 5°С (как определено в настоящем описании);

б) увеличение или снижение площади под высокотемпературным пиком в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF (как определено в настоящем описании) по меньшей мере на 5%;

в) изменение доли некристаллизующихся полимерных цепей по меньшей мере на 5%, причем долю некристаллизующихся полимерных цепей определяют на основании ступенчатого повышения линии ниже 30°С в эксперименте CRYSTAF (как определено в настоящем описании);

г) снижение величины одного из пиков в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF (как определено в настоящем описании) для полиэтилена, имеющего бимодальное распределение состава, так, что в результате образуется мономодальное распределение; и

д) появление дополнительного пика в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF (как определено в настоящем описании) для полиэтилена, имеющего мономодальное распределение состава, так, что в результате образуется бимодальное распределение.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлены кривые ДЭПТ для примеров 1-4 из табл.1, которые представляют нормализованную концентрацию в зависимости от температуры элюирования.

На фиг.2 представлены кривые ДЭПТ для примеров 5-8 из табл.2, которые представляют нормализованную концентрацию в зависимости от температуры элюирования.

На фиг.3 представлены кривые CRYSTAF для примеров 12 и 13 из табл.3, которые представляют производную от совокупной концентрации в зависимости от температуры кристаллизации.

На фиг.4 представлены кривые CRYSTAF для примеров 11 и 12 из табл.3, которые представляют производную от совокупной концентрации в зависимости от температуры кристаллизации.

На фиг.5 представлены кривые CRYSTAF для примеров 9 и 10 из табл.3, которые представляют производную от совокупной концентрации в зависимости от температуры кристаллизации.

Подробное описание изобретения

До того как данные соединения, компоненты, составы и/или способы будут описаны в настоящем описании, необходимо понять, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, составами, реагентами, реакционными условиями, лигандами, металлоценовыми структурами или подобными вещами, поскольку они могут меняться, если не указано иное. Также следует понять, что использованную в настоящем описании терминологию применяют только для целей описания конкретных предпочтительных вариантов, при этом не предполагается, что она ограничивает сферу действия настоящего изобретения.

Также следует отметить, что использованное в описании и приложенной формуле изобретения единственное число включает и множественное число, если не указано иное. Так, например, ссылка на «уходящую группу», например, в описании группировки, «замещенной уходящей группой», включает более одной уходящей группы так, что группировка может быть замещена двумя или более таких групп. Аналогичным образом выражение «атом галогена», как, например, в описании группы, «замещенной атомом галогена», включает более одного атома галогена, например, так, что группировка может быть замещена двумя или более атомами галогена, ссылка на «заместитель» включает один или более заместителей, ссылка на «лиганд» включает один или более лигандов и так далее.

Предпочтительные варианты изобретения направлены на способы регулирования распределения состава полиолефинов, например сополимеров этилена с альфа-олефином, путем изменения по меньшей мере одного из следующих параметров: молярное отношение водорода к этилену, молярное отношение сомономера с этилену, температура в реакторе и парциальное давление этилена в реакторе.

В другом классе предпочтительных вариантов изобретение направлено на способ изменения распределения состава сополимера этилена с альфа-олефином, имеющего бимодальное распределение состава, так, что отношение величины высокотемпературного пика к низкотемпературному пику в экспериментах CRYSTAF или ДЭПТ меняется по меньшей мере на 10%. Таких результатов можно добиться изменением по меньшей мере одного или более из следующих параметров: молярного отношения водорода к этилену, молярного отношения сомономера к этилену, парциального давления этилена и температуры в реакторе, необязательно без значительного изменения плотности сополимера.

В еще одном классе предпочтительных вариантов изобретение направлено на способ изменения распределения состава сополимера этилена с альфа-олефином, имеющего бимодальное распределение состава, так, чтобы отношение величины высокотемпературного пика к низкотемпературному пику в экспериментах CRYSTAF или ДЭПТ менялось по меньшей мере на 10%. Таких результатов можно добиться изменением по меньшей мере одного или более из следующих параметров: молярного отношения водорода к этилену, молярного отношения сомономера к этилену, парциального давления этилена и температуры в реакторе, необязательно без значительного изменения плотности сополимера или индекса расплава.

В одном из классов предпочтительных вариантов изобретение направлено на способ изменения распределения состава сополимера этилена с альфа-олефином, в котором изменения распределения состава характеризуются изменением величины Т₇₅-Т₂₅ на 5°С или более. Таких результатов можно добиться изменением по меньшей мере одного или более из следующих параметров: молярного отношения водорода к этилену, молярного отношения сомономера к этилену, парциального давления этилена и температуры в реакторе, необязательно без значительного изменения плотности сополимера или индекса расплава.

В другом классе предпочтительных вариантов изобретение направлено на способ изменения распределения состава сополимера этилена с альфа-олефином, в котором изменения распределения состава характеризуются изменением величины Т₉₀ на 5°С или более. Таких результатов можно добиться изменением одного или более из следующих параметров: молярного отношения водорода к этилену, молярного отношения сомономера к этилену, парциального давления этилена и температуры в реакторе, необязательно без значительного изменения плотности сополимера или индекса расплава.

В другом классе предпочтительных вариантов изобретение направлено на способ формирования первого и второго сополимера этилена с альфа-олефином, включающий контактирование одной каталитической системы, этилена, по меньшей мере одного альфа-олефина, не являющегося этиленом, при условиях полимеризации в одном реакторе;

в котором первый и второй сополимеры этилена с альфа-олефином оба обладают плотностью, составляющей 0,910 г/см³ или более, индекс расплава для них составляет от 15 до 50, полимеризация происходит в одном реакторе с использованием одного катализатора, и

а) в котором указанный первый сополимер этилена с альфа-олефином характеризуется мономодальным распределением состава, отличающимся тем, что в ДЭПТ эксперименте присутствует один пик, и

в котором указанный второй сополимер этилена с альфа-олефином обладает полимодальным распределением состава, отличающимся тем, что в ДЭПТ эксперименте присутствует по меньшей мере два пика; или

б) в котором указанный первый сополимер этилена с альфа-олефином обладает полимодальным распределением состава, отличающимся тем, что в ДЭПТ эксперименте присутствует по меньшей мере два пика, и

указанный второй сополимер этилена с альфа-олефином обладает мономодальным распределением состава, отличающимся тем, что в ДЭПТ эксперименте присутствует один пик.

Определения

В настоящем описании выражение «полиэтилен» означает по меньшей мере один сополимер этилена с альфа-олефином, который представляет собой, например, гексен и/или бутен.

В настоящем описании выражение «распределение состава» (иногда его используют взаимозаменяемо с выражением «распределение состава сомономера» или «распределение ветвей из коротких цепей») означает распределение сомономера среди молекул, которые составляют полиэтиленовый полимер. Распределение состава можно определить на основе экспериментов ДЭПТ или CRYSTAF, как описано в настоящем описании.

В настоящем описании мономодальное распределение состава можно определить на основании присутствия только одного отдельного пика в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF, как описано в настоящем описании. Полимодальное распределение состава, иногда, в некоторых предпочтительных вариантах бимодальное распределение состава определяют как появление по меньшей мере двух отдельных пиков (например, двух или более), высокотемпературного пика и низкотемпературного пика, в экспериментах ДЭПТ или CRYSTAF, как описано в настоящем описании. «Пик» присутствует в том случае, если общий наклон кривой изменяется с положительного на отрицательный при повышении температуры. Два «пика» присутствуют в том случае, когда существует локальный минимум между пиками, в котором общий наклон кривой изменяется с отрицательного на положительный с повышением температуры. Относительное соотношение двух пиков можно определить на основании кривой ДЭПТ или CRYSTAF с использованием кривой гауссова распределения, удовлетворяющей каждому из пиков на кривой ДЭПТ или CRYSTAF, и интегрировании площади под каждым пиком, при этом суммарная площадь под всей кривой нормализуется к 100%.

В настоящем описании величины Т₉₀, Т₇₅, Т₂₅ представляют собой температуры, при которых 90, 75 и 25%, соответственно, полимера вымывается в эксперименте ДЭПТ, как описано в настоящем описании.

В настоящем описании долю фракции высокой плотности (% высокой плотности) рассчитывают из суммарной площади пика, отражающего ту часть полимера, которая элюируется при высокой температуре в экспериментах ДЭПТ или CRYSTAF, причем суммарная площадь под всей кривой нормализуется к 100%.

В настоящем описании долю некристаллизованной фракции (% некристаллизованной) определяют ступенчатым повышением кривой ниже 30°С в эксперименте CRYSTAF. Heкристаллизующуюся долю рассчитывают путем интегрирования области низкотемпературной части под кривой CRYSTAF, в то время как суммарную площадь под всей кривой нормализуют к 100%.

В настоящем описании плотность измеряют по градиентной методике в соответствии со стандартом ASTM D 1505.

В настоящем описании индекс расплава измеряют в соответствии с ASTM-D-1238-E (190°С, масса 2,16 кг).

В настоящем описании выражение «значительное» в предложении «без значительного изменения плотности сополимера» означает, что изменение плотности (+/-) составляет менее 0,015 г/см³ в некоторых предпочтительных вариантах менее 0,008 г/см³ в других предпочтительных вариантах и меньше 0,004 г/см³ в еще некоторых предпочтительных вариантах.

В настоящем описании выражение «значительное» в предложении «без значительного изменения плотности сополимера или индекса расплава» означает, что изменение плотности (+/-) составляет менее 0,015 г/см³ в некоторых предпочтительных вариантах, менее 0,008 г/см³ в других предпочтительных вариантах и меньше 0,004 г/см³ в еще некоторых предпочтительных вариантах, и что изменение индекса расплава (+/-) составляет менее 2 г/10 мин в некоторых предпочтительных вариантах, менее 1 г/10 мин в других предпочтительных вариантах и менее 0,5 г/10 мин в еще некоторых предпочтительных вариантах.

В настоящем описании ДЭПТ измеряют с использованием прибора ДЭПТ аналитического размера (поставляется фирмой Polymerchar, Испания), с колонкой следующих размеров: внутренний диаметр (ID) 7,8 мм, внешний диаметр (OD) 9,52 мм и длина колонки 15 см. Колонку заполняют стальными шариками. 0,5 мл раствора полимера концентрации 6,4% (мас./об.) в ортодихлорбензоле (ОДХБ) (ОДХБ фирмы Aldrich 99+%, стабилизированный 0,5 г (БГТ)/4 л), содержащего 6 г БГТ/4 л (бутилированный гидрокситолуол, или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), загружают в колонку и охлаждают от 140 до 25°С при постоянной скорости охлаждения 1,0°С/мин. Затем ОДХБ прокачивают через колонку со скоростью потока 1,0 мл/мин и температуру колонки повышают с постоянной скоростью нагрева 2°С/мин, с целью вымывания полимера. Концентрацию полимера в элюированной жидкости определяют посредством измерения поглощения при волновом числе 2857 см^-1, с использованием инфракрасного детектора. Концентрацию полимера в растворе рассчитывают затем из поглощения и строят кривую зависимости поглощения от температуры.

В настоящем описании CRYSTAF измеряют с применением продажного инструмента фирмы PolymerChar S.A., модель 200. Примерно 20-30 мг полимера помещают в реактор и растворяют в 30 мл 1,2-дихлорбензола (ОДХБ, Aldrich 99+%, стабилизированный 0,5 г БГТ/4 л) при 160°С в течение 60 минут, а затем уравновешивают в течение 45 минут при 100°С. Растворы полимера охлаждают до 0°С при скорости кристаллизации 0,2°С/мин. Инфракрасный детектор с двумя длинами волн используют для определения концентрации полимера во время кристаллизации (3,5 мкм, 2853 см^-1 симм. Линейных колебаний) и компенсации дрейфа базовой линии (3,6 мкм) на протяжении анализа. Концентрацию в растворе отслеживают через определенные интервалы температуры, получают интегральную кривую концентрации. Производная этой кривой по температуре (dw/dT) представляет массовую долю кристаллизованного полимера при каждой температуре. Эту производную кривой интегральной концентрации затем строят в виде зависимости от температуры кристаллизации.

Компоненты катализатора

Каталитическая система включает любую необходимую каталитическую композицию, известную в данной области техники, пригодную для полимеризации олефинов, например, но не ограничиваясь перечисленным, катализаторы на основе ванадия, катализаторы Циглера-Натта на основе титана (которые могут включать магниевый компонент), металлоцены, например металлоцены металлов 4 группы (предпочтительно гафноцены и цирконоцены), каталитические композиции на основе хрома и оксида хрома, а также каталитические системы координационного типа на основе элементов 3-10 групп (например, бидентатные или тридентатные аминовые/иминовые координационные комплексы с железом, палладием, никелем или цирконием). В настоящем описании, если не указано иное, используется вид Периодической таблицы в соответствии с указаниями Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК) (3 октября 2005 года) (www.iupac.org/reports/periodictable/).

В одном из классов предпочтительных вариантов катализатор полимеризации включает металлоцен; в особенно предпочтительном варианте каталитическая композиция включает гафноцен; в наиболее предпочтительном варианте металлоцен в каталитической композиции состоит практически из гафноцена, то есть одного комплекса гафния с по меньшей мере одним лигандом.

«Гафноцен» может представлять собой компонент катализатора, включающий комплексы гафния моно-, бис- или трисциклопентадиенильного типа. В одном из предпочтительных вариантов лиганды циклопентадиенильного типа включают циклопентадиенил или лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, а также его замещенные версии. Представительными, но не исключительными примерами лигандов, изолобальных циклопентадиенилу, являются циклопентафенантранеил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, гидрированные версии перечисленного (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил, или «H₄Ind») и замещенные версии перечисленного. В одном из предпочтительных вариантов гафноцен представляет собой немостиковый бисциклопентадиенилгафноцен, а также его замещенные версии. В другом предпочтительном варианте гафноцен не включает незамещенные мостиковые и немостиковые бисциклопентадиенилгафноцены, а также незамещенные мостиковые и немостиковые бисинденилгафноцены, при этом «незамещенный» означает, что с кольцами связаны только гидридные группы и никакие другие.

Предпочтительно гафноцен, подходящий для применения в настоящем изобретении, можно представить формулой (где Hf представляет собой гафний):

в которой n составляет 1 или 2, q составляет 1, 2 или 3, каждый Ср независимо представляет собой циклопентадиенильный лиганд или лиганд, изолобальный циклопентадиенилу, или замещенную его версию, связанный с гафнием; а Х выбирают из группы, включающей гидрид, галогениды, С₁-С₁₀алкилы и С₂-С₁₂алкенилы; и в которой если n равно 2, каждый Ср может быть связан с другим через мостиковую группу А, выбранную из группы, включающей С₁-С₅алкилены, кислород, алкиламин, силилуглеводороды и силоксилуглеводороды. Пример С₁-С₅алкиленов включает этиленовые (-СН₂СН₂-) мостиковые группы; пример алкиламиновой мостиковой группы включает метиламид (-(СН₃)N-); пример силилугдеводородной мостиковой группы включает диметилсилил (-(CH₃)₂Si-); и пример силоксилуглеводородной мостиковой группы включает (-О-(СН₃)₂Si-О-).

В одном из предпочтительных вариантов гафноцен представляют формулой (1), n равно 2, a q составляет 1 или 2.

В настоящем описании выражение «замещенный» означает, что такая группа содержит по меньшей мере одну группировку на месте одного или более атомов водорода в любом положении, группировки выбирают из таких групп, как радикалы галогена (например, F, Cl, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкоксильные группы, фенильные группы, нафтильные группы, C₁-С₁₀алкильные группы, С₂-С₁₀алкенильные группы и их комбинации. Примеры замещенных алкилов и арилов включают, но не ограничиваются ими, ацильные радикалы, алкиламиновые радикалы, алкоксильные радикалы, арилоксильные радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- и диалкил-карбамоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламиновые радикалы, ариламиновые радикалы и их комбинации.

В другом классе предпочтительных вариантов гафноцен, пригодный для применения в настоящем изобретении, можно представить формулой:

в которой каждый Ср представляет собой циклопентадиенильный лиганд, и каждый из них связан с гафнием; каждый R независимо выбирают из гидридов и C₁-С₁₀алкилов, наиболее предпочтительно гидридов и С₁-С₅алкилов; Х выбирают из группы, включающей гидрид, галогениды, С₁-С₁₀алкилы и С₂-С₁₂алкенилы; более предпочтительно Х выбрают из группы, включающей галогениды, С₂-С₆алкилены, а также С₁-С₆алкилы, наиболее предпочтительно Х выбирают из группы, включающей хлорид, фторид, С₁-С₅алкилы и С₂-С₆алкилены. В одном из предпочтительных вариантов гафноцен представляют формулой (2), приведенной выше, в которой по меньшей мере одна группа R представляет сбой алкил, определенный выше, предпочтительно С₁-С₅алкил, а остальные представляют собой гидриды. В другом предпочтительном варианте каждый Ср независимо замещен одной, двумя или тремя группами, выбранными из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил и их изомеры.

В определенных предпочтительных вариантах процесс полимеризации можно проводить так, чтобы каталитическая композиция была гетерогенной и включала по меньшей мере один материал носителя. Материал носителя может представлять собой любой материал, известный в данной области техники и предназначенный для нанесения каталитических композиций, например неорганический оксид, предпочтительно оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, хлорид магния, графит, магнезит, оксид титана, оксид циркония и монтмориллонит, любой из которых может быть химически/физически модифицированным, например в процессах фторирования, прокаливания или других процессах, известных в данной области техники.

В одном из предпочтительных вариантов материал носителя может представлять собой оксид кремния, средний размер которого, определенный на основании анализа Малверна, составляет от 0,1 до 100 мкм, наиболее предпочтительно от 10 до 50 мкм.

В одном из классов предпочтительных вариантов каталитическая композиция может включать по меньшей мере один активатор. Такие активаторы хорошо известны в данной области техники и включают, но не ограничиваются ими, кислоты Льюиса, например, циклические или олигомерные поли(гидрокарбил) оксиды алюминия и так называемые некоординирующие активаторы (НКА).

По меньшей мере один активатор может также включать алюмоксан (например, метилалюмоксан МАО) и модифицированный алюмоксан (например, ММАО или ТИБАО). Активаторы широко используют, они хорошо известны в данной области техники и могут подходить для активирования катализатора полимеризации олефина.

В особенно предпочтительном варианте активатор представляет собой алюмоксан, наиболее предпочтительно металюмоксан, например, описанный в J.B.P.Soares, A.E.Hamielec в 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200 (1995). Алюмоксан можно совместно с катализатором наносить на материал носителя, необязательно в молярном отношении алюминия к гафнию (Al:Hf), составляющем от 50:1 до 200:1 или от 80:1 до 120:1.

Процесс полимеризации

Реактор полимеризации может представлять собой любой тип реактора, известный в данной области техники, который можно применять в получении полиолефинов. Примером такого реактора является проточный газофазный реактор, более конкретно проточный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем.

Такие реакторы, например, обычно способны работать при общем давлении менее 10000 кПа, предпочтительно менее 8000 кПа, еще более предпочтительно менее 6000 кПа, еще более предпочтительно менее 4000 кПа и наиболее предпочтительно менее 3000 кПа.

В одном из классов предпочтительных вариантов реактор представляет собой проточный реактор, что означает, что мономеры и каталитическую композицию подают в реактор непрерывно или регулярно, в то время как полимерный продукт, например полиэтилен, непрерывно или регулярно удаляют из реактора. Такие реакторы полимеризации включают так называемые суспензионные реакторы, растворные реакторы и газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем. Такие реакторы описаны в A.E.Hamielec, J.B.P.Soares в Polymerization Reaction Engineering-Metallocene Catalysts, 21 PROG. POLYM. SCI. 651-706 (1996).

В конкретном классе предпочтительных вариантов реактор полимеризации, подходящий для настоящего изобретения, представляет собой проточный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, включающий подаваемый поток или рециклирующий газ, включающий этилен и сомономер, например, гексен, бутен, октен и/или их смеси, оба они непрерывно проходят через реактор полимеризации любым подходящим способом. Такие реакторы хорошо известны в данной области техники и описаны более подробно в патентах US 5352749, 5462999 и в WO 03/044061. Количество сомономера можно выразить как молярное отношение к количеству этилена в реакторе. Предпочтительно питающий поток или рециклирующий газ обеспечивается для того, чтобы содействовать поддержанию в реакторе непрерывного потока этилена и сомономера.

В предпочтительных вариантах, в которых применяют газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, поток мономера проходит в секцию полимеризации. В качестве иллюстрации секции полимеризации в описание может быть включен реактор, находящийся в трубопроводном соединении с одной или более разгрузочных емкостей, буферных емкостей, продувочных емкостей и компрессоров для рециркулирования. В одном или более предпочтительных вариантов реактор включает реакционную зону, находящуюся в трубопроводном соединении с зоной снижения скорости. Реакционная зона включает слой растущих полимерных частиц, образовавшихся частиц полимера и частиц каталитической композиции, псевдоожиженный за счет подачи непрерывного потока полимеризующихся исходных веществ и модифицирующих газовых компонентов в виде свежего потока и рецируклирующей жидкости, проходящих через зону реакции. Предпочтительно свежий поток включает способный к полимеризации мономер, наиболее предпочтительно этилен и по меньшей мере один другой альфа-олефин и может включать также «конденсирующие агенты», как это известно в данной области техники и описано, например, в патентах US 4543399, 5405922 и 5462999.

Псевдоожиженный слой обычно выглядит как плотная масса двигающихся отдельных частиц, предпочтительно частиц полиэтилена, которая образуется при прохождении газа через слой. Падение давления в слое может быть равно или немного больше массы слоя, деленной на площадь поперечного сечения. Поэтому оно зависит от геометрии реактора. Чтобы поддержать существование псевдоожиженного слоя в реакционной зоне, приведенная скорость газа через слой должна превышать минимальную скорость, необходимую для превращения слоя в псевдоожиженный. Предпочтительно приведенная скорость газа может по меньшей мере в два раза превышать минимальную скорость потока.

В целом, отношение высоты к диаметру реакционной зоны может меняться в интервале от примерно 2:1 до примерно 5:1. Интервал, конечно, можно изменять в сторону больших или меньших соотношений. Он зависит от требуемой производительности. Площадь поперечного сечения зоны снижения скорости обычно составляет от примерно 2 до примерно 3, умноженных на площадь поперечного сечения реакционной зоны.

Зона снижения скорости имеет больший внутренний диаметр, чем реакционная зона, и может быть конической формы. Как ясно из названия, в этой зоне происходит снижение скорости газа вследствие увеличения площади поперечного сечения. Такое снижение скорости газа способствует падению захваченных частиц обратно в слой, что снижает количество захваченных частиц, уходящих из реактора. Этот газ, выходящий из верхней части реактора, представляет собой рециркулирующий газовый поток.

Рециркулирующий поток сжимают в компрессоре и затем пропускают через зону теплообмена, в которой удаляют тепло из потока до его возвращения в псевдоожиженный слой. Зона теплообмена обычно представляет собой теплообменник, который может быть горизонтального или вертикального типа. При желании можно применять несколько теплообменников, с целью ступенчатого снижения температуры рециркулирующего газа. Также можно располагать компрессор ниже теплообменника или в промежуточной точке между несколькими теплообменниками. После охлаждения рециркулирующий поток возвращают в реактор по входной линии для рециркулирующего газа. Охлажденный рециркулирующий поток поглощает тепло, которое вырабатывается при реакции полимеризации.

Обычно рециркулирующий поток возвращают в реактор и в псевдоожиженный слой через газораспределительную тарелку. Дефлектор газа предпочтительно устанавливают на входе в реактор с целью предотвращения осаждения и агломерации содержащихся в нем частиц полимера в твердую массу, а также с целью предотвращения накопления жидкости на дне реактора, и, кроме того, чтобы облегчить переходы от процессов, в которых в рециклирующем газе содержится жидкость, к тем, в которых жидкость в газе отсутствует, и наоборот. Иллюстративный дефлектор, подходящий для этих целей, описан, например, в патентах US 4933149 и 6627713.

Каталитическую композицию или систему, используемую в псевдоожиженном слое, предпочтительно хранят в резервуаре под подушкой из газа, который инертен (или не реагирует во время процесса полимеризации) по отношению к сохраняемому материалу, например под азотом или аргоном. Каталитическую композицию можно добавлять в реакционную систему или в реактор в любом месте и любым подходящим способом, предпочтительно ее добавляют в реакционную систему или непосредственно в псевдоожиженный слой, или ниже места расположения последнего теплообменника (теплообменника, расположенного наиболее далеко по ходу потока) в линии рециркуляции, в этом случае активатор подают в слой или линию рециркуляции из дозатора. Каталитическую композицию вводят в слой в точке выше распределительной тарелки. Предпочтительно каталитическую композицию вводят в точке в слое, в которой происходит хорошее перемешивание с частицами полимера. Введение каталитической композиции в место выше распределительной тарелки обеспечивает удовлетворительную эксплуатацию реактора полимеризации с псевдоожиженным слоем.

Мономеры можно вводить в зону полимеризации различными способами, включая прямой ввод через наконечник в слой или линию рециркуляции газа. Мономеры можно также распылять в верхней части слоя через форсунку, расположенную выше слоя, что может облегчать удаление некоторой части остатков мелочи с помощью рециркулирующего потока газа.

Свежую текучую среду можно подавать в слой через отдельную линию, входящую в реактор. Состав свежего потока определяют с помощью газового анализатора. Газовый анализатор определяет состав рециркулирующего потока, и состав свежего потока регулируют соответствующим образом, чтобы поддерживать практически постоянным состав газа в реакционной зоне. Газовый анализатор может быть обычного типа, который определяет состав рециркулирующего потока с целью поддержания отношений компонентов в подаваемом потоке. Такое оборудование производится многими фирмами. Газовый анализатор обычно располагают так, чтобы в него подавался газ из точки отбора проб, расположенной между зоной снижения скорости и теплообменником.

Производительность по полиолефину можно удобным образом регулировать путем изменения скорости подачи каталитической композиции, подачи активатора или того и другого. Поскольку любые изменения в скорости подачи каталитической композиции будут менять скорость реакции, и, следовательно, скорость, с которой тепло вырабатывается псевдоожиженным слоем, температуру рециркулирующего потока, входящего в реактор, регулируют так, чтобы приспособиться к любым изменениям скорости генерирования тепла. Это обеспечивает поддержание практически постоянной температуры в слое. Полное оснащение средствами измерения как псевдоожиженного слоя, так и системы охлаждения рециркулирующего потока, безусловно, полезно для определения любых изменений температуры в слое и дает возможность оператору или обычной системе автоматического регулирования сделать подходящие изменения температуры рециркулирующего потока.

При заданном наборе рабочих условий псевдоожиженный слой поддерживают имеющим по существу постоянную высоту путем удаления части слоя в виде продукта со скоростью образования частиц полимерного продукта. Поскольку скорость генерирования тепла напрямую связана со скоростью образования продукта, измерение увеличения температуры в текучей среде на протяжении реактора (разница между температурой потока на входе и на выходе) дает возможность оценить скорость образования полимера в виде частиц при постоянной скорости потока, если во входящем потоке не присутствует или присутствуют незначительные количества способной к испарению жидкости.

При выгрузке из реактора частиц полимера желательно и предпочтительно отделять текучую среду от продукта и возвращать текучую среду в линию рециркуляции. Существуют многочисленные способы, известные в данной области техники, осуществления такого отделения. Системы выгрузки продукта, которые можно применять альтернативно, описаны в патенте US 4621952. Такая система обычно включает по меньшей мере одну (параллельную) пару емкостей, включающих отстойный резервуар и промежуточный резервуар, расположенные последовательно и содержащие отделенную газовую фазу, возвращенную из верхней части отстойного резервуара в точку в реакторе, расположенную вблизи верхней части псевдоожиженного слоя.

Чтобы поддержать адекватную работоспособность реактора и производительность катализатора, предпочтительно, чтобы температура реактора с псевдоожиженным слоем в предпочтительном варианте настоящего изобретения с использованием газофазного реактора с псевдоожиженным слоем составляла от 70 или 75, или 80 до 90, или 95, или 100, или 110°С, причем желательный температурный интервал включает любой верхний предел температуры, соединенный с любым нижним пределом температуры, описанным в настоящем описании. В дополнение к применению температуры в реакторе в качестве средства поддержания работоспособности реактора и производительности катализатора настоящее изобретение обеспечивает способ применения температуры реактора, в числе прочих переменных, для изменения распределения состава полиолефина.

В одном из классов предпочтительных вариантов для того, чтобы поддержать адекватную производительность катализатора в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы парциальное давление этилена в реакторе составляло не менее 100 фунтов/кв. дюйм (абс.) (690 кПа), или 120 фунтов/кв. дюйм (абс.) (830 кПа), или 190 фунтов/кв. дюйм (абс.) (1300 кПа), или 200 фунтов/кв. дюйм (абс.) (1380 кПа), или 210 фунтов/кв. дюйм (абс.) (1450 кПа), или 220 фунтов/кв. дюйм (абс.) (1515 кПа) и менее 10000 кПа в особенно предпочтительном варианте. В дополнение к применению парциального давления этилена в качестве средства поддержания производительности катализатора настоящее изобретение обеспечивает способ применения парциального давления этилена, в числе других переменных, для изменения распределения состава полиолефина.

В определенных предпочтительных вариантах способ по настоящему изобретению отличается тем, что, когда парциальное давление этилена изменяется по меньшей мере на 50 кПа, или температура реактора изменяется по меньшей мере на 1°С, или такие изменения происходят с обоими параметрами, распределение состава получаемого полиэтилена меняется. Это изменение в распределении состава можно охарактеризовать одним или более из перечисленных фактов:

а) распределение состава меняется так, что величина Т₇₅-Т₂₅ изменяется по меньшей мере на 5°С, или величина Т₉₀ изменяется по меньшей мере на 5°С;

б) площадь под высокотемпературным пиком в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF увеличивается или уменьшается по меньшей мере на 5%;

в) доля некристаллизующихся полимерных цепей меняется по меньшей мере на 5%, причем долю некристаллизующихся полимерных цепей определяют на основании ступенчатого повышения кривой ниже 30°С в эксперименте CRYSTAF;

г) снижается величина одного пика в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF для полиэтилена, имеющего бимодальное распределение состава, так, что образуется мономодальное распределение состава; и

е) появляется дополнительный пик в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF для полиэтилена, имеющего мономодальное распределение состава, так, что образуется бимодальное распределение состава.

Молярное отношение сополимера к этилену можно применять для регулирования плотности образующегося сополимера этилена с альфа-олефином, причем при более высоких молярных соотношениях сополимера к этилену образуются полиэтилены более низкой плотности. Конечный полиэтиленовый продукт может включать от 0 до 15 или 20% масс. звеньев на основе сомономера. Предпочтительно этилен подвергают сополимеризации с альфа-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода в одном из предпочтительных вариантов, и от 4 до 10 атомов углерода в еще одном из предпочтительных вариантов, и от 4 до 8 атомов углерода в особенно предпочтительном варианте. В нескольких предпочтительных вариантах этилен подвергают сополимеризации с 1-бутеном или 1-гексеном. Сомономер присутствует в любом количестве, которое позволяет достичь требуемого (в массовых процентах) включения сомономера в конечный полиэтилен, и, следовательно, необходимой плотности полиэтилена. Молярное отношение сомономера к этилену, как описано в настоящем описании, представляет собой отношение концентрации сомономера в рециркулирующем газе в молях к концентрации этилена в молях в рециклирующем газе. В одном из предпочтительных вариантов сомономер присутствует совместно с этиленом в рециркулирующем газе в молярном отношении, составляющем от 0,0001 (сомономер:этилен) до 0,20 или 0,10, и от 0,001 до 0,1 в другом предпочтительном варианте, и от 0,001 до 0,050 в еще одном предпочтительном варианте, и от 0,002 до 0,030 в еще одном предпочтительном варианте, причем желательный интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом, как описано в настоящем описании. Наряду с обеспечением способа регулирования основных свойств производимого полиолефина, например I₂₁ и/или I₂, а также объемной плотности, настоящее изобретение обеспечивает способ применения соотношения сомономера к этилену, в числе других переменных, для изменения распределения состава полиолефина.

В реактор полимеризации можно также добавлять газообразный водород с целью достижения желаемого индекса расплава, например I₂ или I₂₁. В одном из предпочтительных вариантов отношение содержания водорода к общему содержанию этиленового мономера (част./млн. Н₂: % моль. С₂) в рециркулирующем газовом потоке составляет от 0 до 60:1 в одном из предпочтительных вариантов, и от 0,10:1 (0,10) до 50:1 (50) в другом предпочтительном варианте, от 0,12 до 40 в еще одном предпочтительном варианте, и от 0,15 до 35 в еще одном предпочтительном варианте, причем желаемый интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела молярного отношения с любым нижним пределом молярного отношения, как описано в настоящем описании. В дополнение к обеспечению способа регулирования основных свойств производимого полиолефина, например, I₂₁ и/или I₂, а также объемной плотности, настоящее изобретение обеспечивает способ применения соотношения водорода к этилену, в числе других переменных, для изменения распределения состава полиолефина.

В определенных предпочтительных вариантах способ в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что когда отношение водорода к этилену в реакторе или отношение сомономера к этилену в реакторе или оба этих соотношения меняются по меньшей мере на 5%, распределение состава производимого полиэтилена изменяется. Это изменение в распределении состава можно охарактеризовать одним или более из следующих параметров:

а) распределение состава меняется так, что величина Т₇₅-Т₂₅ изменяется по меньшей мере на 5°С или величина Т₉₀ изменяется по меньшей мере на 5°С;

б) площадь под высокотемпературным пиком в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF увеличивается или уменьшается по меньшей мере на 5%;

в) доля некристаллизующихся полимерных цепей меняется по меньшей мере на 5%, причем долю некристаллизующихся полимерных цепей определяют на основании ступенчатого повышения кривой ниже 30°С в эксперименте CRYSTAF;

г) снижается величина одного пика в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF для полиэтилена, имеющего бимодальное распределение состава, так, что образуется мономодальное распределение состава; и

е) появляется дополнительный пик в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF для полиэтилена, имеющего мономодальное распределение состава, так, что образуется бимодальное распределение состава.

Полимер

Настоящее изобретение подходит для получения широкого круга сополимеров полиэтилена. В одном из предпочтительных вариантов полиэтилен, полученный по способу в соответствии с настоящим изобретением, имеет индекс расплава (I₂, измеренный по стандартной методике ASTM-D-1238-E, при 190°С /2,16 кг), составляющий от 0,01 до 200 дг/мин. Далее, полиэтилен может характеризоваться соотношением I₂₁/I₂ (I₂₁ измерен по методике ASTM-D-1238-F, 190°С/21,6 кг), составляющим от 10 до 100 в одном из предпочтительных вариантов, от 10 до 50 в еще одном предпочтительном варианте и от 12 до 40 в еще одном предпочтительном варианте, от 15 до 35 в еще одном предпочтительном варианте.

Плотность полиэтиленов, описанных в настоящем описании, может составлять от 0,910 до 0,975 г/см³, предпочтительно от 0,910 до 0,965 г/см³, более предпочтительно от 0,910 до 0,960 г/см³, что измеряли в соответствии с ASTM D 792.

Полиэтилен предпочтительно может иметь распределение молекулярной массы от 2 до 15 в одном из предпочтительных вариантов и от 2 до 10 в другом предпочтительном варианте от 2,5 до 8 в еще одном предпочтительном варианте, и от 2,5 до 5 в еще одном предпочтительном варианте, причем желаемый интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанным в настоящем описании.

Полиэтилен может иметь содержание экстрагируемых продуктов (измеренное в соответствии с 21 CFR 177.1520(d)(3)(i)) менее 2% в одном из предпочтительных вариантов и менее 1% в других предпочтительных вариантах.

В определенных предпочтительных вариантах полиэтилен практически не содержит хрома, циркония, ванадия или титана, они содержатся только в таких количествах, которые могут рассматриваться лицами, квалифицированными в данной области техники, как следовые количества этих металлов, например, менее 0,01 част./млн. В других предпочтительных вариантах полиэтилен включает от 0,001 до 4 част./млн гафния и более предпочтительно от 0,001 до 3 част./млн гафния. Содержание металлов можно определить с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа (XRF) или атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES), как это известно в данной области техники.

Полиэтилен можно формовать с получением любого полезного изделия или обрабатывать любым подходящим способом. Полиэтилены в соответствии с настоящим изобретением хорошо подходят для изготовления пленок в процессах экструзии с отливкой из раствора или литьем с раздувом. Полиэтилены по настоящему изобретению особенно хорошо подходят для формования в изделия путем центробежного литья или литья под давлением. Такие процессы хорошо известны в данной области техники. Типичные изделия, полученные методом центробежного литья, включают крупные контейнеры для транспортных жидкостей, короба, сельскохозяйственные емкости и крупные детали, например лодки-каноэ или крупные игрушки для открытых пространств. Типичные изделия, полученные литьем под давлением, включают домашние изделия, тонкостенные контейнеры, а также крышки для контейнеров.

Авторы изобретения полагают, что полиэтилен в соответствии с настоящим изобретением можно смешивать с другими полимерами и/или добавками с получением композиций, которые можно применять в производстве товаров. Смеси можно формовать в такие товары экструзией пленок, полученных литьем из раствора, литьем с раздувом, центробежным литьем и литьем под давлением. В определенном классе предпочтительных вариантов и в одном из аспектов настоящего изобретения для того, чтобы полимеризовать этилен и один или более альфа-олефинов в реакторе полимеризации в присутствии каталитической системы распределение состава можно менять изменением одного или более из следующих параметров: молярное отношение сомономера к этилену, молярное отношение водорода к этилену или парциальное давление этилена и температура реактора. Предпочтительно реактор полимеризации представляет собой отдельный проточный газофазный реактор, работающий при давлении менее 10000 кПа с каталитической системой, которая включает отдельный металлоценовый катализатор, как описано в настоящем описании. Предпочтительно отдельной металлоценовой системой является гафноцен.

Примеры

Следует понять, что хотя изобретение описано в сочетании с конкретными предпочтительными вариантами изобретения, приведенное выше описание предназначено для иллюстрации, а не для ограничения сферы действия изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации будут очевидными для лиц, квалифицированных в области техники, к которой относится изобретение.

Следовательно, приведенные ниже примеры предназначены для того, чтобы дать лицам, квалифицированным в данной области техники, полное представление и описание способов получения и применения соединений в соответствии с изобретением, и не предназначены для ограничения сферы действия того, что авторы считают своим изобретением.

Примеры 1-8

Сополимеры этилена/1-гексена получали в соответствии со следующей методикой. Каталитическая композиция включала нанесенный на оксид кремния бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид с металюмоксаном, соотношение Al:Hf составляло от примерно 80:1 до 130:1. Способы получения каталитической композиции описаны, например, в патенте US 6242545. Каталитическую композицию подавали сухой в реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем. Более конкретно полимеризацию проводили в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем диаметром 152,4 мм, действующем при общем давлении приблизительно 2068 кПа. Масса слоя в реакторе была приблизительно 2 кг. Газ, который производит сжижение слоя, пропускали через слой со скоростью примерно 0,6 м/с. Ожижающий газ, покидающий слой, попадает в зону отделения полимера, расположенную в верхней части реактора. Затем ожижающий газ попадает в контур рециклирования и проходит через компрессор для рециркулирующего газа и охлаждаемый водой теплообменник. Температуру воды во внешней оболочке регулировали так, чтобы поддерживать температуру в реакторе на уровнях, определенных в табл.1 и 2. Этилен, водород, 1-гексен и азот подавали в контур рециркуляции газа непосредственно перед компрессором в количествах, достаточных для поддержания необходимых концентраций газа, указанных в табл.1 и 2. Концентрации газа измеряли с помощью анализатора паров в режиме реального времени (on-line). Продукт (частицы полиэтилена) периодически удаляли из реактора в буферный сосуд, а затем в емкость для продукта. Остаточный катализатор и активатор в полимере дезактивировали в емкости для продукта продуванием влажного азота. Катализатор подавали в реакторный слой через подающий патрубок из нержавеющей стали со скоростью, достаточной для поддержания необходимой скорости получения полимера. Соотношение расхода С₆/С₂ в потоке (СРП) представляет собой отношение количества фунтов подаваемого 1-гексенового сомономера к количеству фунтов этилена, подаваемого в реактор, в то время как отношение С₆/С₂ представляет собой отношение концентрации 1-гексена в молях к концентрации этилена в молях в рециркулирующем газе. Отношение С₆/С₂ определяют из данных анализа рециркулирующего газа с помощью анализатора паров, в то время как соотношение расхода С₆/С₂ в потоке определяют из измерений массового расхода. Рециркулирующий газ представляет собой газ, находящийся в реакторе, его состав измеряют, когда рециркуляционный контур работает неподключенным к реактору. Отношения, приведенные в нижеследующих таблицах (табл.1-4), основаны на концентрациях газа в реакторе. Образцы отбирали каждые 9 мин, таким образом, приведенные отношения С₆/С₂ представляют собой скользящие средние величины. В табл.1 и 2 приведены относительные концентрации газа и переменные величины для реактора, а также плотности и индексы расплава полученных полимеров.

Примеры 9-13

Сополимеры этилен/1-гексен получали в проточном газофазным реакторе с псевдоожиженным слоем, аналогичным использованному в примерах 1-8, за исключением того, что диаметр составлял 14 дюймов (355,6 мм), меняли температуру реакции и парциальное давление этилена. Каталитическая композиция включала нанесенный на оксид кремния бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид с металюмоксаном, отношение Al:Hf составляло от примерно 80:1 до 130:1. В табл.3 приведены соответствующие концентрации газа и переменные величины для реактора, а также плотность и индекс расплава получаемых полимеров.

В табл.1 приведены данные по газофазной полимеризации этилена и 1-гексена с бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлоридным катализатором, в которой количества сомономера и водорода в реакторе меняли при поддержании интервала плотности от примерно 0,922 до примерно 0,926 г/см³. Индекс расплава измеряли в соответствии с ASTM-D-1238-E (190°С, масса 2,16 кг). Плотность измеряли в соответствии с ASTM D 792. T₉₀, T₇₅ и Т₂₅ измеряли, как описано в настоящем описании.

Таблица 1 Пример -001 -002 -003 -004           Данные о процессе         Молярное отношение H₂/C₂ 8,7 Е-4 4,6 Е-4 4,6 Е-4 0,14 Е-4 Молярное отношение C₆/C₂ 0,013 0,011 0,009 0,005 Парциальное давление С₂ (фунт./кв. дюйм) 130 130 130 130 Давление RX (фунт./кв. дюйм (отн.)) 300 300 300 300 Конц. Н₂ моль. в част./млн 296 162 162 49 Поток Н₂/см ст.усл. 8,3 4,66 5,8 0 Конц.С₆ (%моль.) 0,44 0,37 0,31 0,17 Конц. С₂ (%моль.) 33,9 34,9 35 35,1 С₆/С₂ соотн. расхода в потоке 0,071 0,059 0,047 0,022 Пример -001 -002 -003 -004 Поток С₂ (г/ч) 390 478 551 551 Температура в реакторе (°С) 79,5 79,5 79,5 79,5 Производительность г (полимера)/ч 337 404 469 431 Время пребывания в реакторе (ч) 5,6 4,7 4,1 4,4 Средняя скорость (фунтов/с) 1,55 1,58 1,57 1,58 Свойства полимера         Т₉₀ 94,2 95,2 96 97,5 Т₇₅-Т₂₅ 15,1 11,8 9,1 2,2 Индекс расплава (дг/мин) 10,7 1,4 1,8 0,15 Плотность (г/см³) 0,9237 0,9219 0,9255 0,9244

Полимеры, описанные в примерах 1-4, имеют аналогичные плотности, составляющие от примерно 0,922 до примерно 0,926 г/см³, но различные распределения состава. Распределения состава меняются в результате изменения соотношений сомономер/этилен и водород/этилен при постоянных давлении и температуре в реакторе. В табл.1 приведены соответствующие концентрации газов и значения переменных параметров для реактора, а также плотность и индекс расплава полученных в примерах 1-4 полимеров. Величина T₇₅-T₂₅ указывает на изменения в распределении состава.

Влияние отношений сомономер/этилен и водород/этилен на распределение состава показано на фиг.1. Из него видно, что при увеличении отношения сомономер/этилен распределение состава уширяется. Поскольку увеличение отношения сомономер/этилен, как правило, привело бы к снижению плотности, в реактор добавляли водород, чтобы скомпенсировать понижение плотности в результате увеличения концентрации сомономера. Уширение распределения состава дополнительно подтверждается увеличением величины Т₇₅-Т₂₅ с повышением концентрации сомономера.

Примеры 2 и 3 показывают, как изменения отношения сомономер/этилен воздействуют на ширину распределения состава, а также модальность распределения состава в полученных полимерах. Увеличение отношения сомономер/этилен при постоянной концентрации водорода можно применять для уширения распределения состава. Кривые ДЭПТ показаны на фиг.1. Примеры 2 и 3 дополнительно демонстрируют, что увеличение отношения сомономер/этилен при постоянной концентрации водорода можно применять для изменения мономодального распределения состава на бимодальное. Распределения состава (кривые ДЭПТ) показаны на фиг.1.

В табл.2 представлены данные по газофазной полимеризации этилена и 1-гексена с бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлоридным катализатором, когда количества сомономера и водорода в реакторе меняли при поддержании плотности в интервале от примерно 0,914 до примерно 0,917 г/см³. Индекс расплава измеряли в соответствии с ASTM-D-1238-E (190°С, масса 2,16 кг). Плотность измеряли в соответствии с ASTM D 792. Т₉₀, T₇₅ и Т₂₅ измеряли, как описано в настоящем описании.

Таблица 2 Пример -005 -006 -007 -008 Показатели процесса         Молярное отношение Н₂/С₂ 1,7 Е-4 5,3 Е-4 13,3 Е-4 33,1 Е-4 Молярное отношение С₆/С₂ 0,012 0,013 0,016 0,015 Парциальное давление С₂ (фунт./кв. дюйм) 130 130 130 130 Давление RX (фунт./кв. дюйм (отн.)) 300 300 300 300 Пример -005 -006 -007 -008 Температура в реакторе (°С) 75 75 80 80 Конц. Н₂ моль. в част./млн 59 184 465 1161 Поток H₂ / см ст.усл. 0 5,18 14.6 36,99 Конц.С₆ (%моль.) 0,42 0,47 0,56 0,52 Конц. C₂ (%моль.) 35 35 35 35 С₆/С₂ соотн. Расхода в потоке 0,073 0,089 0,131 0,14 Поток С₂ (г/ч) 614 511 536 545 Производительность г (полимера)/ч 487 431 460 47 5 Время пребывания в реакторе (ч) 3,9 4,3 4,1 4 Средняя скорость (фунтов/с) 1,6 1,6 1,59 1,57 Свойства полимера         Т₉₀ 95,4 94,7 88,4 81,5 Т₇₅-Т₂₅ 11 22,5 18,9 19,9 % полимера высокой плотности 50,6 35,9 9,3 3,8 Индекс расплава (дг/мин) 0,077 1,08 9,4 158 Плотность (г/см³) 0,9144 0,9172 0,9155 0,9164

Полимеры, описанные в примерах 5-8, имеют аналогичные плотности, составляющие от примерно 0,914 до примерно 0,917 г/см³, но различные распределения состава. Распределения состава меняются в результате изменения соотношений сомономер/этилен и водород/этилен при постоянном давлении в реакторе. В табл.2 приведены соответствующие концентрации газов и значения переменных параметров для реактора, а также плотность и индекс расплава полученных в примерах 5-8 полимеров.

Влияние отношений сомономер/этилен и водород/этилен на распределение состава показано на фиг.2. Из него видно, что при увеличении отношения водород/этилен распределение состава уширяется и относительные площади высокотемпературного и низкотемпературного пиков изменяются. Это изменение отличается тем, что низкотемпературный пик в кривой ДЭПТ увеличивается в противоположность высокотемпературному пику, также снижается содержание полимера высокой плотности (в процентах).

В табл.3 приведены данные по газофазной полимеризации этилена и 1-гексена с бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлоридным катализатором, когда парциальное давление этилена и температуру реактора меняли при поддержании постоянного отношения С₆/С₂ и постоянной концентрации водорода в реакторе. Индекс расплава измеряли в соответствии с ASTM-D-1238-Е (190°С, масса 2,16 кг). Плотность измеряли в соответствии с ASTM D 792.

Таблица 3 Пример 9 10 11 12 13 Данные о процессе:           Температура в реакторе (°С) 85 75 75 90 90 Давление в реакторе (фунт./кв.дюйм) 350 350 350 350 350 Парциальное давление С₂ (фунт./кв.дюйм) 220 180 240 240 180 Скорость рециркул.газа (фт./с) 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Молярное отношение Н₂/С₂ 6,5 Е-4 6,5 Е-4 6,5 Е-4 6,5 Е-5 6,5 Е-4 Молярное отношение С₆/С₂ 0,017 0,017 0,017 0,017 0,017 Время пребывания в реакторе (ч) 2,9 2,7 3,1 3,5 3,0 Высота слоя (футов) 110 110 110 110 110 Производительность (г полимера/г катализатора) 3624 3728 4200 3099 2628 Пример 9 10 11 12 13 Свойства полимера:           Индекс расплава (дг/мин) 0,65 0,70 0,90 0,35 0,32 Плотность (г/см³) 0,917 0,916 0,923 0,915 0,910 % выс.плотности 60,0 53,3 67,0 57,5 35,0 % не кристаллизующегося 2,6 14,3 11,1 1,4 0,8

Полимеры, описанные в примерах 9-13, получали при изменении парциального давления этилена и температуры в реакторе при поддержании постоянных отношений С₆/С₂ и постоянной концентрации водорода.

На фиг.3 показаны кривые CRYSTAF для примеров 12 и 13, они демонстрируют влияние парциального давления этилена на распределение состава: в примере 13 полимер был получен при более высоком парциальном давлении этилена (240 фунт./кв.дюйм). Для этого полиэтилена характерен большой высокотемпературный пик по сравнению с низкотемпературным пиком. Полимер в примере 12 был получен при более низком парциальном давлении этилена, составляющем 180 фунт./кв.дюйм, при сохранении всех других переменных практически постоянными. По сравнению с полимером из примера 13 полимер из примера 12 характеризуется более слабым высокотемпературным пиком и более сильным низкотемпературным пиком.

На фиг.4 представлены кривые CRYSTAF для примеров 11 и 12, из них видно влияние температуры реактора на распределение состава получаемого полимера. Полимеры в примерах 11 и 12 были получены в аналогичных условиях, за исключением того, что полимер в примере 11 получен при более низкой температуре реактора. Полимер, полученный при более высокой температуре в реакторе, имеет бимодальное распределение состава. Более низкая температура в реакторе приводит к значительному увеличению доли полимера высокой плотности (%высокой плотности), а состав распределения полимера, полученного при более низкой температуре в реакторе, дополнительно отличается тем, что пик при более низкой температуре кристаллизации снижается и таким образом образуется мономодальное распределение состава. Далее, более низкая температура в реакторе приводит к увеличению доли некристаллизующихся полимерных цепей, что очевидно из ступенчатого роста кривой CRYSTAF ниже 30°С.

На фиг.5 представлены кривые CRYSTAF для примеров 9 и 10. На фиг.5 показано, что два полимера, имеющие аналогичные плотности и индексы расплава, но различные распределения состава, можно получить посредством регулирования температуры в реакторе и парциального давления этилена. Полимер, полученный при более низкой температуре в реакторе и более низком парциальном давлении этилена (пример 10), содержит меньшее количество фракции высокой плотности (% высокой плотности), но большее количество некристаллизующейся фракции.

Как указано выше, было бы желательным регулировать распределение состава сополимера этилена с альфа-олефином и получать полиэтиленовый полимер без изменения каталитической композиции и без использования нескольких реакторов. В разнообразных предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, изобретение обеспечивает по меньшей мере один из следующих способов: изменение концентрации водорода, отношения сомономера к этилену, температуры в реакторе, а также парциального давления этилена в комбинации с каталитической системой для достижения по меньшей мере одного из следующих желаемых параметров: индекса расплава, плотности и распределения состава полимерного продукта, например полиэтилена.

Если не указано иное, выражения «включает по существу» и «включающий по существу» не исключают присутствия других стадий, элементов или материалов, независимо от того, были или не были они конкретно упомянуты в настоящем описании до тех пор, пока такие стадии, элементы или материалы не воздействуют на основные и новые отличительные признаки изобретения, дополнительно они не исключают примесей, обычно связанных с использованными элементами и материалами.

Для краткости только определенные интервалы подробно описаны в настоящем изобретении. Однако интервалы от любого нижнего предела можно объединять с любым верхним пределом, чтобы обозначить интервал, не описанный подробно, а кроме того, интервалы от любого нижнего предела можно объединять с любым другим нижним пределом, чтобы обозначить интервал, не описанный подробно; аналогично интервалы от любого верхнего предела можно комбинировать с любым другим верхним пределом, чтобы обозначить интервал, не описанный подробно. Дополнительно внутри интервала включена любая точка или индивидуальная величина, находящаяся между конечными точками интервала, даже если они не описаны подробно. Например, каждая точка или индивидуальная величина может служить собственным нижним или верхним пределом, объединенным с любой другой точкой или индивидуальной величиной или любым другим нижним или верхним пределом, с целью определения интервала, не описанного подробно.

Все документы о приоритете полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки для всех сфер полномочий, для которых такое введение разрешено, и до степени, в которой такое введение сочетается с описанием настоящего изобретения. Далее, все документы и ссылки, процитированные в настоящем описании, включая методики испытаний, публикации, патенты, статьи из журналов и т.д., полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок для всех сфер полномочий, для которых такое введение разрешено, и до степени, в которой такое введение сочетается с описанием настоящего изобретения.

Хотя изобретение описано по отношению к некоторому количеству предпочтительных вариантов и примеров, лица, квалифицированные в данной области техники, получающие выгоду от настоящего изобретения, оценят, что можно разработать другие предпочтительные варианты, которые не отходят от буквы и духа настоящего изобретения, как оно описано в настоящем описании.

Настоящее изобретение относится к способу изменения распределения состава сополимера этилена с альфа-олефином путем изменения по меньшей мере одного или более из следующих параметров: молярное отношение водорода к этилену, молярное отношение сомономера к этилену, парциальное давление этилена и температура в реакторе. Также настоящее изобретение относится к способу получения первого и второго сополимера этилена с альфа-олефином. Техническим результатом заявленного изобретения является возможность осуществления способов регулирования распределения состава полиолефина без необходимости использования смешанных катализаторов, множественных реакторов, способных к конденсации агентов, и/или смешивания после реактора. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр., 5 ил.

1. Способ изменения распределения состава сополимера этилена с альфа-олефином, включающий контактирование реакционной смеси и каталитической системы, включающей гафноцен, в реакторе, в котором реакционная смесь включает этилен, водород и один или более альфа-олефинов, и в котором распределение состава сополимера изменяют путем изменения по меньшей мере одного из следующих параметров:
а) молярного отношения водорода к этилену на 1% или более;
б) молярного отношения сомономера к этилену на 1% или более;
в) парциального давления этилена на 50 кПа или более, и
г) температуры на 1°С или более;
в котором изменения в распределении состава можно охарактеризовать с помощью по меньшей мере одного или более из следующих параметров:
а) изменения распределения состава, например изменения величины T₇₅-Т₂₅ по меньшей мере на 5°С или изменения величины Т₉₀ по меньшей мере на 5°С;
б) увеличение или снижение площади под высокотемпературным пиком в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF по меньшей мере на 5%;
в) изменение доли некристаллизующихся полимерных цепей по меньшей мере на 5%, причем долю некристаллизующихся полимерных цепей определяют на основании ступенчатого повышения линии ниже 30°С в эксперименте CRYSTAF;
г) снижение величины одного из пиков в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF для полиэтилена, имеющего бимодальное распределение состава, так, что в результате образуется мономодальное распределение; и
д) появление дополнительного пика в эксперименте ДЭПТ или CRYSTAF для полиэтилена, имеющего мономодальное распределение состава, так, что в результате образуется бимодальное распределение.

2. Способ по п.1, в котором реактор представляет собой проточный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, действующий при давлении в реакторе от 500 до 5000 кПа и температуре в реакторе от 50 до 120°С.

3. Способ по п.1, в котором гафноцен выбирают из группы, включающей бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния Хn, бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния Хn, бис(н-пентилциклопентадиенил)гафния Хn, (н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафния Хn, бис[(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил] гафния Хn, бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафния Хn, диметилсилилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафния Хn, диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)гафния Хn, бис(1-н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафния Хn и (н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафния Хn, где Хn выбирают из группы, включающей ионы галогена, гидриды, С1-12алкилы, С2-12алкенилы, С6-12арилы, С7-20алкиларилы, С1-12алкоксилы, С6-16 арилоксилы, С7-18алкиларилоксилы, С1-12фторалкилы, С6-12фторарилы и С1-12 содержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные.

4. Способ по п.1 или 3, в котором каталитическая система включает материал носителя.

5. Способ по п.1 или 3, в котором каталитическая система включает активатор.

6. Способ по п.5, в котором активатор включает алюмоксан.

7. Способ по п.6, в котором отношение алюминия к гафнию составляет от 60:1 до 150:1.

8. Способ по п.7, в котором отношение алюминия к гафнию составляет от 80:1 до 120:1.

9. Способ по п.1, в котором альфа-олефин выбирают из С3-С10 альфа-олефинов.

10. Способ по п.1 или 2, где реакционная смесь дополнительно включает по меньшей мере один конденсирующий агент, и в котором распределение состава сополимера изменяется при изменении по меньшей мере одного или более из следующих параметров:
а. молярного отношения водорода к этилену на 1% или более;
б. молярного отношения сомономера к этилену на 1% или более;
в. парциального давления этилена на 50 кПа или более;
г. температуры на 1°С или более.

11. Способ по п.10, в котором по меньшей мере один конденсирующий агент включает алифатический углеводород, выбранный из группы, включающей этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, изогексан, гептан, н-октан и их комбинации.

12. Способ получения первого и второго сополимера этилена с альфа-олефином, включающий контактирование реакционной смеси, включающей этилен, водород и один или более альфа-олефин, и каталитическую систему, включающую гафноцен, и изменение по меньшей мере одного или более из следующих параметров:
а) молярное отношение водорода к этилену;
б) молярное отношение сомономера к этилену;
в) парциальное давление этилена; и
г) температура в реакторе;
так, что первый сополимер этилена с альфа-олефином имеет мономодальное распределение состава, характеризующееся содержанием одного пика в эксперименте ДЭПТ, а второй сополимер этилена с альфа-олефином имеет полимодальное распределение состава, характеризующееся содержанием по меньшей мере двух пиков в эксперименте ДЭПТ.

13. Способ по п.12, в котором плотности первого и второго сополимеров этилена с альфа-олефином различаются не более чем на 0,015 г/см³.

14. Способ по п.12, в котором плотности первого и второго сополимеров этилена с альфа-олефином различаются не более чем на 0,008 г/см³.

15. Способ по п.12, в котором плотности первого и второго сополимеров этилена с альфа-олефином различаются не более чем на 0,004 г/см³.

16. Способ по п.12, в котором индексы расплава первого и второго сополимеров этилена с альфа-олефином различаются не более чем на 20%.

17. Способ по п.12, в котором индексы расплава первого и второго сополимеров этилена с альфа-олефином различаются не более чем на 10%.

18. Способ по п.12, в котором гафноцен выбирают из группы, включающей бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния Хn, бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния Хn, бис(н-пентилциклопентадиенил)гафния Хn, (н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафния Хn, бис[(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил] гафния Хn, бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафния Хn, диметилсилилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафния Хn, диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)гафния Хn, бис(1-н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафния Хn и (н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафния Хn, где Хn выбирают из группы, включающей ионы галогена, гидриды, С1-12алкилы, С2-12алкенилы, С6-12арилы, С7-20алкиларилы, С1-12алкоксилы, С6-16арилоксилы, С7-18алкиларилоксилы, С1-12фторалкилы, С6-12фторарилы и С1-12 содержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные.

19. Способ по п.12, в котором каталитическая система включает активатор.

20. Способ по п.19, в котором активатор включает алюмоксан.

21. Способ по п.12, дополнительно включающий изменение по меньшей мере одного или более из следующих параметров:
а) молярное отношение водорода к этилену;
б) молярное отношение сомономера к этилену;
в) парциальное давление этилена; и
г) температура в реакторе;
так, чтобы величины Т₉₀ для первого и второго сополимеров этилена с альфа-олефином различались на 5°С или более.

22. Способ по п.12, дополнительно включающий изменение по меньшей мере одного или более из следующих параметров:
а) молярное отношение водорода к этилену;
б) молярное отношение сомономера к этилену;
в) парциальное давление этилена; и
г) температура в реакторе;
так, чтобы величины Т_75-25 для первого и второго сополимеров этилена с альфа-олефином различались на 5°С или более.

23. Способ по п.22, в котором величины Т_75-25 для первого и второго сополимеров этилена с альфа-олефином различались на 10°С или более.

24. Способ по п.1 или 19, в котором каталитическая система, по существу, состоит из одного гафноценового катализатора.

25. Способ по п.1 или 19, который осуществляют в отдельном реакторе.

26. Способ по п.1 или 19, который осуществляют в отсутствие конденсирующего агента, если не указано иное.