ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ФОРПОЛИМЕРА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ СРЕД Российский патент 2014 года по МПК C08G18/10 C08G18/32 C08G18/48 C08G18/66 C08G18/67 C08G18/78 C08L75/04 G03F7/00 G11B7/245 

Данное изобретение касается полиуретановых композиций нового типа, которые предпочтительно подходят для изготовления голографических сред, среди прочего для хранения информации, а также, разумеется, для самых разных видов применения в области оптики.

Голографические среды, среди прочего, могут использоваться в качестве носителей информации, в области технологий безопасности (например, трехмерное изображение людей или объектов, а также аутентификация человека или предмета), для изображения объектов, для применения в качестве рекламных носителей, использования в качестве вспомогательных материалов для изготовления сложных трехмерных структур и в качестве дисплеев или как комплектующие для деталей дисплеев, а также для изготовления оптических элементов с функциями линзы, зеркала, фильтра, рассеивателя, дифракционного элемента, световода и/или фотомаски.

Голографические среды на основе полимерной матрицы и одного или нескольких введенных в нее соединений записывающих мономеров, способных к радикальной полимеризации, описаны, например, в патенте США US 6743552.

Из патентов США US 6743552, US 6765061 и US 6780546 известны двухкомпонентные полиуретановые композиции, которые, правда, не содержат форполимеров с первичными NCO-группами.

Из патентов США US 6743552, US 6765061, US 6780546 и US 2006/0194120 известны двухкомпонентные полиуретановые композиции. Описанные там композиции отчасти содержат форполимер в качестве изоцианатного компонента, причем речь идет исключительно о форполимерах, содержащих вторичные изоцианатные группы, а следовательно, имеющих неудовлетворительные скорости отверждения.

В японском патенте JP 2007101743 описывается использование форполимеров, образующихся из дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата ("Н12-MDI") и трифункционального простого эфира из полипропиленоксида и глицерина с добавлением 1,4-бутандиола в качестве агента удлинения цепи, для получения полиуретановых (ПУ) матриц для голографических сред в области оптического хранения информации.

Однако недостатком известных систем на основе полиуретана, в частности при использовании в оптике за пределами области цифрового хранения информации, является то, что достижимая яркость голограмм, записанных в таких средах, является слишком низкой. В большинстве случаев причина этого состоит в том, что относительная разность показателей преломления полиуретановой матрицы и записывающего мономера слишком низка. А также невозможны любые изменения полимерной матрицы, поскольку постоянно должна быть обеспечена хорошая совместимость полимерной матрицы с записывающим мономером и другими компонентами, содержащимися в композиции. Кроме того, с точки зрения технической обработки, интерес представляет процесс смешивания и приготовления композиции, который следует проводить как можно более просто.

Следовательно, задачей данного изобретения было предоставить новые полиуретановые композиции, которые удовлетворяют перечисленным выше требованиям.

Так, неожиданным образом было обнаружено, что вышеупомянутые требования могут выполняться, если вместо мономерных или олигомерных изоцианатов в изоцианатном компоненте полиуретановых композиций используются определенные основанные на дифункциональных полиолах форполимеры с NCO-группами, соединенными с первичными остатками.

Таким образом, предметом изобретения являются полиуретановые композиции, содержащие:

A) полиизоцианатный компонент, содержащий по меньшей мере один полиуретановый форполимер с терминальными NCO-группами исключительно на основе диолов, у которого NCO-группы являются связанными с первичными остатками,

B) полимеры, реакционноспособные по отношению к изоцианатам,

C) соединения, содержащие группы, которые при действии актиничного излучения реагируют с ненасыщенными соединениями с этиленовыми фрагментами с полимеризацией (радиационно отверждаемые группы), а сами не содержат NCO-групп,

D) стабилизаторы радикалов,

Е) фотоинициаторы,

F) при необходимости катализаторы,

G) при необходимости, вспомогательные вещества или добавки.

Форполимеры компонента А) с существенными признаками изобретения получают по способу, хорошо известному специалисту, путем взаимодействия мономерных, олигомерных или полиизоцианатов А1) с соединениями А2), реакционноспособными по отношению к изоцианатам, в подходящем стехиометрическом соотношении, при желании с использованием катализаторов и растворителей.

Таким способом могут быть получены МСО-функциональные форполимеры с уретановыми, аллофанатными, биуретовыми и/или амидными группами.

В качестве полиизоцианатов А1) подходят все известные специалисту алифатические, циклоалифатические, ароматические или арилалифатические ди- и триизоцианаты, причем не существенно, были ли они получены фосгенированием или по способам без использования фосгена. Наряду с этим, также могут использоваться хорошо известные специалисту высокомолекулярные продукты превращения этих мономерных ди- и/или триизоцианатов, содержащие уретановые, карбамидные, карбодиимидные, ацилкарбамидные, изоциануратные, аллофанатные, биуретовые, оксадиазинтрионовые, уретдионовые, иминооксадиазиндионовые структуры, в каждом из случаев или по отдельности или в любых смесях друг с другом.

Примерами подходящих мономерных ди- или триизоцианатов, которые могут использоваться в качестве компонента А1), являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианаты.

В качестве соединений А2), реакционноспособных в отношении изоцианатов, для образования форполимера предпочтительно используются соединения с ОН- и/или NH-функциональными группами. В качестве олигомерных или полимерных дифункциональных соединений, активных по отношению к изоцианатам, для получения форполимеров по вышеуказанному способу, в принципе, подходят все низкомолекулярные, короткоцепные, то есть содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, арилалифатические или циклоалифатические диолы и/или полиолы с большим количеством гидроксигрупп. Примерами диолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиола, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиолы, гидрированный бисфенол А (2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан), сложный 2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты. Подходящими также являются дифункциональные, более высокомолекулярные алифатические и циклоалифатические полиолы, такие как сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, акриловые смолы с гидроксигруппами, полиуретаны с гидроксигруппами, эпоксидные смолы с гидроксигруппами или соответствующие гибридные соединения (смотрите Römpp Lexikon Chemie, стр. 465-466, 10. Aufl. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart).

В качестве сложных полиэфирполиолов рассматривают линейные сложные полиэфирдиолы, такие как те, что могут быть получены по известному способу из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или соответственно их ангидридов, таких как, например, янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой, нонандикарбоновой, декандикарбоновой, терефталевой, изофталевой, о-фталевой, тетрагидрофталевой, гексагидрофталевой или тримеллитовой кислоты, а также ангидридов кислот, таких как ангидриды о-фталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты или их смесей с многоатомными спиртами, такими как, например, этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоли, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоли, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12 или их смеси. Естественно, что в качестве многоатомных спиртов для получения сложных полиэфирполиолов принимаются в расчет также циклоалифатические и/или ароматические дигидроксисоединения. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров могут также использоваться соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот из низших спиртов или их смеси.

Разумеется, сложные полиэфирполиолы также могут представлять собой гомо- или смешанные полимеризаты лактонов, которые получаются предпочтительно при присоединении лактонов или соответственно смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон к подходящим ди- и/или более высокофункциональным исходным молекулам, таким как, например, низкомолекулярные, многоатомные спирты, приведенные выше в качестве структурных блоков для сложных полиэфирполиолов.

Также в качестве полигидроксильных компонентов рассматривают поликарбонаты, имеющие гидроксильные группы, например такие, которые могут получаться при взаимодействии диолов, таких как 1,4-бутандиол и/или 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом, диметилкарбонатом или фосгеном.

В качестве простых полиэфирполиолов следует назвать, например, дифункциональные продукты полиприсоединения стиролоксида, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида, эпихлоргидрина, а также их продукты смешанного присоединения и привитые продукты, а также простые полиэфирполиолы, полученные конденсацией двухатомных спиртов или их смесей и путем алкоксилирования двухатомных спиртов, аминов и аминоспиртов. Предпочтительными дифункциональными простыми полиэфирполиолами являются поли(пропиленоксид)ы, поли(этиленоксид)ы и их комбинации в виде статистических или блок-сополимеров или поли(тетрагидрофуран)ы, а также их смеси со среднечисленной молекулярной массой между 200 и 18000 г/моль, особенно предпочтительно со среднечисленной молекулярной массой между 600 и 8000 г/моль и наиболее предпочтительно со среднечисленной молекулярной массой между 650 и 4500 г/моль.

Также для получения форполимера возможно использование аминов. Подходящими являются, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диаминобисфенил, дифункциональные полиамины, такие как, например, Jeffamine®, полимеры с терминальными аминогруппами со среднечисленной молекулярной массой до 10000 г/моль или их любые смеси друг с другом.

Для получения форполимеров с биуретовыми группами изоцианат в избытке взаимодействует с амином, причем образуется биуретовая группа. В качестве аминов в этом случае для взаимодействия с вышеназванными ди-, три- или полиизоцианатами подходят все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные, дифункциональные амины приведенного выше типа.

Для образования уретанов изоцианат взаимодействует со спиртом в стехиометрическом количестве, причем образуется уретановая группа. В качестве спиртов в этом случае для взаимодействия с вышеназванными ди-, три- и полиизоцианатами подходят все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные, дифункциональные спирты приведенного выше типа. В рамках образования уретанового форполимера предпочтительно это - этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоли, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоли, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, блок- и/или сополимеры из этиленоксида и пропиленоксида, других 1-алкиленоксидов, поли(ТГФ), сложные полиэфир- и полиакрилатполиолы со среднечисленными молекулярными массами до 10000 г/моль или их любые смеси друг с другом.

Для получения аллофанатных групп сначала изоцианат взаимодействует со спиртом в стехиометрическом количестве с образованием уретана, который затем взаимодействует с другим изоцианатом, причем образуется аллофанат. В качестве спирта в этом случае для взаимодействия с упомянутыми ди-, три- или полиизоцианатами с образованием уретана подходят все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные, дифункциональные спирты описанного выше типа. Для дальнейшего превращения в аллофанат предпочтительно добавляют мономерные ди- или триизоцианаты HDI, TMDI и TIN. Предпочтительными соединениями для образования аллофанатов, активными в отношении изоцианатов, являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, а также полиолы с большим числом гидроксигрупп, относящиеся к типу алифатических сложных полиэфирполиолов, простых полиэфирполиолов, поликарбонатполиолов.

Предпочтительными форполимерами являются уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатными группами и олигомерных или полимерных соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, со среднечисленными молекулярными массами от 200 до 10000 г/моль, особенно предпочтительными являются уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатными группами и олигомерных или полимерных полиолов или полиаминов со среднечисленными молекулярными массами от 500 до 8500 г/моль и наиболее предпочтительными являются аллофанаты из HDI или TMDI и дифункциональных простых полиэфирполиолов со среднечисленными молекулярными массами от 1000 до 8200 г/моль.

Предпочтительно описанные выше форполимеры имеют остаточное содержание свободного мономерного изоцианата менее чем 1% масс., особенно предпочтительно менее чем 0,5% масс., в высшей степени предпочтительно менее чем 0,2% масс.

Разумеется, изоцианатный компонент, наряду с описанными форполимерами, может содержать пропорциональное доле участия количество других изоцианатных компонентов. Для данной цели пригодными являются ароматические, арилалифатические, алифатические и циклоалифатические ди-, три- или полиизоцианаты. Также могут использоваться смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примерами подходящих ди-, три- или полиизоцианатов являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианаты (TMDI), изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с любым содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилен-диизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианаты, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат или их производные с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилкарбамидными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми, иминооксадиазиндионовыми структурами и их смеси. Предпочтительными являются полиизоцианаты на основе олигомеризованных и/или превращенных в производные диизоцианатов, которые подходящим способом были освобождены от избыточного диизоцианата, в частности такие производные гексаметилендиизоцианата. Особенно предпочтительными являются олигомерные изоцианураты, уретдионы и иминоокадиазиндионы из HDI, а также их смеси.

При необходимости также возможно, чтобы изоцианатный компонент А) пропорционально доле участия содержал изоцианаты, которые частично подверглись взаимодействию с активными в отношении изоцианатов этиленненасыщенными соединениями. Предпочтительно при этом в качестве активных в отношении изоцианатов этиленненасыщенных соединений используются производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеинимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие структурные единицы простых виниловых, пропениловых и аллиловых эфиров и дициклопентадиенила, которые содержат по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатам, особенно предпочтительными являются акрилаты или метакрилаты по меньшей мере с одной активной в отношении изоцианатов группой. В качестве акрилатов или метакрилатов с гидроксильными функциональными группами рассматриваются такие соединения, как, например, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксидмоно(мет)акрилаты, полипропиленоксидмоно(мет)акрилаты, полиалкиленоксидмоно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, такие как, например, Tone® M100 (Dow, США), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетра(мет)акрилаты из многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированного, пропоксилированного или алкоксилированного триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита или их технические смеси. Кроме того, подходящими являются олигомерные или полимерные, активные в отношении изоцианатов соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, как самостоятельно, так и в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично прореагировали с этиленненасыщенными соединениями, активными в отношении изоцианатов, в изоцианатном компоненте А составляет от 0 до 99%, предпочтительно от 0 до 50%, особенно предпочтительно от 0 до 25% и в высшей степени предпочтительно от 0 до 15%.

При необходимости также возможно, чтобы вышеназванный изоцианатный компонент А) полностью представлял собой или содержал пропорционально доле участия изоцианаты, которые полностью или частично подверглись взаимодействию с блокирующими агентами, известными специалисту из технологии нанесения покрытий. В качестве примеров блокирующих агентов следует упомянуть: спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, такие как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, сложный диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, N-третбутилбензиламин, сложный циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир или любые смеси этих блокирующих агентов.

В качестве компонента В) могут использоваться все полифункциональные, активные в отношении изоцианатов соединения, которые в среднем содержат по меньшей мере 1,5 групп, активных в отношении изоцианатов, в расчете на одну молекулу.

Группами, активными в отношении изоцианатов, в рамках данного изобретения являются предпочтительно гидрокси-, амино- или тиогруппы, особенно предпочтительными являются гидроксисоединения.

Подходящими полифункциональными, активными по отношению к изоцианатам соединениями являются, например, сложные полиэфир-, простые полиэфир-, поликарбонат-, поли(мет)акрилат- и/или полиуретанполиолы.

В качестве сложных полиэфирполиолов подходят, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, как те, которые получаются по известному способу из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или соответственно их ангидридов и многоатомных спиртов, у которых ОН-функциональность ≥2.

Примерами таких ди- или поликарбоновых кислот или соответственно ангидридов являются янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, о-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды кислот, такие как о-фталевый, тримеллитовый или янтарный ангидрид или их любые смеси друг с другом.

Примерами таких подходящих спиртов являются этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоли, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоли, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилолпропан, глицерин или их любые смеси друг с другом.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в качестве основы натуральное сырье, такое как касторовое масло. Также возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в качестве основы гомо- или сополимеризаты лактонов, такие как те, которые предпочтительно могут быть получены присоединением лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, к соединениям с гидроксильными функциональными группами, таким как многоатомные спирты, например, вышеназванного типа, у которых функциональность по ОН-группам ≥2.

Такие сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 400 до 8000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 4000 г/моль. Их ОН-функциональность составляет предпочтительно от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Подходящие поликарбонатполиолы являются доступными по известному способу путем взаимодействия органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Подходящими органическими карбонатами являются диметил-, диэтил- и дифенилкарбонаты.

Подходящие диолы или соответственно смеси включают многоатомные спирты, имеющие ОН-функциональность ≥2, перечисленные в рамках описания получения сложных полиэфиров, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, или в поликарбонатполиолы могут также перерабатываться сложные полиэфирполиолы.

Такие поликарбонатполиолы предпочтительно имеют среднечисленные молекулярные массы от 400 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 2400 г/моль. ОН-функциональность этих полиолов составляет предпочтительно от 1,8 до 3,2, особенно предпочтительно от 1,9 до 3,0.

Подходящие простые полиэфирполиолы представляют собой полученные при необходимости полимеризацией в блоке продукты полиприсоединения простых циклических эфиров к исходным молекулам с ОН- или NH-функциональными группами.

Подходящими простыми циклическими эфирами являются, например, стиролоксиды, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также любые их смеси.

В качестве исходных соединений могут применяться названные в рамках описания получения сложных полиэфирполиолов многоатомные спирты, имеющие ОН-функциональность ≥2, а также первичные или вторичные амины и аминоспирты.

Такие простые полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленные молекулярные массы от 250 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 8500 г/моль и в высшей степени предпочтительно от 600 до 4500 г/моль. Их ОН-функциональность составляет предпочтительно от 1,5 до 4,0, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Наряду с этим, в качестве составного элемента компонента В), как полифункциональные, активные в отношении изоцианатов соединения, также подходят низкомолекулярные, то есть с молекулярными массами меньше 500 г/моль, короткоцепные, то есть содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, арилалифатические или циклоалифатические ди-, три- или полифункциональные спирты.

Это могут быть, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиола, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиолы, гидрированный бисфенол А (2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан), сложный 2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты.

Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Подходящими спиртами более высокой функциональности являются дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

Предпочтительными компонентами В) являются простые полиэфирполиолы, поли(пропиленоксид)ы, поли(этиленоксид)ы и их комбинации в форме статистических или блок-сополимеров, а также блок-сополимеры из пропиленоксида и/или этиленоксида, которые дополнительно содержат в качестве мономерных структурных единиц тетрагидрофуран, бутиленоксид или ε-капролактон, а также их смеси с ОН-функциональностью от 1,5 до 6 и среднечисленной молекулярной массой от 200 до 18000 г/моль, особенно предпочтительно с ОН-функциональностью от 1,8 до 4,0 и среднечисленной молекулярной массой от 600 до 8000 г/моль и наиболее предпочтительно с ОН-функциональностью от 1,9 до 3,1 и среднечисленной молекулярной массой от 650 до 4500 г/моль.

Предпочтительные соединения, которые следует использовать в компоненте С), имеют показатель преломления больше чем 1,55, особенно предпочтительно 1,58.

В компоненте С) могут использоваться такие соединения, как производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеинимиды, акриламиды, кроме того, соединения, содержащие структурные единицы простых виниловых, простых пропениловых, простых аллиловых эфиров и дициклопентадиенила, а также олефиновые ненасыщенные соединения, такие как, например, стирол, α-метилстирол, винилтолуол, олефины, такие как, например, 1-октен и/или 1-децен, сложные виниловые эфиры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, метакриловая кислота, акриловая кислота. Предпочтительными являются акрилаты и метакрилаты.

Акрилатами или метакрилатами в общем обозначаются сложные эфиры акриловой или соответственно метакриловой кислот. Примерами пригодных к использованию акрилатов и метакрилатов являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, этоксиэтилакрилат, этоксиэтилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, третбутилакрилат, третбутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бутоксиэтилакрилат, бутоксиэтилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат, фенилакрилат, фенилметакрилат, п-хлорфенилакрилат, п-хлорфенилметакрилат, п-бромфенилакрилат, п-бромфенилметакрилат, 2,4,6-трихлорфенилакрилат, 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, 2,4,6-трибромфенилакрилат, 2,4,6-трибромфенилметакрилат, пентахлорфенилакрилат, пентахлорфенилметакрилат, пентабромфенилакрилат, пентабромфенилметакрилат, пентабромбензилакрилат, пентабромбензилметакрилат, феноксиэтилакрилат, феноксиэтилметакрилат, феноксиэтоксиэтилакрилат, феноксиэтоксиэтилметакрилат, 2-нафтилакрилат, 2-нафтилметакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилакрилат, 1,4-бис(2-тионафтил)-2-бутилметакрилат, пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси-(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)пропаноил]окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]диакрилат, бисфенола А диакрилат, бисфенола А диметакрилат, тетрабромобисфенола А диакрилат, тетрабромобисфенола А диметакрилат, а также их этоксилированные аналоги, N-карбазоилакрилаты, приведенные только для того, чтобы перечислить выбор пригодных для использования акрилатов и метакрилатов.

Разумеется, что в качестве компонента С) могут также применяться уретанакрилаты. Под уретанакрилатами понимают соединения, которые имеют по меньшей мере одну сложноэфирную акрилатную группу и дополнительно содержат по меньшей мере одну уретановую связь. Известно, что такие соединения могут получаться взаимодействием гидроксифункционализированных сложных эфиров акриловой кислоты с соединениями, содержащими изоцианатные группы.

Примерами применяемых для этого изоцианатов являются ароматические, арилалифатические, алифатические и циклоалифатические ди-, три- или полиизоцианаты. Можно также использовать смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примерами подходящих ди-, три- или полиизоцианатов являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианаты, изомерные бис-(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с любым содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилен-диизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат и трис(п-изоцианатофенил)тиофосфат или их производные с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилкарбамидными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми, иминооксадиазиндионовыми структурами и их смеси. При этом предпочтительными являются ароматические или арилалифатические ди-, три- или полиизоцианаты.

В качестве акрилатов или метакрилатов с гидроксильными функциональными группами для получения уретанакрилатов рассматриваются такие соединения, как, например, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксидмоно(мет)акрилаты, полипропиленоксидмоно(мет)акрилаты, полиалкиленоксидмоно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, как, например, Tone® M100 (Dow, Швальбах, Германия), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, сложный 2-гидрокси-3-феноксипропиловый эфир акриловой кислоты, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетраакрилаты из многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированного, пропоксилированного или алкоксилированного триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита или их технические смеси. Предпочтительными являются 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат и поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты. Кроме того, в качестве олигомеров или полимеров, активных в отношении изоцианатов, подходят соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, как самостоятельно, так и в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Также могут применяться известные, содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты с содержанием ОН-групп от 20 до 300 мг КОН/г, или содержащие гидроксильные группы полиуретан(мет)акрилаты с содержанием ОН-групп от 20 до 300 мг КОН/г, или акрилированные полиакрилаты с содержанием ОН-групп от 20 до 300 мг КОН/г, а также их смеси друг с другом и смеси с содержащими гидроксильные группы ненасыщенными сложными полиэфирами, а также смеси со сложными полиэфир(мет)акрилатами или смеси содержащих гидроксильные группы ненасыщенных сложных полиэфиров со сложными полиэфир(мет)акрилатами. Предпочтительными являются содержащие гидроксильные группы эпоксиакрилаты с определенной функциональностью по гидроксигруппам. Содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты имеют в качестве основы, в частности, продукты взаимодействия акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с эпоксидами (соединения глицидила) мономерных, олигомерных или полимерных бисфенола А, бисфенола F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных. Кроме того, предпочтительными являются эпоксиакрилаты с определенной функциональностью, как те, что могут получаться по известной реакции акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и глицидил(мет)акрилата.

Предпочтительно применяются (мет-)акрилаты и/или уретан(мет-)акрилаты, особенно предпочтительно (мет-)акрилаты и/или уретан(мет-)акрилаты, которые содержат по меньшей мере одну ароматическую структурную единицу.

Особенно предпочтительными соединениями, которые следует использовать в качестве компонента С), являются уретанакрилаты и уретанметакрилаты на основе ароматических изоцианатов и 2-гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата, полиэтиленоксидмоно(мет)акрилата, полипропиленоксидмоно(мет)акрилата, полиалкиленоксидмоно(мет)акрилата и поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилата.

В наиболее предпочтительном варианте исполнения изобретения в качестве компонента С) используются продукты присоединения ароматических триизоцианатов (наиболее предпочтительно трис(4-фенилизоцианато)тиофосфата или тримеров ароматических диизоцианатов, таких как толуилендиизоцианат) и гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата. В другом наиболее предпочтительном варианте исполнения изобретения в качестве компонента С используются продукты присоединения 3-тиометилфенилизоцианата и гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата.

Примерами винилароматических соединений являются стирол, галогенированные производные стирола, такие как, например, 2-хлорстирол, 3-хлорстирол, 4-хлорстирол, 2-бромстирол, 3-бромстирол, 4-бромстирол, п-(хлорметил)стирол, п-(бромметил)стирол или 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 2-винилантрацен, 9-винилантрацен, 9-винилкарбазол или дифункциональные соединения, такие как дивинилбензол.

В качестве соединений компонента D) подходящими являются, например, ингибиторы и антиоксиданты, такие как описанные, например, в издании «Methoden der organischen Chemie» (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, стр.433 и далее, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961. Подходящими классами веществ являются, например, фенолы, такие как 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, крезолы, гидрохиноны, бензиловые спирты, такие как, например, бензгидрол, при необходимости также хиноны, как, например, 2,5-дитретбутилхинон, при необходимости также ароматические амины, как диизопропиламин или фенотиазин.

Предпочтительными являются 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, фенотиазин, п-метоксифенол, 2-метокси-п-гидрохинон и бензгидрол.

В качестве компонента Е) используются один или несколько фотоинициаторов. Обычно это инициаторы, которые активируются под действием актиничного излучения, вызывающие полимеризацию соответствующих полимеризующихся групп. Фотоинициаторы представляют собой известные, коммерчески доступные соединения, причем среди них выделяют инициаторы мономолекулярные (тип I) и бимолекулярные (тип II). Кроме того, эти инициаторы, в зависимости от химической природы, используются для радикальной, анионной (или), катионной (или смешанной) форм вышеупомянутой полимеризации.

Системами (типа I) для радикальной фотополимеризации являются, к примеру, ароматические кетосоединения, например бензофенон в комбинации с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4'-бис-(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси указанного вида. Кроме того, подходящими являются инициаторы (типа II), такие как бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфиноксиды, например 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бисацилофосфиноксид, сложный эфир фенилглиоксиловой кислоты, камфорхинон, альфа-аминоалкилфенон, альфа,альфа-диалкоксиацетофенон, 1-[4-(фенилтио)фенил]октан-1,2-дион-2-(O-бензоилоксим) и альфа-гидроксиалкилфенон. Также в качестве фотоинициаторов могут использоваться фотоинициирующие системы, состоящие из смеси арилбората аммония с одним или несколькими красителями, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 0223587. В качестве арилборатов аммония пригодны, например, трифенилгексиборат тетрабутиламмония, трис-(3-фторфенил)гексилборат тетрабутиламмония и трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилборат тетрабутиламмония. В качестве красителей подходят, например, новый метиленовый синий, тионин, основный желтый, пинацианол хлорид, родамин 6Ж, галлоцианин, этилфиолет, основной синий К (Victoria Blue R), целестиновый синий, хинальдиновый красный, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый, астразон оранжевый (Astrazon Orange G), Darrow Red, пиронин Y, Basic Red 29, Pyrillium I, цианин и метиленовый синий, азур A (Cunningham с соавт., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).

Фотоинициаторами, использующимися для анионной полимеризации, являются, как правило, системы (типа I), в первую очередь, ведущие начало от комплексов переходных металлов. Среди них известны соли хрома, как, например, транс-Сr(NН₃)₂(NCS)₄ ^- (Kutal с соавт., Macromolecules 1991, 24, 6872) или соединения ферроцена (Yamaguchi с соавт., Macromolecules 2000, 33, 1152). Другая возможность анионной полимеризации состоит в использовании красителей, таких как лейконитрил кристаллического фиолетового или лейконитрил малахитового зеленого, которые могут вызывать полимеризацию цианоакрилата при фотолитическом распаде (Neckers с соавт. Macromolecules 2000, 33, 7761). Однако при этом хромофор встраивается в полимер, поэтому конечные полимеры являются окрашенными в массе.

Фотоинициаторы, применяемые для катионной полимеризации, в основном, представлены тремя классами: солями арилдиазония, ониевыми солями (в частности, йодониевыми, сульфониевыми и селенониевыми солями), а также металлорганическими соединениями. Соли фенилдиазония при облучении могут, как в присутствии, так и в отсутствие донора водорода, давать катион, который инициирует полимеризацию. Эффективность совокупной системы определяется природой использованного в диазониевом соединении противоиона. При этом предпочтительными являются малореакционноспособные, но достаточно дорогостоящие SbF₆ ^-, AsF₆ ^- или PF₆ ^-. Как правило, эти соединения малопригодны для использования в покрытии тонкой пленкой, поскольку качество поверхности снижается из-за азота, высвобождающегося после облучения (образуются микроотверстия) (Li с соавт., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139). Очень широко распространены и коммерчески доступны в различных формах ониевые соли, особенно сульфониевые и йодониевые соли. Фотохимия этих соединений была подробно исследована. Йодониевые соли после инициирования распадаются, в первую очередь, гомолитически и, следовательно, дают радикал и катион-радикал, который стабилизируется путем выброса протона, этот протон высвобождается, и затем начинается катионная полимеризация (Dektar с соавт. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem. 1991, 56, 1838). Этот механизм делает возможным использование йодониевых солей также и для радикальной фотополимеризации. При этом снова большое значение приобретает выбор противоиона, предпочтительно также применяются довольно дорогостоящие SbF₆ ^-, AsF₆ ^- или PF₆ ^-. В остальном, для этого класса веществ выбор заместителей в ароматическом соединении достаточно широк и в основном определяется доступностью подходящих исходных структурных элементов для синтеза. В случае сульфониевых солей речь идет о соединениях, которые распадаются по Норришу (II) (Crivello с соавт. Macromolecules, 2000, 33, 825). В случае с сульфониевыми солями выбор противоиона также имеет критическое значение, которое выражается преимущественно в скорости отверждения полимера. Наилучшие результаты, как правило, достигаются с солями SbF₆ ^-. Поскольку собственное поглощение йодониевых и сульфониевых солей лежит в области <300 нм, то эти соединения соответственно должны сенсибилизироваться к фотополимеризации излучением в ближней УФ-области или коротковолновой видимой области. Это удается при использовании ароматических соединений с высоким поглощением, таких как, например, антрацена и его производных (Gu с соавт., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) или фенотиазина или его производных (Hua с соавт., Macromolecules, 2001, 34, 2488-2494).

Также может быть предпочтительным использовать смеси этих соединений. В зависимости от применяемого для отверждения источника излучения тип и концентрация фотоинициатора должны подбираться известным специалисту способом. Вышеупомянутое регулирование, относящееся к фотополимеризации, в пределах указываемых областей количеств компонентов, а также соответствующих предлагаемых на выбор, прежде всего предпочтительных образующих компонентов, является легко выполнимым для специалиста в форме стандартного эксперимента.

Предпочтительными фотоинициаторами Е) являются смеси из тетрагексилбората тетрабутиламмония, трифенилгексилбората тетрабутиламмония, трис-(3-фторфенил)гексилбората тетрабутиламмония и трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилбората тетрабутиламмония с красителями, такими как, например, астразон оранжевый (Astrazon Orange G), метиленовый синий, новый метиленовый синий, азур A, Pyrillium I, сафранин О, цианин, галлоцианин, бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, этилфиолет и тионин.

В качестве соединений компонента F) могут при необходимости использоваться один или несколько катализаторов. При этом речь идет о катализаторах для ускорения образования уретана. Известными катализаторами в этом случае являются, например, октоат олова, октоат цинка, дибутилоловодилаурат, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, диметилоловодикарбоксилат, бис(этилгексаноат)циркония, ацетилацетонат циркония или третичные амины, такие как, например, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо(1,2-а)пиримидин.

Предпочтительными являются дибутилоловодилаурат, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, диметилоловодикарбоксилат, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо(1,2-а)пиримидин.

Разумеется, при необходимости могут использоваться другие добавки G). При этом речь может идти, например, об общепринятых в области производства лаков добавках, таких как растворитель, пластификатор, средство, способствующее растеканию, или агент, повышающий силу сцепления. В качестве пластификаторов при этом предпочтительно применяются жидкости с хорошими растворяющими свойствами, низкой летучестью и высокой температурой кипения. Также может быть выгодным использовать одновременно несколько добавок одного типа. Разумеется, также может быть выгодным использовать несколько добавок различных типов.

Типовые полиуретановые композиции содержат:

от 1 до 60% масс. компонента А) с существенными признаками изобретения,

от 5 до 93,999% масс. компонента В),

от 5 до 70% масс. компонента С),

от 0,001 до 10% масс. фотоинициаторов Е),

от 0 до 10% масс. стабилизаторов радикалов D),

от 0 до 4% масс. катализаторов F),

от 0 до 70% масс. вспомогательных веществ и добавок G).

Предпочтительно полиуретановые композиции согласно изобретению содержат:

от 10 до 55% масс. компонента А) с существенными признаками изобретения,

от 15 до 79,989% масс. компонента В),

от 10 до 70% масс. компонента С),

от 0,01 до 7,5% масс. фотоинициаторов Е),

от 0,001 до 2% масс. стабилизаторов радикалов D),

от 0 до 3% масс. катализаторов F),

от 0 до 50% масс. вспомогательных веществ и добавок G).

Особенно предпочтительно полиуретановые композиции согласно изобретению содержат:

от 15 до 50% масс. компонента А) с существенными признаками изобретения,

от 25 до 69,489% масс. компонента В),

от 15 до 50% масс. компонента С),

от 0,5 до 5% масс. фотоинициаторов Е),

от 0,01 до 0,5% масс. стабилизаторов радикалов D),

от 0,001 до 2% масс. катализаторов F),

от 0 до 35% масс. вспомогательных веществ и добавок G).

Следовательно, другим объектом данного изобретения также является способ изготовления сред для записи визуальных голограмм, при котором такие фотополимерные композиции наносятся на субстрат или в форму и подвергаются отверждению. Также объектом изобретения являются получаемые таким образом среды.

Способ согласно изобретению предпочтительно осуществляется таким образом, что составляющие компоненты полиуретановой композиции согласно изобретению, за исключением компонента А), смешиваются друг с другом до гомогенного состояния, и только непосредственно перед нанесением на субстрат или в форму примешивается компонент А).

Для смешивания могут использоваться все известные специалисту из технологии перемешивания способы и аппараты, такие как, например, реакционный аппарат с мешалкой или как динамические, так и статические смесители. Однако предпочтительными являются аппараты, совсем не имеющие или имеющие лишь небольшие застойные зоны. Кроме того, предпочтительны способы, при которых смешивание протекает за очень короткое время и при очень сильном перемешивании обоих компонентов, подлежащих смешиванию. Для этого, в частности, подходят динамические смесители, особенно такие, в которых компоненты вступают в контакт друг с другом только в смесителе.

Температуры при этом составляют от 0 до 100°С, предпочтительно от 10 до 80°С, особенно предпочтительно от 20 до 60°С.

В случае необходимости может также осуществляться дегазирование отдельных компонентов или всей смеси при пониженном давлении, например при 1 мбар. Дегазация, особенно после добавления компонента А), является предпочтительной, чтобы предотвратить образование пузырей от остаточных газов в получаемой среде.

До добавления компонента А) смеси могут сохраняться как стабильные при хранении промежуточные продукты, при необходимости, в течение нескольких месяцев.

После добавления компонента А) к полиуретановой композиции согласно изобретению образуется прозрачная жидкая композиция, которая при комнатной температуре, в зависимости от состава, затвердевает в течение промежутка времени от нескольких секунд до нескольких часов.

Соотношение, а также вид и реакционную способность составных компонентов полиурета новых композиций предпочтительно подбирают таким образом, что отверждение после добавления компонента А) при комнатной температуре наступает в течение времени от нескольких минут до одного часа. В предпочтительном варианте исполнения изобретения это отверждение ускоряется благодаря тому, что композицию после смешивания нагревают до температуры между 30 и 180°С, предпочтительно между 40 и 120°С, особенно предпочтительно между 50 и 100°С.

Вышеупомянутое регулирование в отношении параметров отверждения в пределах указанных выше областей количеств компонентов, а также соответствующих предлагаемых на выбор, прежде всего предпочтительных образующих компонентов, является легко выполнимым для специалиста в форме стандартного эксперимента.

Полиуретановые композиции согласно изобретению непосредственно сразу после полного смешивания всех компонентов при 25°С обычно имеют вязкость от 10 до 100000 мПа·с, предпочтительно от 100 до 20000 мПа·с, особенно предпочтительно от 200 до 10000 мПа·с, наиболее предпочтительно от 500 до 5000 мПа·с, таким образом, что даже в форме, не содержащей растворителя, они обладают очень хорошими свойствами для технической обработки. В растворе с подходящим растворителем при 25°С вязкости могут быть отрегулированы до уровня менее 10000 мПа·с, предпочтительно менее 2000 мПа·с, особенно предпочтительно менее 500 мПа·с.

Предпочтительными оказались полиуретановые композиции вышеназванного вида, которые в количестве 15 г и при содержании катализатора 0,004% масс. при 25°С отверждаются менее чем за 4 часа, или при содержании катализатора 0,02% отверждаются при 25°С менее чем за 10 минут.

Для нанесения на субстрат или соответственно в форму подходят все соответствующие распространенные, известные специалисту методы, в частности, такие как нанесение раклей, литье, печать, трафаретная печать, напыление или струйная печать.

Таким образом, другим объектом данного изобретения является применение сред согласно изобретению для записи визуальных голограмм, для изготовления оптических элементов, картинок, изображений, а также способ записи голограмм с применением полиуретановых композиций согласно изобретению и доступные благодаря этому среды или голографические пленки.

С помощью полиуретановых композиций согласно изобретению при использовании соответствующего процесса облучения могут быть получены голограммы для использования в оптике во всей видимой области, а также ближней УФ-области (300-800 нм). Визуальные голограммы включают все голограммы, которые могут быть записаны по известным специалисту способам, под это определение подпадают, среди прочих: осевые голограммы Габора, внеосевые голограммы, голограммы переноса полной диафрагмы (Full Aperture Transfer Hologramm), голограммы, восстанавливаемые в белом проходящем свете («радужные голограммы»), голограммы Денисюка, внеосевые отражательные голограммы, голограммы краевого освещения, а также голографические стереограммы, предпочтительными являются отражательные голограммы, голограммы Денисюка, голограммы в проходящем свете. Предпочтительными являются оптические элементы, такие как линзы, зеркала, отклоняющие зеркала, фильтры, рассеиватели, дифракционные элементы, световоды, устройства, изменяющие направление светового пучка (волноводы), проекционные стекла и/или пластинки фотомасок. Часто эти оптические элементы проявляют частотную избирательность в зависимости от того, как облучали голограммы и сколько измерений имеет данная голограмма.

Наряду с этим, с помощью полиуретановых композиций согласно изобретению также могут быть изготовлены голографические картинки или изображения, как, например, для персональных портретов, биометрических изображений в защищаемых документах или вообще для изображений или объектов с изображениями для рекламы, маркировок подлинности, защиты товарных знаков, товарных маркировок, этикеток, элементов дизайна, декорирования, иллюстраций, карточек для коллекционеров, картинок и тому подобного, а также изображений, которые могут представлять цифровые данные, среди прочего, также в комбинации с представленными ранее продуктами. Голографические изображения могут содержать отпечаток трехмерной картинки, но они также могут представлять покадровые изображения, короткие фильмы или ряд различных объектов, в зависимости от того, под каким углом, каким источником света (также подвижным) и т.д. они облучаются. Благодаря этим многочисленным возможностям оформления, голограммы, особенно объемные голограммы, представляют собой привлекательное техническое решение для вышеназванных областей использования.

Примеры

Следующие примеры приведены для подробного пояснения фотополимера согласно изобретению, однако они не должны восприниматься как ограничивающие. В случае, если не указано иное, то все процентные величины относятся к массовым процентам.

Desmodur® XP 2410 представляет собой экспериментальный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, полиизоцианат на основе гександиизоцианата, доля иминооксадиазиндиона по меньшей мере 30%, содержание NCO-групп: 23,5%.

Desmodur® XP 2599 представляет собой экспериментальный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, гексадиизоцианат полностью в форме аллофаната на Accleim 4200, содержание NCO-групп: 5,6-6,4%.

Форполимер 1 представляет собой экспериментальный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, гексадиизоцианат полностью в форме аллофаната на Accleim 4200, содержание NCO-групп: 3,1%.

Форполимер 2 представляет собой экспериментальный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, триметилгексаметилен-диизоцианат (TMDI) полностью в форме аллофаната на Accleim 2200, содержание NCO-групп: 4,35%.

Форполимер 3 представляет собой экспериментальный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, гексадиизоцианат полностью в форме аллофаната на Accleim 8200, содержание NCO-групп: 1,88-1,92%.

Форполимер 4 представляет собой экспериментальный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, уретан из гександиизоцианата, а также Acclaim 2200, содержание NCO-групп: 3,2-3,75%.

Полиол 1 представляет собой экспериментальный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, блоксополимер Terathane® 1000 и ε-капролактона.

Полиол 2 представляет собой дифункциональный поли(ε-капролактон)полиол (среднечисленная молекулярная масса приблизительно 650 г/моль).

Уретанакрилат 1 представляет собой экспериментальный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, уретанакрилат на основе гидроксиэтилкарилата (НЕА) и Desmodur® RFE.

Fomrez® UL28: катализатор образования уретанов, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, продажный продукт фирмы Momentive Performance Chemicals, Wilton CT, США (используется в виде 10%-ного раствора в N-этилпирролидоне).

CGI 909 представляет собой экспериментальный продукт, продаваемый фирмой Ciba Inc., Базель, Швейцария, в 2008 году.

Измерение дифракционной эффективности DE и амплитуды изменения показателя преломления Δn:

Среды согласно изобретению и среды для сравнения, полученные в рамках экспериментальной части, были протестированы на их голографические характеристики при помощи измерительного оборудования в соответствии с фигурой 1:

Фигура 1: Геометрия прибора для испытаний голографических сред при А = 633 нм (гелий-неоновый лазер (He-Ne Laser)) для записи отражательной голограммы: М = зеркало, S = затвор, SF = объемный фильтр, CL = коллимационная линза, λ/2 = пластинка в половину длины волны λ/2, PBS = поляризационно-зависимый разделитель луча, D = детектор, I = ирисовая диафрагма, α=21,8°, β=41,8° представляют собой углы падения когерентных лучей, измеренные за пределами образца (среды).

Луч гелий-неонового лазера (длина волны излучения 633 нм) был преобразован в параллельный гомогенный луч при помощи объемного фильтра (SF) совместно с коллимационной линзой (CL). Конечное сечение сигнала и луча сравнения устанавливаются при помощи ирисовой диафрагмы (I). Диаметр отверстия в ирисовой диафрагме составляет 4 мм. Поляризационно-зависимые разделители луча (PBS) делят лазерный луч на два когерентных, одинаково поляризованных луча. На пластинках в половину длины волны λ/2 были установлены мощность луча сравнения на 0,5 мВт и мощность предметного луча на 0,65 мВт. Эти мощности определялись полупроводниковыми детекторами (D) около установленного образца. Угол падения луча сравнения (α) составляет 21,8°, угол падения предметного луча (β) составляет 41,8°. В точке образца (среды) возникало интерференционное поле двух накладывающихся лучей, решетка из более светлых и более темных полос, которые расположены перпендикулярно биссектрисе угла двух падающих на образец лучей (отражательная голограмма). Расстояние от поверхности клина до места локализации интерференционных полос в среде составляет ~225 нм (показатель преломления среды принят за величину ~1,49).

Голограммы в среде были записаны следующим образом.

Оба затвора (S) открыты в течение времени облучения t. Затем при закрытых затворах (S) среду оставляли в течение 5 минут для диффузии еще не подвергшихся полимеризации записывающих мономеров. Записанные голограммы затем считывались следующим образом. Затвор предметного луча оставался закрытым. Затвор луча сравнения был открыт. Ирисовая диафрагма луча сравнения была закрыта до величины диаметра отверстия <1 мм. Тем самым достигали того, что для всех углов поворота среды (Ω) луч всегда полностью попадал на ранее записанную голограмму. Затем управляемый компьютером поворотный столик поворачивался в угловом диапазоне от Ω=0° до Ω=20° с величиной шага угла, равной 0,05°. При каждом достигнутом значении угла Ω были измерены мощности проходящего луча при нулевом порядке дифракции при помощи соответствующего детектора D, а также мощности дифрагированного луча для дифракции первого порядка при помощи детектора D. Дифракционная эффективность для каждого установленного угла Ω получалась из следующего соотношения:

$$\eta =\frac{P_D}{P_D+P_T}$$

P_D - это мощность дифрагированного луча, измеренная в детекторе, а Р_T - это мощность проходящего луча, измеренная в детекторе.

По вышеописанному способу были измерены и зафиксированы в компьютере кривые Брэгга, которые описывают дифракционную эффективность η в зависимости от угла поворота Ω записанной голограммы. Дополнительно также зафиксировали и занесли в компьютер интенсивность проходящего луча для дифракции нулевого порядка в зависимости от угла поворота Ω.

Была определена также максимальная дифракционная эффективность голограммы (DE = η_max), также являющаяся чувствительностью пластинки. Для этого, в зависимости от обстоятельств, положения детектора дифрагированного луча должны были изменять с тем, чтобы определить эту максимальную величину.

Амплитуда изменения показателя преломления Δn и толщина фотополимерного слоя d теперь были определены на основе теории двухволнового взаимодействия (смотрите Н. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9, страница 2909 - страница 2947) по измеренным кривым Брэгга и изменению интенсивности проходящего потока в зависимости от угла. Этот способ описывается следующим образом:

Для кривой Брэгга η/(Ω) отражательной голограммы согласно теории Когельника считается, что:

$$\eta =\frac{1}{1+\frac{1-{(\chi /\Phi )}^2}{{\sinh }^2(\sqrt{{\Phi }^2-{\chi }^2})}}$$

где:

$$\Phi =\frac{\pi \cdot \Delta n\cdot d}{\lambda \cdot \sqrt{\cos (\alpha \text{'})\cdot \cos (\alpha \text{'}-2\psi )}}$$

$$\chi =\Delta \theta \cdot \frac{2\pi \cdot \sin (\alpha \text{'}-\psi )}{\Lambda \cdot \cos (\alpha \text{'}-2\psi )}\cdot \frac{d}{2}$$

$$\psi =\frac{\beta \text{'}-\alpha \text{'}}{2}$$

$$\Lambda =\frac{\lambda }{2\cdot n\cdot \cos (\psi -\alpha \text{'})}$$

$$n\cdot \sin (\alpha \text{'})=\sin (\alpha ),\text{ sin(}\beta \text{')}=\text{sin(}\beta \text{)}$$

$$\Delta \theta =-\Lambda \Omega \cdot \sqrt{\frac{1-{\sin }^2(\alpha )}{n^2-{\sin }^2(\alpha )}}$$

Ф представляет собой глубину фазовой модуляции решетки, χ - параметр рассогласования, а ψ - угол наклона дифракционной решетки с переменным показателем преломления, которая была записана, α' и β' соответствуют углам α и β при записи голограммы, но измерены в среде. Δθ является угловым рассогласованием, измеренным в среде, а следовательно, отклонением от угла α'. ΔΩ - угловое рассогласование, измеренное за пределами среды, следовательно, отклонение от угла α. n - средний показатель преломления фотополимера и был принят за 1,504.

Тогда максимальная дифракционная эффективность (DE=η_max) для χ=0, а также ΔΩ=0 получается равной:

$$DE={\tanh }^2(\Phi )={\tanh }^2\left(\frac{\pi \cdot \Delta n\cdot d}{\lambda \cdot \sqrt{\cos (\alpha \text{'})\cdot \cos (\alpha \text{'}-2\psi )}}\right)$$

Результаты измерений дифракционной эффективности, теоретическая кривая Брэгга и кривая мощности проходящего потока показаны совмещенными на фигуре 2, как зависимости от центрированного угла поворота сдвига Ω-α. Поскольку из-за усадки геометрических размеров и изменения среднего показателя преломления при фотополимеризации, угол, при котором измеряется DE, отличается от α, то ось x центрируют относительно этого сдвига. Обычно сдвиг составляет от 0° до 2°.

Поскольку DE является известной величиной, то форма теоретической кривой Брэгга согласно Когельнику определяется еще только толщиной фотополимерного слоя d. Через величину DE для данной толщины d таким образом корректируют Δn, что измеренное и теоретическое значение для DE всегда совпадают. Так, величину d подбирают до тех пор, пока угловое положение первого вторичного минимума теоретической кривой Брэгга не совпадет с угловым положением первого вторичного максимума кривой интенсивности проходящего потока и, кроме того, пока не совпадут значения полной ширины на полувысоте (англ. Full-width at half-maximum - FWHM) для теоретической кривой Брэгга и кривой интенсивности проходящего потока.

Поскольку плоскость, в которой находится отражательная голограмма, при восстановлении путем Ω-сканирования вращается синхронно, а детектор для дифрагированного света может регистрировать только ограниченный угловой диапазон, то кривая Брэгга для плоских голограмм (малые значения d) при одном Ω-сканировании захватывается не полностью, а только центральная область при подходящем расположении детектора. Поэтому для подбора толщины слоя d дополнительно привлекают комплементарную с кривой Брэгга форму кривой интенсивности проходящего потока.

Фигура 2: изображение кривой Брэгга η по Когельнику (пунктирная линия), измеренной величины дифракционной эффективности (закрашенные кружочки) и кривой мощности проходящего потока (сплошная черная линия) в зависимости от углового рассогласования ΔΩ. Поскольку из-за усадки геометрических размеров и изменения среднего показателя преломления при фотополимеризации угол, при котором измеряется DE, отличается от α, то ось x центрируют относительно этого сдвига. Обычно сдвиг составляет от 0° до 2°.

Для получения результата эта процедура была повторена по возможности несколько раз для различных значений времени облучения t в различных средах, чтобы установить, при каких средних величинах энергии падающего лазерного излучения при записи голограммы DE достигает значения насыщения. Средняя величина энергии Е получается следующим образом:

$$E(мДж/с{м}^2)=\frac{2\cdot [\mathrm{0,50}мВт+\mathrm{0,67}мВт]\cdot \text{t(c)}}{\pi \cdot {\mathrm{0,4}}^2с{м}^2}$$

Мощности частичных лучей подбирали таким образом, чтобы в среде при применявшихся углах α и β достигалась одинаковая плотность мощности.

Получение полиола 1:

В колбу объемом 1 л помещали 0,18 г октоата олова, 374,8 г ε-капролактона и 374,8 г дифункционального простого политетрагидрофуранполиэфирполиола (эквивалентная масса 500 г/моль ОН) и нагревали до 120°С, а затем выдерживали при этой температуре до тех пор, пока содержание твердого вещества (доля нелетучих компонентов) не достигало 99,5% или выше. Затем охлаждали и получали продукт в виде воскоподобной твердой массы.

Получение уретанакрилата 1:

В круглодонную колбу объемом 500 мл помещали 0,1 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,05 г дибутилоловодилаурата (Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия), а также 213,07 г 27%-ного раствора трис(п-изоцианатофенил)тиофосфата в этилацетате (Desmodur® RFE, продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия) и нагревали до 60°С. Затем прикалывали 42,37 г 2-гидроксиэтилакрилата и смесь дополнительно выдерживали при 60°С, пока содержание изоцианата не опускалось ниже 0,1%. Затем охлаждали и полностью удаляли этилацетат в вакууме. Продукт получался в виде частично кристаллического твердого вещества.

Получение форполимера 1:

В круглодонную колбу при перемешивании и при барботировании азотом помещали 378,0 г гексаметилендиизоцианата (HDI) и 0,019 г дихлорангидрида изофталевой кислоты. Смесь нагревали до 100°С и в течение 3 часов прибавляли 576,36 г Acclaim 4200 (полипропиленоксид со среднечисленной молекулярной массой 4000 г/моль). Перемешивание продолжали до тех пор, пока содержание NCO не достигало величины 18,5%, затем охлаждали до 90°С и прибавляли 0,076 г бис-2-этилгексаноата цинка. Перемешивание продолжали до тех пор, пока не достигалось целевое теоретическое содержание NCO (17,2% NCO). Затем реакцию останавливали охлаждением до комнатной температуры и добавлением 0,095 г дихлорангидрида изофталевой кислоты. Далее избыток HDI удаляли отгонкой в пленочном выпарном аппарате при 140°С (остаточное содержание HDI <0,03%). Продукт получается в виде желтоватой жидкости.

Получение форполимера 2:

В круглодонную колбу при перемешивании и при барботировании азотом помещали 236,25 г 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата (TMDI) и 0,008 г дихлорангидрида изофталевой кислоты. Смесь нагревали до 100°С и в течение 3 часов прибавляли 167,67 г Acclaim 2200 (полипропиленоксид со среднечисленной молекулярной массой 2000 г/моль). Перемешивание продолжали до тех пор, пока содержание NCO не достигало величины 21,8%, затем охлаждали до 90°С и прибавляли 0,077 г бис-2-этилгексаноата цинка. Перемешивание продолжали до тех пор, пока не достигалось целевое теоретическое содержание NCO (20,3% NCO). Затем реакцию останавливали охлаждением до комнатной температуры. Далее избыток TMDI удаляли отгонкой в пленочном выпарном аппарате при 140°С (остаточное содержание TMDI <0,12%). Продукт получается в виде бесцветной жидкости.

Получение форполимера 3:

При перемешивании и температуре 110°С в четырехгорлую колбу объемом 4 л помещают 400 г HDI (гексаметилендиизоцианата) и 0,06 г октоата цинка. В течение 1,5 часов прибавляют 1570 г дифункционального полипропиленгликоля со среднечисленной молекулярной массой 8000 г/моль таким образом, что поддерживается температура 115°С. Спустя еще 2 часа при этой же температуре добавляют 0,06 г дибутилфосфата, а затем охлаждают до 75°С. При этой температуре смесь фильтруют. Затем добавляют 700 г HDI (гексаметилендиизоцианата) и 0,5 г бензоилхлорида. После этого избыток HDI удаляли отгонкой в пленочном выпарном аппарате при 130°С и давлении 0,1 торр. Полученный форполимер имел содержание NCO-групп 1,92% и вязкость примерно 8000 мПа·с (при 25°С).

Получение Форполимера 4:

В четырехгорлую колбу объемом 4 л при перемешивании помещают 1300 г HDI (гексаметилендиизоцианата), 1,3 г бензоилхлорида и 1,3 г сложного метилового эфира пара-толуолсульфокислоты. В течение 3 часов при 80°С прибавляют 1456 г дифункционального простого полипропиленгликольполиэфира со среднечисленной молекулярной массой 2000 г/моль и перемешивают еще 1 час при этой же температуре. После этого избыток HDI удаляли отгонкой в пленочном выпарном аппарате при 130°С и давлении 0,1 торр. Полученный форполимер имел содержание NCO-групп 3,23% и вязкость 1650 мПа·с (при 25°С).

Для изготовления голографической среды компонент С, компонент D (который уже может быть предварительно растворен в компоненте С), а также при необходимости компонент G растворяют в компоненте В, в случае необходимости при температуре 60°С, затем добавляют стеклянные шарики диаметром 20 мкм (например, производства фирмы Whitehouse Scientific Ltd, Waverton, Chester, СН3 7РВ, Великобритания) и основательно перемешивают. После этого в темноте или при подходящем освещении добавляют навеску компонента Е в чистом виде или в виде разбавленного раствора в N-этилпирролидоне и перемешивают еще 1 минуту. При необходимости смесь нагревается в сушильном шкафу до 60°С, максимально в течение 10 минут. Затем добавляется компонент А и смесь снова перемешивается в течение 1 минуты. Далее добавляется раствор компонента F и вновь перемешивается 1 минуту. Полученную смесь при перемешивании дегазируют самое большее в течение 30 секунд при давлении <1 мбар, затем она распределяется по стеклянным пластинкам размером 50×75 мм, и на каждую сверху накладывается еще по одной стеклянной пластинке. Отверждение ПУ-композиции протекает под грузом массой 15 кг в течение нескольких часов (обычно в течение ночи). Частично среды дополнительно отверждали в течение еще 2 часов в светонепроницаемой упаковке при 60°С. Толщина фотополимерного слоя d получается из диаметра использованных стеклянных шариков и равна 20 мкм. Поскольку различные композиции с различными конечными вязкостями и различными скоростями отверждения матрицы не всегда давали одинаковую толщину слоя фотополимера d, то для каждого образца d определяли отдельно на основании характеристик описанных голограмм.

Пример для сравнения 1 (среда):

При температуре 60°С 8,89 г полиола 1 (компонент В), полученного, как описано выше, смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент С), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового метиленового синего (вместе образуют компонент Е), а также 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G) таким образом, что получался прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°С, добавляли 1,647 г Desmodur® XP 2410 (для сравнения с компонентом А) и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,009 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которая удерживалась фиксатором на расстоянии 20 мкм. Этот образец для испытаний оставляли лежать при комнатной температуре и отверждали в течение 16 часов. Максимальная величина Δn: 0,0101.

Пример для сравнения 2 (среда):

При температуре 60°С 6,117 г полиола 2 (компонент В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент С), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового метиленового синего (вместе образуют компонент Е), а также 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G) таким образом, что получался прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°С, добавляли 4,418 г Baytec® WE 180 (для сравнения с компонентом А) и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,030 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которая удерживалась фиксатором на расстоянии 20 мкм. Этот образец для испытаний оставляли лежать при комнатной температуре и отверждали в течение 16 часов. Максимальная величина Δn: 0,0063.

Пример 1 (среда):

При температуре 60°С 7,743 г Acclaim® 4200 (полипропиленоксид со среднечисленной молекулярной массой 4000 г/моль) (компонент В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент С), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового метиленового синего (вместе образуют компонент Е), а также 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G) таким образом, что получался прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°С, добавляли 2,792 г Des-modur® XP 2599 (компонент А) и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,0245 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которая удерживалась фиксатором на расстоянии 20 мкм. Этот образец для испытаний оставляли лежать при комнатной температуре и отверждали в течение 16 часов. Максимальная величина Δn: 0,0158.

Пример 2 (среда):

При температуре 60°С 5,63 г Polyether L 5050 (дифункциональный смешанный простой полиэфир из этилен- и пропиленоксидов, имеющий общую долю этиленоксида 50%, с эквивалентной массой 984,2 г/моль) (компонент В) смешивали с 4,50 г уретанакрилата 1 (компонент С), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового метиленового синего (вместе образуют компонент Е), а также 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G) таким образом, что получался прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°С, добавляли 4,154 г Desmodur® XP 2599 (компонент А) и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,0323 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которая удерживалась фиксатором на расстоянии 20 мкм. Этот образец для испытаний оставляли лежать при комнатной температуре и отверждали в течение 16 часов. Максимальная величина Δn: 0,0142.

Пример 3 (среда):

При температуре 60°С 7,554 г Acclaim® 4220 N (полипропиленоксид, имеющий терминальные этиленоксидные фрагменты, со среднечисленной молекулярной массой 4000 г/моль) (компонент В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент С), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового метиленового синего (вместе образуют компонент Е), а также 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G) таким образом, что получался прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°С, добавляли 2,983 г Desmodur® XP 2599 (компонент А) и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,0071 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которая удерживалась фиксатором на расстоянии 20 мкм. Этот образец для испытаний оставляли лежать при комнатной температуре и отверждали в течение 16 часов. Максимальная величина Δn: 0,0141.

Пример 4 (среда):

При температуре 60°С 6,128 г Acclaim® 4200 (полипропиленоксид со среднечисленной молекулярной массой 4000 г/моль) (компонент В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент С), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового метиленового синего (вместе образуют компонент Е), а также 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G) таким образом, что получался прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°С, добавляли 4,408 г форполимера 1 (компонент А) и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,0150 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которая удерживалась фиксатором на расстоянии 20 мкм. Этот образец для испытаний оставляли лежать при комнатной температуре и отверждали в течение 16 часов. Максимальная величина Δn: 0,0147.

Пример 5 (среда):

При температуре 60°С 6,965 г Acclaim® 4200 (полипропиленоксид со среднечисленной молекулярной массой 4000 г/моль) (компонент В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент С), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового метиленового синего (вместе образуют компонент Е), а также 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G) таким образом, что получался прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°С, добавляли 3,570 г форполимера 2 (компонент А) и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,0293 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которая удерживалась фиксатором на расстоянии 20 мкм. Этот образец для испытаний оставляли лежать при комнатной температуре и отверждали в течение 16 часов. Максимальная величина Δn: 0,0150.

Пример 6 (среда):

При температуре 60°С 4,819 г Acclaim® 4200 (полипропиленоксид со среднечисленной молекулярной массой 4000 г/моль) (компонент В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент С), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового метиленового синего (вместе образуют компонент Е), а также 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G) таким образом, что получался прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°С, добавляли 5,716 г форполимера 3 (компонент А) и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,0252 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которая удерживалась фиксатором на расстоянии 20 мкм. Этот образец для испытаний оставляли лежать при комнатной температуре и отверждали в течение 16 часов. Максимальная величина Δn: 0,0211.

Пример 7 (среда):

При температуре 60°С 5,497 г Acclaim® 2200 (полипропиленоксид со среднечисленной молекулярной массой 2000 г/моль) (компонент В) смешивали с 3,75 г уретанакрилата 1 (компонент С), 0,15 г CGI 909 и 0,015 г нового метиленового синего (вместе образуют компонент Е), а также 0,525 г N-этилпирролидона (компонент G) таким образом, что получался прозрачный раствор. Затем его охлаждали до 30°С, добавляли смесь из 1,783 г Desmodur® XP 2599 и 3,254 г форполимера 4 (вместе образуют компонент А) и снова перемешивали. В заключение добавляли 0,030 г Fomrez® UL 28 (компонент F) и вновь перемешивали непродолжительное время. Полученную жидкую массу затем помещали на стеклянную пластинку и там накрывали второй стеклянной пластинкой, которая удерживалась фиксатором на расстоянии 20 мкм. Этот образец для испытаний оставляли лежать при комнатной температуре и отверждали в течение 16 часов. Максимальная величина Δn: 0,0168.

Настоящее изобретение относится к полиуретановой композиции для изготовления голографических сред. Композиция содержит: (A) полиизоцианатный компонент, содержащий по меньшей мере один полиуретановый форполимер с терминальными NCO-группами исключительно на основе олигомерных или полимерных дифункциональных соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, со среднечисленными молекулярными массами от 200 до 10000 г/моль, у которого NCO-группы являются связанными с первичными остатками, (B) полимеры, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, (C) соединения, содержащие группы, которые при действии актиничного излучения реагируют с этиленненасыщенными соединениями с полимеризацией (радиационно отверждаемые группы), а сами не содержат NCO-групп, (D) стабилизаторы радикалов и (Е) фотоинициаторы, причем соединения, используемые в компоненте С), имеют показатель преломления n_D ²⁰>1,55. Также описаны способ изготовления среды для записи визуальных голограмм, применение такой среды и способ записи голограммы. Технический результат заключается в получении новой полиуретановой композиции, в которой обеспечивается хорошая совместимость полимерной матрицы с записывающим мономером и другими компонентами, содержащимися в композиции, что приводит к улучшению яркости голограмм. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 пр.

1. Полиуретановая композиция для изготовления голографических сред, содержащая:
A) полиизоцианатный компонент, содержащий по меньшей мере один полиуретановый форполимер с терминальными NCO-группами исключительно на основе олигомерных или полимерных дифункциональных соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, со среднечисленными молекулярными массами от 200 до 10000 г/моль, у которого NCO-группы являются связанными с первичными остатками,
B) полимеры, реакционноспособные по отношению к изоцианатам,
C) соединения, содержащие группы, которые при действии актиничного излучения реагируют с этиленненасыщенными соединениями с полимеризацией (радиационно отверждаемые группы), а сами являются свободными от NCO-групп,
D) стабилизаторы радикалов, и
E) фотоинициаторы,
причем соединения, используемые в компоненте C), имеют показатель преломления n_D ²⁰>1,55.

2. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит F) катализаторы.

3. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит G) вспомогательные вещества и добавки.

4. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в A) используются NCO-функциональные форполимеры с уретановыми, аллофанатными, биуретовыми и/или амидными группами.

5. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в A) в качестве форполимеров с изоцианатными группами используются уретаны, алофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатными группами и олигомерных или полимерных дифункциональных полиолов или полиаминов со среднечисленными молекулярными массами от 500 до 8500 г/моль.

6. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в A) в качестве форполимеров с изоцианатными группами используются аллофанаты из гексаметилендиизоцианата (HDI) или триметилгексаметилендиизоцианата (TMDI) и дифункциональных простых полиэфирполиолов со среднечисленными молекулярными массами от 1000 до 8200 г/моль.

7. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что соединения, используемые в A) в качестве форполимеров с изоцианатными группами, имеют остаточное содержание свободного мономерного изоцианата менее чем 0,5% масс.

8. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в компоненте B) используются гомополимеры или статистические или блоксополимеры на основе этиленоксида и/или пропиленоксида, при необходимости в комбинации с тетрагидрофураном, бутиленоксидом или ε-капролактоном в качестве мономерных структурных единиц, с OH-функциональностью от 1,5 до 6 и среднечисленной молекулярной массой от 200 до 18000 г/моль.

9. Полиуретановая композиция по одному из пп.1-8, отличающаяся тем, что в компоненте C) используются уретанакрилаты и уретанметакрилаты на основе ароматических изоцианатов и 2-гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата, полиэтиленоксидмоно(мет)акрилата, полипропиленоксидмоно(мет)акрилата, полиалкиленоксидмоно(мет)акрилата и поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилата.

10. Способ изготовления среды для записи визуальных голограмм, при котором полиуретановая композиция по одному из пп.1-9 наносится на субстрат или в форму и подвергается отверждению.

11. Применение среды, получаемой по способу согласно п.10, в качестве оптических элементов, изображений или для воспроизведения или проецирования изображений.

12. Способ записи голограммы, при котором применяется среда, получаемая способом согласно п.10.