Пропиленовая композиция для вспенивания с улучшенными механическими свойствами Российский патент 2023 года по МПК C08L23/12 C08J9/06 C08K3/01 

Область техники

Настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции (К), содержащей гетерофазный сополимер пропилена (ГЕСО) и сополимер (СП) пропилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы альфа-олефинов С4-С10, который синтезирован в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле. Изобретение также относится к изделию, полученному литьем под давлением, содержащему указанную полипропиленовую композицию (К), и вспененному изделию, содержащему указанную полипропиленовую композицию (К).

Уровень техники

Полипропилен используют во многих областях применения, и он, например, является предпочтительным материалом во многих отраслях, таких как автомобильная промышленность, поскольку его можно адаптировать для конкретных целей. Однако в последнее время спрос в пластмассовой промышленности направлен на снижение веса. Вспенивание полимерных соединений с помощью технологии литья под давлением (ВЛД) вызывает широкий интерес как с научной, так и с промышленной точек зрения благодаря возможности производить детали низкой плотности с высокой геометрической точностью и улучшенной размерной стабильностью. С помощью этой технологии изделие с ячеистой внутренней частью и твердой оболочкой может быть отформовано за одну операцию. В основном ВЛД включает использование инертного газа, который должен быть диспергирован в расплаве полимера, или предварительное смешивание полимера с химическим порообразующим (или вспенивающим) агентом, который при нагревании выделяет инертный газ. Затем пузырьки газа расширяются в расплаве, заполняя форму и создавая внутреннюю ячеистую структуру. При литье под давлением термопластов, содержащих вспенивающий агент, смесь находится под достаточным противодавлением, чтобы удержать газ и предотвратить преждевременное расширение. В зависимости от требований к весу дозируют определенное количество материала, и расплав впрыскивают в форму. Захваченный газ расширяется, как только смесь расплава/газа входит в пустую форму, если не приложено достаточно высокое противодавление. Достижение однородной микроструктуры с высокой плотностью ячеек, которое имеет исключительное значение для превосходных механических свойств и отличных выбросов в пенопластах, является предметом изучения ВЛД и может регулироваться условиями процесса. Известно влияние условий процесса, таких как содержание вспенивающего агента, температура, температура расплава, давление впрыска и противодавление, которые можно изменять для получения высококачественного пеноматериала в показателях малой толщины оболочки, малых размеров ячеек и узкого распределения размеров ячеек. Однако до сих пор редко исследовалось влияние структуры полимера на вспененную структуру и выбросы.

В результате по-прежнему востребованы полипропиленовые композиции с превосходной способностью к пенообразованию. Кроме того, желательно, чтобы эти полипропиленовые композиции приводили к получению вспененных деталей с мелкоячеистой структурой и в то же время сохраняли хороший баланс механических свойств.

Решение настоящего изобретения заключается в том, что полипропиленовая композиция, обладающая превосходной способностью к пенообразованию в сочетании с хорошим балансом механических свойств вспененных деталей, может быть получена с сочетанием определенного гетерофазного пропиленового сополимера и определенного сополимера пропилена.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение направлено на полипропиленовую композицию (К), содержащую:

i) от 55,0 до 95,0 масс.%, в расчете на общую массу композиции, гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО),

ii) от 5,0 до 45,0 масс.%, в расчете на общую массу композиции, сополимера (СП),

предпочтительно статистического сополимера, пропилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы C4-C10 альфа-олефинов, который синтезирован в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле,

при этом полипропиленовая композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230°C и 2,16 кг, от 1,0 до 30,0 г/10 мин,

и полипропиленовая композиция (К) имеет ударную вязкость по Шарпи с надрезом NIS, измеренную в соответствии с ISO 179-1eA при 23°C, большую или равную 16,0 кДж/м².

Настоящее изобретение также относится к изделию, полученному литьем под давлением, содержащему полипропиленовую композицию (К).

Настоящее изобретение также относится к вспененному изделию, предпочтительно вспененному изделию, полученному литьем под давлением, содержащему

полипропиленовую композицию (К).

Наконец, изобретение также относится к применению сополимера (СП), предпочтительно статистического сополимера, пропилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы альфа-олефинов C4-C10, который синтезирован в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, в композиции, содержащей гетерофазный пропиленовый сополимер, для повышения ударной вязкости по Шарпи с надрезом и/или относительного удлинения при разрыве композиции без значительного снижения модуля упругости при растяжении или изгибе.

Далее изобретение определено более подробно.

Подробное описание изобретения

Определения

Пропиленовый гомополимер представляет собой полимер, который в основном состоит из звеньев пропиленового мономера. Из-за примесей, особенно во время промышленных процессов полимеризации, гомополимер пропилена может содержать до 0,1 мольн.% звеньев сомономера, предпочтительно до 0,05 мольн.% звеньев сомономера и наиболее предпочтительно до 0,01 мольн.% звеньев сомономера.

Статистический сополимер пропилена представляет собой сополимер звеньев пропиленового мономера и звеньев сомономера, предпочтительно выбранных из этилена и альфа-олефинов С₄-С₁₂, в котором звенья сомономера распределены случайным образом по полимерной цепи. Пропиленовый статистический сополимер может содержать сомономерные звенья из одного или более сомономеров, отличающихся количеством атомов углерода. В дальнейшем количества даны в % по массе (масс.%), если не указано иное.

Гетерофазный полипропилен представляет собой сополимер на основе пропилена с кристаллической фазой матрицы, которая может быть гомополимером пропилена или статистическим сополимером пропилена и по меньшей мере одного сомономера альфа- олефина, и диспергированной в ней эластомерной фазой. В случае статистического гетерофазного сополимера пропилена указанная кристаллическая фаза матрицы представляет собой статистический сополимер пропилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера.

Эластомерная фаза может представлять собой пропиленовый сополимер с большим количеством сомономера, который не распределен случайным образом в полимерной цепи, а распределен в блочной структуре с высоким содержанием сомономера и блочной структуре с высоким содержанием пропилена. Гетерофазный полипропилен обычно отличается от монофазного пропиленового сополимера тем, что он показывает две различные температуры стеклования Tс, которые относятся к фазе матрицы и эластомерной фазе.

Полипропиленовая композиция (К)

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению включает несколько существенных компонентов, включая гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) и сополимер (СП) пропилена, предпочтительно статистический сополимер. Соответственно, пропиленовая композиция (К) включает:

i) от 55,0 до 95,0 масс.%, в расчете на общую массу композиции, гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО),

ii) от 5,0 до 45,0 масс.%, в расчете на общую массу композиции, сополимера (СП), предпочтительно статистического сополимера, пропилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы C₄-C₁₀ альфа-олефинов, который синтезирован в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле,

при этом полипропиленовая композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230°C и 2,16 кг, от 1,0 до 30,0 г/10 мин,

и полипропиленовая композиция (К) имеет ударную вязкость по Шарпи с надрезом NIS, измеренную в соответствии с ISO 179-1eA при 23°C, более или равную 16,0 кДж/м².

В предпочтительном воплощении полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению содержит:

i) от 55,0 до 95,0 масс.%, в расчете на общую массу композиции, гетерофазного полипропиленового сополимера (ГЕСО),

ii) от 5,0 до 45,0 масс.%, в расчете на общую массу композиции, сополимера (СП), предпочтительно статистического сополимера, пропилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы альфа-олефинов C₄-C₁₀, который синтезирован в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле,

iii) от 0 до 15 масс.%, в расчете на общую массу композиции, минерального наполнителя,

при этом полипропиленовая композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230°C и 2,16 кг, от 1,0 до 30,0 г/10 мин,

и полипропиленовая композиция (К) имеет ударную вязкость по Шарпи с надрезом NIS, измеренную в соответствии с ISO 179-1eA при 23°C, более или равную 16,0 кДж/м².

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению может содержать

дополнительные компоненты в дополнение к основным компонентам, определенным выше.

Однако предпочтительно индивидуальное содержание гетерофазного сополимера пропилена (ГЕСО), сополимера (СП) пропилена, предпочтительно статистического сополимера, и возможного наполнителя (Н) составляет по меньшей мере 90 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (К).

Типичными дополнительными полимерными компонентами могут быть, например, добавки, выбор которых хорошо известен специалистам в данной области техники, и полипропилены маточных смесей, используемые для введения добавок в полипропиленовую композицию (К).

Обычно добавки выбирают из антиоксидантов, противоскользящих агентов, нуклеирующих агентов, препятствующих царапанью агентов, препятствующих преждевременной вулканизации агентов, дезактиваторов металлов, УФ-стабилизаторов, поглотителей кислоты, смазочных веществ, антистатиков, пигментов и т.п., а также их сочетаний. Эти добавки хорошо известны в полимерной промышленности, и их применение знакомо специалистам в данной области техники. Любые присутствующие добавки могут быть добавлены в виде отдельного исходного материала или в смеси с полимером-носителем, т.е. в так называемой маточной смеси.

В одном воплощении полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению содержит:

i) от 55,0 до 95,0 масс гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО),

ii) от 5,0 до 45,0 масс.%, сополимера (СП) пропилена, предпочтительно статистического сополимера, и

iii) возможно от 0 до 15 масс.% минерального наполнителя (Н).

Содержание гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) в полипропиленовой композиции (К) составляет от 55,0 до 95,0 масс.%, более предпочтительно от 58 до 92 масс.%, наиболее предпочтительно от 60 до 90 масс.%.

Содержание сополимера (СП) пропилена, предпочтительно статистического сополимера, в полипропиленовой композиции (К) составляет от 5,0 до 45,0 масс.%, более предпочтительно от 8,0 до 42,0 масс.%, наиболее предпочтительно от 10,0 до 40,0 масс.%.

Поэтому предпочтительно полипропиленовая композиция (К) содержит:

i) от 58,0 до 92,0 масс.% гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО),

ii) от 8,0 до 42,0 масс.% сополимера (СП) пропилена, предпочтительно статистического сополимера, и

iii) возможно от 0 до 15 масс.% минерального наполнителя (Н).

Более предпочтительно полипропиленовая композиция (К) содержит:

i) от 60,0 до 90,0 масс.% гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО),

ii) от 10,0 до 40,0 масс.% сополимера (СП) пропилена, предпочтительно статистического сополимера, и

iii) возможно от 0 до 15 масс.% минерального наполнителя (Н).

Приготовление и дальнейшая обработка полипропиленовой композиции (К) включают смешивание отдельных компонентов полипропиленовой композиции (К), например, с использованием обычного устройства для компаундирования или составления смеси, например, смесителя Бенбери, двухвалковых вальцов для резины, смесителя Басса или двухшнекового экструдера. Типичная температура экструзии составляет от 170 до 270°С или более предпочтительно от 180 до 240°С.

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению имеет показатель текучести расплава ПТР2, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230°С и 2,16 кг, от 1,0 до 30,0 г/10 мин, предпочтительно от 2,0 до 20,0, более предпочтительно от 3,0 до 15,0, наиболее предпочтительно от 4,0 до 13,0 г/10 мин.

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению имеет ударную вязкость по Шарпи с надрезом NIS, измеренную в соответствии с ISO 179-1eA при 23°C, большую или равную 16,0 кДж/м², предпочтительно большую или равную 21,0 кДж/м², более предпочтительно большую или равную 25,0 кДж/м2, наиболее предпочтительно большую или равную 27,0 кДж/м².

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении, измеренный в соответствии с ISO 527-1,-2, от 900 до 2500 МПа, более предпочтительно от 950 до 2200 МПа, наиболее предпочтительно от 1000 до 2000 МПа.

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению предпочтительно имеет модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, от 850 до 2500 МПа, более предпочтительно от 900 до 2200 МПа, наиболее предпочтительно от 950 до 2000 МПа.

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру плавления (T_пл), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 155 до 172°С, более предпочтительно от 158 до 170°С, наиболее предпочтительно от 160 до 167°С.

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру кристаллизации (Т_к), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 116 до 136°С, более предпочтительно от 120 до 133°С, наиболее предпочтительно от 124 до 130°С.

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению предпочтительно имеет энергию прокола, измеренную в соответствии с ISO 6603-2 при 23°С, от 10,0 до 50,0 Дж, более предпочтительно от 15,0 до 46,0 Дж, наиболее предпочтительно от 20,0 до 42,0 Дж.

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению предпочтительно имеет энергию прокола, измеренную в соответствии с ISO 6603-2 при -30°С, от 25,0 до 60,0 Дж, более предпочтительно от 30,0 до 55,0 Дж, наиболее предпочтительно от 35,0 до 50,0 Дж.

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве, измеренное в соответствии с ISO 527, от 30 до 750%, более предпочтительно от 35 до 600%, наиболее предпочтительно от 40 до 500%.

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению предпочтительно имеет усадку в направлении потока, измеренную в соответствии с EN DIN ISO 294-4, менее 2,0%, более предпочтительно менее 1,8%, наиболее предпочтительно менее 1,6%.

Полипропиленовая композиция (К) по настоящему изобретению предпочтительно имеет усадку в поперечном потоку направлении, измеренную в соответствии с EN DIN ISO 294-4, менее 2,2%, более предпочтительно менее 2,0%, наиболее предпочтительно менее 1,8%.

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО)

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание этилена, определенное с помощью 13С-ЯМР-спектроскопии, от 5,0 до 20,0 масс.%, более предпочтительно от 7,0 до 17,0 масс.%, наиболее предпочтительно от 9,0 до 15,0 масс.%

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230°C и 2,16 кг, от 5,0 до 50,0 г/10 мин, более предпочтительно от 10,0 до 40,0 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 12,0 до 30,0 г/10 мин.

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, определенное при 23°C в соответствии с ISO 16152, от 18,0 до 40,0 масс.%, более предпочтительно от 20,0 до 37,0 масс.%, наиболее предпочтительно от 23,0 до 35,0 масс.%, например, от 25,0 до 33,0 масс.%.

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно имеет характеристическую вязкость (хВ) растворимой в холодном ксилоле фракции, измеренную в соответствии с DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 г. (в декалине при 135°C), от 2,0 до 4,0 дл/г, более предпочтительно от 2,5 до 3,5 дл/г, наиболее предпочтительно от 2,7 до 3,3 дл/г, например, от 2,9 до 3,2 дл/г.

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно имеет ударную вязкость по Шарпи с надрезом NIS, измеренную в соответствии с ISO 179-1 eA при 23°C, от 10,0 до 30,0 кДж/м², более предпочтительно от 12,0 до 25,0 кДж/м², наиболее предпочтительно от 13,0 до 20,0 кДж/м².

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно имеет модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, от 800 до 1500 МПа, более предпочтительно от 850 до 1300 МПа, наиболее предпочтительно от 900 до 1100 МПа.

Согласно предпочтительному воплощению гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) по настоящему изобретению полимеризуют с использованием гетерогенной каталитической системы типа Циглера-Натта и/или полимеризуют в многоступенчатой полимеризационной установке.

Сополимер (СП)

Сополимер (СП), предпочтительно статистический сополимер, по настоящему изобретению представляет собой сополимер пропилена и по меньшей мере одного сополимера, выбранного из группы альфа-олефинов C4-C10, который синтезирован в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно либо сополимер пропилена и 1-бутена, либо сополимер пропилена и 1-гексена, синтезированный в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле.

Сополимер (СП), предпочтительно статистический сополимер, по настоящему изобретению предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230°C и 2,16 кг, от 0,1 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 7,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,3 до 4,0 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,0 г/10 мин.

Сополимер (СП), предпочтительно статистический сополимер, по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, определенное при 23°C в соответствии с ISO 16152, от 0,1 до 7,5 масс.%, более предпочтительно от 0,2 до 5,0 масс.%, еще более предпочтительно от 0,3 до 3,0 масс.%, наиболее предпочтительно от 0,4 до 2,0 масс.%.

Сополимер (СП), предпочтительно статистический сополимер, по настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру плавления (T_пл), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 120 до 155°С, более предпочтительно от 130 до 150°С, наиболее предпочтительно от 135 до 145°С.

Сополимер (СП), предпочтительно статистический сополимер, по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание сомономера от 0,1 до 5,0 мольн.%, более предпочтительно от 0,5 до 4,5 мольн.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 4,0 мольн.%, наиболее предпочтительно от 1,5 до 3,5 мольн.%.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением сополимер (СП) по настоящему изобретению представляет собой статистический сополимер пропилена и 1-гексена, содержащий:

i) от 30 до 70 масс.% первого статистического сополимера пропилена (СП-А) пропилена и 1-гексена, имеющего содержание 1-гексена от 0,05 до менее 1,9 мольн.%, и

ii) от 70 до 30 масс.% второго статистического сополимера пропилена (СП-В) пропилена и 1-гексена, имеющего более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический сополимер пропилена (СП-А),

при этом сополимер (СП) имеет общее содержание 1-гексена от 0,5 до 4,5 мольн.%,

и при этом сополимер (CП) имеет содержание растворимой в ксилоле (РХК) фракции от 0,2 до 5,0 масс.%.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением сополимер (СП) по настоящему изобретению представляет собой статистический сополимер пропилена и 1- бутена, содержащий

i) от 30 до 70 масс.% сополимера пропилена и бутена (СП-А) с содержанием 1-бутена от 0,4 до 7,7 мольн.%; и

(ii) от 70 до 30 масс.% сополимера пропилена и бутена (СП-В), имеющего содержание 1-бутена от 0,8 до 6,1 мольн.%;

где сополимер (CП) имеет ПТР от 1,0 до 20,0 г/10 мин и содержание 1-бутена от 1,1 до 6,1 мольн.%, и где сополимеры (CП-A) и (CП-B) различны.

Получение сополимера (СП) пропилена

Сополимер (СП) является предпочтительно статистическим СП) пропилена сополимером ппропилена, в частности, получаемым, предпочтительно полученным посредством способа, подробно определенного ниже.

Способ получения статистического сополимера (СП) пропилена, присутствующего в полипропиленовой композиции (К), как определено выше, представляет собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, где указанный способ включает стадии:

(A) полимеризации в первом реакторе (Р-1), представляющем собой суспензионный реактор (СР), предпочтительно петлевой реактор (ПР), пропилена и по меньшей мере одного сомономера, выбираемого из группы альфа-олефинов C₄-C₁₀, с получением первого статистического пропиленового сополимера (А),

(B) переноса указанного первого статистического пропиленового сополимера (A) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора (Р-1) во второй реактор (Р-2), являющийся газофазным реактором (ГФР-1),

(C) подачи в указанный второй реактор (Р-2) пропилена и по меньшей мере одного сополимера, выбираемого из группы альфа-олефинов C₄-C₁₀,

(D) полимеризации в указанном втором реакторе (Р-2) и в присутствии указанного первого статистического пропиленового сополимера (A), пропилена и по меньшей мере одного сополимера, выбираемого из группы альфа-олефинов C4-C10, с получением второго статистического пропиленового сополимера (B), причем указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют статистический сополимер (СП), как определено в настоящем изобретении, где дополнительно

в первом реакторе (Р-1) и втором реакторе (Р-2) полимеризация протекает в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), причем указанная твердая каталитическая система (ТКС) включает:

(i) соединение переходного металла формулы (I)

где «M» представляет собой цирконий (Zr) или гафний (Hf),

каждый «X» независимо представляет собой одновалентный анионный σ-лиганд,

каждый «Cp» представляет собой органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбираемый из группы, состоящей из незамещенного или замещенного и/или конденсированного циклопентадиенила, замещенного или незамещенного инденила или замещенного или незамещенного флуоренила, причем указанные органические лиганды координированы с переходным металлом (M),

«R» представляет собой двухвалентную мостиковую группу, связывающую указанные органические лиганды (Cp),

«n» равно 1 или 2, предпочтительно 1, и

(ii) возможно сокатализатор (Со), содержащий элемент (Э) группы 13 периодической таблицы (ИЮПАК), предпочтительно сокатализатор (Со), содержащий соединение Аl и/или В.

Что касается определения статистического сополимера (СП), первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В), это относится к определениям, данным выше. Твердая каталитическая систем (ТКС) более подробно описана ниже.

Термин «способ последовательной полимеризации» указывает на то, что статистический сополимер (СП) получают по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно. Более точно, термин «способ последовательной полимеризации» указывает в настоящей заявке, что полимер из первого реактора (Р-1) вместе с непрореагировавшими сомономерами непосредственно транспортируют во второй реактор (Р-2). Соответственно решающим аспектом настоящего способа является получение статистического сополимера (СП) в двух разных реакторах, при этом реакционный материал из первого реактора (Р-1) транспортируют непосредственно во второй реактор (Р- 2). Таким образом, настоящий способ включает по меньшей мере первый реактор (Р-1) и второй реактор (Р-2). В одном конкретном воплощении настоящий способ состоит из двух реакторов полимеризации (Р-1) и (Р-2). Термин «реактор полимеризации» должен указывать на то, что в нем происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что способ в целом включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является закрытой формулировкой только в отношении основных реакторов полимеризации.

Первый реактор (Р-1) представляет собой суспензионный реактор (СР) и может представлять собой любой непрерывный или простой реактор периодического действия с мешалкой, или петлевой реактор, работающий в суспензии. Согласно настоящему изобретению суспензионный реактор (СР) предпочтительно представляет собой петлевой реактор (ПР).

Второй реактор (Р-2) и любой последующий реактор являются газофазными реакторами (ГФР). Такие газофазные реакторы (ГФР) могут представлять любые реакторы с механическим смешиванием или псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор (реакторы) (ГФР) включает реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием и скоростью газа по меньшей мере 0,2 м/с. Таким образом, понятно, чтогазофазный реактор (ГФР) представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.

Условия (температура, давление, время реакции, подача мономера) в каждом реакторе зависят от требуемого продукта, который известен специалисту в данной области техники. Как уже указано выше, первый реактор (Р-1) представляет собой суспензионный реактор (СР), подобный петлевому реактору (ПР), тогда как второй реактор (Р-2) представляет собой газофазный реактор (ГФР-1). Последующие реакторы, если они есть, также являются газофазными реакторами (ГФР).

Предпочтительным многостадийным способ является способ «петлевой - газофазный», такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379 или WO 92/12182.

Мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими способами, которые описаны, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в настоящий документ посредством ссылки.

Предпочтительно в настоящем способе получения статистического сополимера (СП), как определено выше, условия для первого реактора (Р-1), т.е. суспензионного реактора (СР), подобного петлевому реактору (ПР), на стадии (A) могут быть следующими:

- температура составляет от 40°С до 110°С, предпочтительно от 60°С до 100°С, болеепредпочтительно от 65 до 90°С,

- давление составляет от 2 до 8 МПа (от 20 до 80 бар), предпочтительно от 4 до 7 МПа (от 40 до 70 бар),

- можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы известным способом.

Затем реакционную смесь со стадии (А) переносят во второй реактор (Р-2), т.е. газофазный реактор (ГФР-1), т.е. на стадию (D), при этом условия на стадии (D) предпочтительно следующие:

- температура составляет от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,

- давление составляет от 0,5 до 5 МПа (от 5 до 50 бар), предпочтительно от 1,5 до 4 МПа (от 15 до 40 бар),

- можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы известным способом.

Время пребывания может меняться в обеих реакторных зонах.

В одном воплощении способа получения статистического сополимера (СП) время пребывания в суспензионном реакторе (СР), например, петлевом (ПР) составляет от 0,2 до 4,0 часов, например, от 0,3 до 1,5 часов, а время пребывания в газофазном реакторе (ГФР) обычно составляет от 0,2 до 6,0 часов, например от 0,5 до 4,0 часов.

При желании полимеризацию можно проводить известным образом в сверхкритических условиях в первом реакторе (Р-1), т.е. в суспензионном реакторе (СР), подобном петлевому реактору (ПР).

Условия в других газофазных реакторах (ГФР), если они есть, аналогичны условиям во втором реакторе (Р-2).

Настоящий способ может также включать предварительную полимеризацию перед полимеризацией в первом реакторе (Р-1). Предварительную полимеризацию можно проводить в первом реакторе (Р-1), однако предпочтительно предварительная полимеризация происходит в отдельном реакторе, так называемом реакторе предварительной полимеризации.

Статистический сополимер (СП) согласно настоящему изобретению получают в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей соединение переходного металла.

В предпочтительном воплощении соединение переходного металла имеет формулу

(I)

где

каждый Cp независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, например замещенный или незамещенный циклопентадиенил, замещенный или незамещенный инденил или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможный один или более заместителей независимо выбирают из галогена, углеводородного радикала (например, C1-C20-алкила, C2-C20-алкенила, C2-C20-алкинила, C3-C12-циклоалкила, C6- C20-арила или C7 -C20-арилалкил), C3-C12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольце, C6-C20-гетероарила, C1-C20-галогеналкила, -SiR"₃, -OSiR"₃ , -SR", - PR"₂, OR" или -NR"₂,

каждый R" независимо представляет собой водород или углеводородный радикал, например, C1-C20-алкил, C2-C20-алкенил, C2-C20-алкинил, C3-C12-циклоалкил или C6- C20-арил; или, например, в случае - NR"2 два заместителя R" могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;

R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например мостик из 1-2 атомов углерода и 0-2 гетероатомов, где гетероатом(ы) может (могут) представлять собой, например, атом(ы) Si, Ge и/или O, где каждый из мостиковых атомов может иметь независимые заместители, такие как Cl-C20-алкил, три(C1-C20-алкил)силил, три(C1-C20-алкил)силокси или C6-C20-арильные заместители); или мостик из 1-3, например, одного или двух гетероатомов, таких как кремний, германий и/или атом(ы) кислорода, например –SiR102, где каждый R10 независимо представляет собой C1-C20-алкил, C3-12циклоалкил, C6-C20-арил или три(C1-C20-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилил;

М представляет собой переходный металл группы 4, например Zr или Hf, в особенности Zr;

каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как H, галоген, C1- C20-алкил, C1-C20-алкокси, C2-C20-алкенил, C2-C20-алкинил, C3-C12-циклоалкил, C6- C20-арил, C6-C20-арилокси, C7-C20-арилалкил, C7-C20-арилалкенил, -SR", -PR"₃, -SiR"₃, - OSiR"₃, -NR"₂ или -CH2-Y, где Y представляет собой C6-C20-арил, C6-C20-гетероарил, C1-C20-алкокси, C6-C20-арилокси, NR"₂, -SR", -PR"₃, -SiR"₃ или -OSiR"₃;

каждый из вышеуказанных кольцевых фрагментов сам по себе или как часть другого фрагмента в качестве заместителя для Cp, X, R" или R может быть дополнительно замещен, например, C1-C20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или O;

n равно 1 или 2.

Соответственно, в каждом X в виде -CH₂-Y каждый Y независимо выбирают из C6- C20-арила, NR"₂, SiR"₃ или -OSiR"₃. Наиболее предпочтительно X в виде -CH₂-Y представляет собой бензил. Каждый X, отличный от -CH₂-Y, независимо представляет собой галоген, C1-C20-алкил, C1-C20-алкокси, C6-C20-арил, C7-C20-арилалкенил или -NR"₂, как определено выше, например -N(C1-C20-алкил)₂.

Предпочтительно каждый X представляет собой галоген, метил, фенил или -CH₂-Y, и каждый Y независимо является таким, как определено выше.

Cp предпочтительно представляет собой циклопентадиенил, инденил или флуоренил, возможно замещенный, как определено выше. В идеале Cp представляет собой циклопентадиенил или инденил.

В подходящей подгруппе соединений формулы (I) каждый Cp независимо несет 1, 2, 3 или 4 заместителя, как определено выше, предпочтительно 1, 2 или 3, например 1 или 2 заместителя, которые предпочтительно выбирают из C1-C20-алкила, C6-C20-арила, C7- C20-арилалкила (где арильное кольцо отдельно или как часть дополнительной группировки может быть дополнительно замещено, как указано выше), OSiR"₃, где R" является таким, как указано выше, предпочтительно представляет собой C1-C20-алкил.

R предпочтительно представляет собой метиленовый, этиленовый или силильный мостик, при этом силил может быть замещен, как определено выше, например, (диметил)Si=, (метилфенил)Si=, (метилциклогексил)силил= или (триметилсилилметил)Si=; n равно 0 или 1. Предпочтительно R" не является водородом.

Конкретная подгруппа включает хорошо известные металлоцены Zr и Hf с двумя эта5-лигандами, которые соединены мостиком с циклопентадиенильными лигандами, необязательно замещенными, например, силокси или алкилом (например, C1-6-алкил), как определено выше, или с двумя связанными мостиками инденильными лигандами, необязательно замещенными в любой из кольцевых группировок, например, силокси или

алкилом, как определено выше, например во 2, 3, 4 и/или 7 положении. Предпочтительными мостиками являются этилен или -SiMe₂.

Получение металлоценов можно проводить в соответствии со способами, известными из литературы, или аналогично им, и это находится в компетенции специалиста в данной области техники. Таким образом, для получения см., например, EP-A-129368, примеры соединений, в которых атом металла несет лиганд -NR"2, см., в частности, в WOA- 9856831 и WO-A-0034341. Для получения см. также, например, EP-A-260 130, WO-A- 9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00 34341, EP-A-423 101 и ЕР-А-537130.

Комплексы по изобретению предпочтительно являются асимметричными. Это просто означает, что два инденильных лиганда, образующих металлоцен, различны, то есть каждый инденильный лиганд несет набор заместителей, которые либо химически различны, либо расположены в разных положениях по отношению к другому инденильному лиганду. Точнее, они представляют собой хиральные рацемические мостиковые бисинденилметаллоцены. В то время как комплексы по изобретению могут идеально находиться в своей син-конфигурации, они находятся в своей анти- конфигурации. Для целей настоящего изобретения «рацемический-анти» означает, что два инденильных лиганда ориентированы в противоположных направлениях относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, тогда как рацемический-син означает, что два инденильных лиганда ориентированы в одном направлении относительно к плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил.

Предпочтительные комплексы по изобретению имеют формулу (II') или (II):

где

M представляет собой Zr; каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C1-C6 алкоксигруппу, C1-C6 алкильную, фенильную или бензильную группу;

L представляет собой двухвалентный мостик, выбираемый из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, C1-C20 алкил, C3-C10 циклоалкил, три(C1-C20-алкил)силил, C6-C20-арил, C7-C20 арилалкил

каждый R₂ или R₂' представляет собой C1-C10 алкильную группу;

R⁵' представляет собой C1-C10-алкильную группу или группу Z'R³';

R⁶ представляет собой водород или C1-C10 алкильную группу;

R⁶' представляет собой C1-C10 алкильную группу или C6-C10 арильную группу;

R⁷ представляет собой водород, C1-C6 алкильную группу или группу ZR³;

R⁷' представляет собой водород или C1-C10 алкильную группу;

Z и Z' независимо представляют собой О или S;

R³' представляет собой C1-C10 алкильную группу или C6-C10 арильную группу,

необязательно замещенную одной или более группами галогена;

R³ представляет собой C1-C10 алкильную группу;

каждый n независимо составляет от 0 до 4, например 0, 1 или 2;

и каждый R¹ независимо представляет собой углеводородную группу C1-C20, например, C1-C10 алкильную группу.

Особенно предпочтительные соединения по изобретению включают:

рац-диметилсиландиилбис[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s- индацен-l-ил]цирконий дихлорид

рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-l-ил) цирконий дихлорид

рац-анти-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти -Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OtBu-6-tBu-Ind)ZrCl₂.

Наиболее предпочтительным металлоценовым комплексом (прокатализатором) является рац-анти-диметилсиландиил(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутил- инденил)(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконий дихлорид.

Помимо металлоценового комплекса (прокатализатора), металлоценовый катализатор дополнительно содержит сокатализатор, как определено в WO 2015/011135 A1. Соответственно предпочтительным сокатализатором является метилалюмоксан (МАО) и/или борат, предпочтительно тритилтетракис(пентафторфенил)борат.

Особенно предпочтительно металлоценовый катализатор является ненанесенным, т.е. внешний носитель не используют. В отношении получения такого металлоценового комплекса снова делается ссылка на WO 2015/011135 A1.

Минеральный наполнитель (Н)

Кроме того, полипропиленовая композиция по настоящему изобретению может содержать минеральный наполнитель (Н) в количестве от 0 до 15,0 масс.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции.

Предпочтительно полипропиленовая композиция содержит минеральный наполнитель (Н) в количестве от 2 до 13 масс.%, например, от 3 до 12 масс.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции.

В одном конкретном воплощении полипропиленовая композиция не содержит минерального наполнителя (Н).

Минеральный наполнитель (Н), если он присутствует, предпочтительно выбирают из слюды, волластонита, каолинита, смектита, монтмориллонита, талька и их смесей.

Обычно минеральный наполнитель (Н) может иметь средний размер частиц d₅₀ от 0,1 до 30 мкм, предпочтительно от 0,2 до 25 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 20 мкм.

Предпочтительным наполнителем (Н) является тальк. В качестве наполнителя (Н) предпочтительно используют тальк, имеющий средний размер частиц d₅₀ от 0,1 до 10 мкм, предпочтительно от 0,2 до 6,0 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 4,0 мкм. Наиболее предпочтительно тальк используют в качестве единственного минерального наполнителя (Н). Еще более предпочтительно используемый тальк имеет верхнюю точку отсечки размера частиц (95% частиц меньше этого размера, согласно ISO 787-7) от 0,8 до 50 мкм, предпочтительно от 1,0 до 25 мкм и наиболее предпочтительно от 1,2 до 20 мкм.

Изделия и применение

Настоящую полипропиленовую композиции (К) можно использовать в производстве изделий, таких как формованные изделия, предпочтительно изделия, полученные литьем под давлением. Кроме того, настоящую полипропиленовую композицию можно использовать для производства вспененных изделий, таких как вспененные изделия, полученные литьем под давлением. Еще более предпочтительным является применение для производства автомобильных изделий, особенно предметов интерьера и экстерьера автомобилей, таких как держатели инструментов, передний модуль, кожухи, несущие конструкции, бамперы, боковые накладки, подножки, кузовные панели, спойлеры, приборные панели, внутренняя отделка и т.п. Предпочтительно изделие представляет собой предмет интерьера автомобиля.

Таким образом, настоящее изобретение в другом аспекте относится к изделию, полученному литьем под давлением, содержащему полипропиленовую композицию, определенную в этом документе.

Предпочтительно изделие имеет

i) модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, от 1000 до 1500 МПа, и/или

ii) энергию прокола, измеренную в соответствии с ISO 6603-2 при 23°C, большую или равную 17,0 Дж.

Более предпочтительно изделие имеет

i) модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, от 1000 до 1500 МПа, и

ii) энергию прокола, измеренную в соответствии с ISO 6603-2 при 23°C, большую или равную 17,0 Дж.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к вспененному изделию, предпочтительно вспененному изделию, полученному литьем под давлением, содержащему полипропиленовую композицию, определенную в этом документе.

Предпочтительно вспененное изделие имеет

i) модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, от 600 до 1200 МПа, и/или

ii) энергию прокола, измеренную в соответствии с ISO 6603-2 при 23°C, большую или равную 7,0 Дж.

Более предпочтительно вспененное изделие имеет

i) модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, от 600 до 1200 МПа, и

ii) энергию прокола, измеренную в соответствии с ISO 6603-2 при 23°C, большую или равную 7,0 Дж.

Особенно предпочтительно вспененное изделие, как описано в настоящем документе, имеет модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, на 200-650 МПа ниже, чем модуль упругости при изгибе не вспененного изделия, полученного литьем под давлением, измеренный в соответствии с ISO 178.

Настоящее изобретение дополнительно направлено на применение сополимера (СП), предпочтительно статистического сополимера, пропилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы C₄-C₁₀ альфа-олефинов, который синтезирован в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле в композиции, содержащей гетерофазный пропиленовый сополимер, для повышения ударной вязкости по Шарпи с надрезом и/или относительного удлинения при разрыве композиции без ухудшения модуля упругости при растяжении или изгибе.

Все предпочтительные воплощения, описанные для полипропиленовой композиции (К), гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) и сополимера (СП) пропилена, предпочтительно статистического сополимера, также можно применять к настоящим изделиям и применениям, как описано.

Настоящее изобретение далее проиллюстрировано приведенными ниже примерами. Экспериментальные данные и примеры, показанные ниже, понимаются специалистом в данной области техники как иллюстративные и дополнительно не ограничивают изобретение.

ПРИМЕРЫ

1. Методы определения

ПТР₂ (230°С) измеряли в соответствии с ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).

Содержание растворимых в холодном ксилоле (РХК) веществ (масс.%) определяли при 25°C в соответствии с ISO 16152; первое изд; 2005-07-01.

Количественная оценка микроструктуры с помощью ЯМР-спектроскопии –

содержание этилена в ГECO

Количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использовали для количественного определения содержания сомономера в полимерах. Количественные спектры ЯМР ¹³С{¹Н} регистрировали в растворенном состоянии на ЯМР-спектрометре Bruker Advance III 400, работающем на частотах 400,15 и 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры были записаны с использованием ¹³С-оптимизированной 10 мм удлиненной головки датчика температуры при 125°С с использованием газообразного азота для всех пневматических механизмов. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (ТХЭ-d₂) вместе с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(асас)₃), в результате чего получали 65 мМ раствор релаксанта в растворителе. (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения гомогенности раствора после первоначальной подготовки образца в термоблоке ампулу для ЯМР дополнительно нагревали во вращающейся печи не менее 1 часа. После введения в магнит ампула вращалась с частотой 10 Гц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокого разрешения и количественных требований для точного количественного определения содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали без NOE (ядерный эффект Оверхаузера), с использованием оптимизированного угла наконечника, 1-секундной задержки рецикла и двухуровневой схемы развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong)., R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag Reson., 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R. Северн, Дж., Таларико, Г., Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1128). Всего было получено 6144 (6k) переходов на каждый спектр.

Количественные спектры ЯМР ¹³С{Н} обрабатывали, интегрировали и соответствующие количественные свойства определяли из интегралов с использованием собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги косвенно относились к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 м.д. с использованием химического сдвига растворителя. Такой подход позволял проводить сопоставимые ссылки даже при отсутствии этого структурного звена. Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению этилена, Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950). С характеристическими сигналами, соответствующими наблюдаемым 2,1-эритрорегиодефектам (как описано в L.Resconi, L.Cavallo, A.Fait, F.Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, в Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, и в W-J.Wang and S.Zhu, Macromolecules 2000, 33, 1157) требовалась поправка на влияние региодефектов на определяемые свойства. Характеристические сигналы, соответствующие другим типам региодефектов, не наблюдались.

Фракцию сомономера определяли количественно с использованием метода Wang et. др. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интегрирования множества сигналов по всему спектральному диапазону в спектрах ¹³С{¹Н}. Этот метод был выбран из-за его надежного характера и способности учитывать наличие региодефектов, когда это необходимо. Интегральные области были немного скорректированы для повышения применимости во всем диапазоне встречающегося содержания сомономеров. Для систем, в которых наблюдался только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, метод Wang et. др. был изменен, чтобы уменьшить влияние ненулевых интегралов центров, о которых известно, что они отсутствуют. Такой подход позволил снизить завышение содержания этилена для таких систем, и он был достигнут путем уменьшения количества центров, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до:

E=0,5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0,5(Sαβ + Sαγ))

При использовании этого набора центров соответствующее интегральное уравнение принимает вид:

E=0,5(I_H + I_G + 0,5(I_C + I_D)),

используя те же обозначения, что и в статье Wang et. др. (Wang, WJ., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для определения абсолютного содержания пропилена, не изменяли.

Мольный процент внедрения сомономера рассчитывали по мольной доле:

E[мольн. %] = 100*fE

Массовый процент внедрения сомономера рассчитывали из мольной доли:

E[масс. %] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,8))

Распределение последовательностей сомономеров на уровне триады определяли с использованием метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот метод был выбран из-за его надежного характера и областей интегрирования, слегка скорректированных для увеличения применимости к более широкому диапазону содержания сомономеров.

Содержание сомономера 1-гексена для сополимера (СП) пропилена и 1-гексена

Количественные спектры ЯМР ¹³С{¹Н} регистрировали в расплавленном состоянии с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Avance III 500, работающего на частотах 500,13 и 125,76 МГц для¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры были записаны с использованием оптимизированной для ¹³С 7 мм головки датчика с вращением под магическим углом (MAS) при 180°С с использованием газообразного азота для всех пневматических механизм. Приблизительно 200 мг материала помещали в ротор MAS из оксида циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения..(Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием NOE при коротких задержках рецикла в 3 с (Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813) и схемы развязки RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C., Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, SI, S198). Всего было получено 16384 (16k) переходов на каждый спектр.

Количественные спектры ЯМР ¹³С{¹Н} обрабатывали, интегрировали и из интегралов определяли соответствующие количественные свойства. Все химические сдвиги внутренне соотнесены с метилизотактической пентадой (mmmm) при 21,85 м.д.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению 1-гексена, и количественно определяли содержание сомономера следующим образом.

Количество 1-гексена, внедренного в изолированные последовательности РНР, было количественно определено с использованием интеграла центров αВ4 при 44,2 м.д. с учетом количества зарегистрированных центров на сомономер:

H = IααB4/2

Количество 1-гексена, внедренного в двойные следующие друг за другом последовательности РННР, количественно определяли с использованием интеграла центра ααВ4 при 41,7 м.д. с учетом количества зарегистрированных центров на сомономер:

HH = 2*IααB4

Когда наблюдали двойное, следующее друг за другом внедрение, требовалось компенсировать количество внедренного 1-гексена в изолированные последовательности РНР из-за перекрывания сигналов αВ4 и αВ4 В4 при 44,4 м.д.:

H=(IαB4 - 2 * IααB4)/2

Общее содержание 1-гексена рассчитывали, исходя из суммы изолированного и последовательно внедренного 1-гексена:

Нобщ=H + HH

Когда не наблюдалось центров, указывающих на последовательное внедрение, общее содержание сомономера 1-гексена рассчитывали исключительно по этому количеству:

Нобщ=H

Наблюдали характеристические сигналы, указывающие на 2,1-эритрорегиодеффекты (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

На присутствие 2,1-эритрорегиодефектов указывало присутствие метальных центров Рαβ (21е8) и Pαγ (21е6) при 17,7 и 17,2 м.д., что подтверждалось другими характеристическими сигналами. Общее количество вторичного (2,1-эритро) внедренного пропена определяли количественно по метиленовому центру αα21e9 при 42,4 м.д.:

P21 = Iαα21e9

Общее количество первичного (1, 2) внедренного пропена количественно определяли на основе главных метиленовых центров Sαα при 46,7 м.д. и с компенсацией относительного количества 2,1-эритро, метиленовое звено αВ4 и ααВ4 В4 пропена не учитывали (отмечают подсчитанное количество гексеновых мономеров Н и НН на последовательность, а не количество последовательностей):

P12=Isαα + 2*P21 + H + HH/2

Общее количество пропена количественно определяли как сумму первичного (1, 2) и вторичного (2,1-эритро) встроенного пропена:

Робщ = Р12 + Р21 = Isαα + 3*Iαα21e9 + (IαB4 - 2*IααB4)/2 + IααB4

Это упрощается до:

Робщ = Isαα + 3* Iαα21e9 + 0,5*IαB4

Это упрощается до:

fH = (IαB4/2 + IααB4) / (Isαα + 3*Iαα21e9 + IαB4 + IααB4)

Общее количество внедренного сомономера 1-гексена в мольных процентах рассчитывали из мольной доли обычным способом:

H[мольн. %] = 100 * fH

Общее количество внедренного сомономера 1-гексена в массовых процентах рассчитывали из мольной доли стандартным способом:

H[мольн. %] = 100 *(fH*84,16) / ((fH*84,16) + ((1 - fH) * 42,08))

Содержание сомономера 1-бутена для Р-1

Количественные спектры ЯМР ¹³С{¹Н} регистрировали в расплавленном состоянии с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Avance III 500, работающего на частотах 500,13 и 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры были записаны с использованием оптимизированной для ¹³С 7 мм головки датчика с вращением под магическим углом (MAS) при 180°С с использованием газообразного азота для всех пневматических механизмов. Приблизительно 200 мг материала помещали в ротор MAS из оксида циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием NOE с короткими задержками рецикла {klimke06, pollard04} и схема развязки RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Всего было получено 1024 (lk) переходов на каждый спектр с использованием 3-секундной задержки повторного цикла.

Количественные спектры ¹ЯМР ¹³С{¹Н} обрабатывали, интегрировали и из интегралов определяли соответствующие количественные свойства. Все химические сдвиги относятся к метилизотактической пентаде (mmmm) при 21,85 м.д. {randall89}.

Метод спектрального анализа содержания основного сомономера

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению 1-бутена {randall89}, и содержание сомономера определяли количественно следующим образом.

Количество 1-бутена, внедренного в изолированные последовательности РРВРР, определяли количественно с использованием интеграла центров αВ2 при 43,6 м.д. с учетом количества зарегистрированных центров на сомономер:

B = Iα/2

Количество 1-бутена, включенного в двойные следующие друг за другом последовательности РРВВРР, определяли количественно с использованием интеграла центра ααВ2 В2 при 40,5 м.д. с учетом количества зарегистрированных центров на сомономер:

BB = 2*Iαα

Когда наблюдалось двойное следующее друг за другом внедрение, количество 1-бутена, внедренного в изолированные последовательности РРВРР, необходимо было компенсировать из-за перекрытия сигналов αВ2 и αВ2 В2 при 43,9 м.д.:

B=(Iα - 2*Iαα)/2

Общее содержание 1-бутена рассчитывали по сумме изолированного и внедренного друг за другом 1-бутена:

Вобщ = B + BB

Количество пропена определяли количественно на основе основных метиленовых центров Sαα при 46,7 м.д. и с компенсацией относительного количество неучтенных метиленовых звеньев αВ2 и αВ2 В2 пропилена (отмечают подсчитанное количество бутеновых мономеров В и ВВ на последовательность, а не количество последовательностей):

Робщ = Is_αα + B +BB/2

Затем общую мольную долю 1-бутена в полимере рассчитывали следующим образом:

fB = Вобщ / (Вобщ + Робщ)

Полное интегральное уравнение для мольной доли 1-бутена в полимере имело вид:

fB = (((I_α-2*I_αα)/2) + (2*I_αα)) / (Is_αα + ((I_α - 2*I_αα)/2)+ ((2*I_αα)/2)) +( (I_α -2*I_αα)/2) + (2*I_αα)

Оно упрощается:

fB = (I_α/2 + I_αα) / (Is_αα + I_α + I_αα)

Общее количество внедренного 1-бутена в мольных процентах рассчитывали из мольной доли обычным способом:

B[мольн. %] = 100*fB

Общее количество внедренного 1-бутена в массовых процентах рассчитывали из мольной доли обычным способом:

B[мольн. %] = 100*(fB*56,11) / ((fB*56,11) + ((1-fB) * 42,08))

Модуль упругости при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяли в соответствии со стандартом ISO 527-2 (скорость траверсы=1 мм/мин; скорость испытания 50 мм/мин при 23°С) с использованием образцов в форме гантели, полученных машинной обработкой отлитых под давлением или вспененных отлитых под давлением пластин, как указано ниже.

Модуль упругости при 3-точечном изгибе определяли в соответствии с ISO 178 на отлитых под давлением образцах размером 80×10×2 соответственно, 3 мм³, полученных машинной обработкой отлитых под давлением или вспененных отлитых под давлением пластин, как указано ниже.

Ударную вязкость с надрезом по Шарпи определяли в соответствии с ISO 179-1 еА при 23°С на отлитых под давлением образцах размером 80x10x2 соответственно, 3 мм³, полученных машинной обработкой отлитых под давлением или вспененных отлитых под давлением пластин, как указано ниже.

Энергию прокола и энергию до максимальной силы определяли на пластинах размером 148×148×2,0 см соответственно, 3 мм³, полученных машинной обработкой отлитых под давлением или вспененных отлитых под давлением пластин, как указано ниже, с использованием инструментального испытания на удар падающим грузом в соответствии с ISO 6603-2. Испытание проводилось при комнатной температуре со смазанным наконечником диаметром 20 мм и скоростью удара 10 мм/с.

Размер частиц d₅₀ и верхнюю точку отсечки d₉₅ рассчитывали по распределению частиц по размерам [массовые проценты], определенному посредством гравитационной жидкостной седиментации в соответствии с ISO 13317-3 (Sedigraph).

Анализ ДСК, температура плавления (Тпл) и температура кристаллизации (Тк): измеряли с помощью прибора дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) ТА Instrument Q2000 на образцах от 5 до 7 мг. ДСК проводят в соответствии с ISO 11357/часть 3/метод С2 в цикле нагрева/охлаждения/нагрева со скоростью сканирования 10°С/мин в диапазоне температур от -30°С до+225°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Нк) определяют по стадии охлаждения, а температура плавления и теплота плавления (Нпл) определяют по второй стадии нагревания.

Усадка

Усадку в направлении потока и в поперечном потоку направлении определяли в соответствии с EN DIN ISO 294-4 на пластинах, полученных литьем под давлением, размером 60x60x2 мм³. Пластины были отформованы на Engel Emotion 310/55 с температурой расплава 230°C и всеми остальными параметрами в соответствии с ISO 294- 1. Усадку в направлении потока и в поперечном потоку направлении относительно исходного размера формы определяли через 96 часов при 23°С.

1. Примеры

Приготовление катализатора

Катализатор, используемый в примерах по изобретению, приготавливают, как подробно описано в WO 2015/011135 A1 (металлоценовый комплекс MC1 с метилалюмоксаном (МАО) и боратом, приводящий к катализатору 3, описанному в WO 2015/011135 A1), при условии, что поверхностно-активное вещество представляет собой 2,3,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)-1-пропанол. Металлоценовый комплекс (MC1 в WO 2015/011135 A1) получают, как описано в WO 2013/007650 A1 (металлоцен E2 в WO 2013/007650 A1).

Получение полипропиленовой композиции

Полипропиленовые композиции получали на опытной установке Borstar PP с последовательным процессом, включающим петлевой реактор и газофазный реактор. Условия реакции сведены в таблицу 1. В таблице 2 описаны рецептуры составления смесей сравнительных примеров и примеров по изобретению, тогда как в таблицах 3 и 4 представлены свойства сравнительных примеров и примеров по изобретению.

ГЕСО представляет собой промышленный гетерофазный сополимер пропилена EG066A1 компании Borealis AG, Австрия, имеющий ПТР (230°C/2,16 кг) 22 г/10 мин, содержание РХК 29 масс.% и общее содержание этилена 13,5 масс.%. Фракция РХК указанного ГЕСО имеет характеристическую вязкость 3,1 дл/г и содержание этилена 40 масс.%.

СП3 представляет собой промышленный сополимер C3/C2 RA130E Borealis AG, Австрия, имеющий показатель текучести расплава 0,5 г/10 мин, содержание растворимых в ксилоле веществ 7,0 масс.% и содержание этилена 4,0 масс.%.

Тальк представляет собой Steamic Т1СА со средним размером частиц d₅₀ 1,8 мкм и размером частиц d₉₅ 6,2 мкм, выпускаемый Imerys, Франция.

Irganox В215 представляет собой синергетическую смесь стабилизаторов Irgafos 168 и Irganox 1010, выпускаемую BASF SE.

CaSt представляет собой стеарат кальция, CAS-No 1592-23-0, выпускаемый Faci

Технический углерод представляет собой промышленный суперконцентрат технического углерода «Plasblak РР6331» от Cabot Corporation, Германия.

ПП1 представляет собой НС001А-В1, полипропиленовый гомополимер, используемый в качестве полимера-носителя маточной смеси, производимый Borealis AG, Австрия, имеющий ПТР примерно 2 г/10 мин и Тпл 160°С.

Литье под давлением представленных композиций выполняли на машине Engel E380. Сначала были изготовлены не вспененные отлитые под давлением пластины с размерами 400x200x2 мм, используя обычную технологию литья под давлением, как описано в литературе [D. Rosato, D. Rodato, M. Rosato, Injection moulding handbook, 3^rd Edition, Volume 1, ISBN 978-1-4613-7077-2, 2000]. На второй стадии вспенивания осуществляли литье под давлением с использованием маточной смеси химического вспенивающего агента POLYTHLENE EE25C производства EIWA CHEMICAL IND., LTD. Материалы вспенивали по технологии многокомпонентного литья «core back» от начальной толщины 2 мм до конечной толщины 3 мм. Изготовлены вспененные отлитые под давлением плиты размерами 400х200х3 мм. Образцы для дальнейшей характеристики готовили из не вспененных и вспененных пластин. Результаты представлены в таблице 4.

Как видно из таблицы 3, для примеров по изобретению, в которых статистический сополимер пропилена и гексена (C3C6) или пропилена и бутилена (C3C6) используют в качестве модификатора, NIS по Шарпи и относительное удлинение при разрыве заметно улучшаются, в то время как жесткость (т.е. модуль упругости при растяжении и модуль упругости при изгибе) по меньшей мере сохраняется, а в некоторых случаях даже улучшается по сравнению со значениями, полученными для ГЕСО без модификатора (CE1), что приводит к значительному улучшению баланса механических свойств. Когда в качестве модификатора используют статистический сополимер пропилена и этилена (C3C2), имеющий аналогичную молекулярную массу, этот эффект не наблюдается, как видно из значений NIS по Шарпи для CE2.

Изобретение относится к вспененному изделию, предназначенному для применения в автомобильной промышленности. Вспененное изделие, пригодное для автомобильных применений, включает полипропиленовую композицию (К), содержащую: i) от 55,0 до 95,0 масс.%, в расчете на общую массу композиции, гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), имеющего показатель текучести расплава ПТР2, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230°C и 2,16 кг, от 5,0 до 50,0 г/10 мин, ii) от 5,0 до 45,0 масс.%, в расчете на общую массу композиции, статистического сополимера (СП) пропилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы C4-C10 альфа-олефинов, который синтезирован в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, имеющего показатель текучести расплава ПТР2, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230°C и 2,16 кг, от 0,1 до 10,0 г/10 мин, содержание сомономера от 0,1 до 5,0 мол.% и содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, определенное при 23°C в соответствии с ISO 16152, от 0,1 до 7,5 масс.%. Технический результат заключается в том, что полипропиленовая композиция, из которой выполнено вспененное изделие, обладает превосходной способностью к пенообразованию в сочетании с хорошим балансом механических свойств вспененных деталей и может быть получена сочетанием определенного гетерофазного пропиленового сополимера с определенным сополимером пропилена. 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

1. Вспененное изделие, пригодное для автомобильных применений, включающее полипропиленовую композицию (К), содержащую:

i) от 55,0 до 95,0 масс.%, в расчете на общую массу композиции, гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), имеющего показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230°C и 2,16 кг, от 5,0 до 50,0 г/10 мин,

ii) от 5,0 до 45,0 масс.%, в расчете на общую массу композиции, статистического сополимера (СП) пропилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы C₄-C₁₀ альфа-олефинов, который синтезирован в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, имеющего показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230°C и 2,16 кг, от 0,1 до 10,0 г/10 мин, содержание сомономера от 0,1 до 5,0 мол.% и содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, определенное при 23°C в соответствии с ISO 16152, от 0,1 до 7,5 масс.%.

2. Вспененное изделие по п.1, в котором полипропиленовая композиция (К) дополнительно содержит:

iii) от 0 до 15 масс.%, в расчете на общую массу композиции, минерального наполнителя (Н).

3. Вспененное изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором статистический сополимер (СП) имеет температуру плавления (Tпл), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 120 до 155°С.

4. Вспененное изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором статистический сополимер (СП), представляет собой сополимер пропилена и 1-бутена или сополимер пропилена и 1-гексена.

5. Вспененное изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) имеет:

i) содержание этилена, определенное с помощью 13С-ЯМР-спектроскопии, от 5,0 до 20,0 масс.%, и/или

ii) содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, определенное при 23°C в соответствии с ISO 16152, от 18,0 до 40,0 масс.%, и/или

iii) характеристическую вязкость (хВ) растворимой в холодном ксилоле фракции, измеренную в соответствии с DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 г. (в декалине при 135°C), от 2,0 до 4,0 дл/г, и/или

iv) ударную вязкость по Шарпи с надрезом NIS, измеренную в соответствии с ISO 179-1 eA при 23°C, от 10,0 до 30,0 кДж/м², и/или

v) модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, от 800 до 1500 МПа.

6. Вспененное изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором минеральный наполнитель (Н) выбирают из группы, состоящей из слюды, волластонита, каолинита, смектита, монтмориллонита, талька и их смесей.

7. Вспененное изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором полипропиленовая композиция (К) имеет:

i) модуль упругости при растяжении, измеренный в соответствии с ISO 527-1,-2, от 900 до 2500 МПа, и/или

ii) модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, от 850 до 2500 МПа, и/или

iii) температуру плавления (Tпл), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 155 до 172°С, и/или

iv) температуру кристаллизации (Тк), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 116 до 136°С, и/или

v) энергию прокола, измеренную в соответствии с ISO 6603-2 при 23°С, от 10,0 до 50,0 Дж, и/или

vi) энергию прокола, измеренную в соответствии с ISO 6603-2 при -30°С, от 25,0 до 60,0 Дж, и/или

vii) относительное удлинение при разрыве, измеренное в соответствии с ISO 527, от 30 до 750%, и/или

viii) усадку в направлении потока, измеренную в соответствии с EN DIN ISO 294-4, менее 2,0%, и/или

ix) усадку в поперечном потоку направлении, измеренную в соответствии с EN DIN ISO 294-4, менее 2,2%,

x) показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230°C и 2,16 кг, от 1,0 до 30,0 г/10 мин,

xi) ударную вязкость по Шарпи с надрезом NIS, измеренную в соответствии с ISO 179-1 eA при 23°C, более 16,0 кДж/м².

8. Вспененное изделие по любому из предшествующих пунктов, которое имеет:

i) модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, от 600 до 1200 МПа, и/или

ii) энергию до максимальной силы, измеренную в сответствии с ISO 6603-2 при 23°С, большую или равную 6,0 Дж, и/или

iii) энергию прокола, измеренную в сответствии с ISO 6603-2 при 23°С, большую или равную 7,0 Дж.

9. Вспененное изделие по любому из предшествующих пунктов, у которого модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, на 200-650 МПа ниже, чем модуль упругости при изгибе невспененного изделия, полученного литьем под давлением, измеренный в соответствии с ISO 178.