СПОСОБ АКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ КОНВЕРСИИ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА Российский патент 2012 года по МПК B01J37/34 B01J29/40 C10G35/95 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения и активации цеолитных катализаторов конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина.

Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450-550°C, высоком давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Ft-содержащего катализатора, водородсодержащего газа, высокие температуры реакции и высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.

В последние годы цеолитсодержащие бифункциональные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа MFI (ZSM-5) находят широкое применение во многих процессах нефте- и газопереработки, высокая активность и селективность которых связана с наличием активных центров различного типа (Исаков Я.И., Миначев Х.М. // Нефтехимия. 1990. Т.30. №3. С.291-325). Свойства активных центров существенным образом зависят от способа введения модифицирующей добавки в цеолит (включение в гель, ионный обмен, нанесение и т.д.) и методов предварительной обработки катализатора (термическая и механохимическая активация, УФ-облучение, γ-облучение). Метод активации катализаторов с помощью УФ-излучения является наиболее простым, поскольку не требует сложного оборудования и специальных условий для проведения, таких как повышенные температуры или организация защиты от жесткого ионизирующего излучения.

Известны работы об увеличении каталитической активности оксидных катализаторов под действием УФ-излучения за счет низкотемпературного селективного восстановления ионов переходных металлов с образованием низкокоординированных поверхностных ионов (Шелимов Б.Н. // Российский химический журнал. 2007. Т. LI. №4. С.57-70). В последние годы были разработаны некогерентные узкополосные источники спонтанного УФ-излучения (эксилампы) (Ломаев М.В., Скакун B.C., Соснин Э.А. и др. // УФН. 2003. Т.173. №2. С.201-217).

Наиболее близким по сущности техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (Пат. RU № 2235590, 7 B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=30-5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°C в течение 1-6 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализ аторной массы, сушкой катализ аторной массы и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений, в количестве 0,1-10,0 мас.%.

Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300-550°C, объемной скорости 0,5-5,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

Недостатком способа получения катализатора, принятого за прототип, является то, что полученный катализатор имеет недостаточно высокую активность и селективность в образовании высокооктановых компонентов бензина.

Задача изобретения - повышение активности и селективности цеолитного катализатора для процесса конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C в высокооктановый компонент бензина.

Технический результат достигается тем, что цеолитный катализатор типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, полученный гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси или другим способом, подвергается активации.

Активация цеолитного катализатора проводится УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см².

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% Н₂О) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл H₂O, 14,475 г Al(NO₃)₃·9H₂O в 160 мл Н₂О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO₃. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175-180°C и выдерживают при перемешивании 2-4 суток, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C и прокаливают при 540°C 6 ч.

Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50, степень кристалличности продукта 96%.

Затем 10 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20-30°C, затем при 110°C в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°C.

Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (KrCl, длина волн λ=222 нм, 15 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см²).

Пример 3. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeBr, длина волн λ=283 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см²).

Пример 4. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeCl, длина волн λ=308 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см²).

Полученные катализаторы испытывают в процессе конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C состава, мас.%: 75,0 парафинов, 20,3 - нафтенов, 4,7 - аренов; октановое число 59 пунктов по исследовательскому методу. Испытания цеолитных катализаторов проводят на автоматизированной проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора (объем реактора 10 см³) в области 350-425°C, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.

В процессе конверсии смеси алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40-185°C) с повышением температуры реакции от 350 до 425°C на высококремнеземном цеолите типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, алкилароматических углеводородов на 5-10% по сравнению с неактивированным катализатором.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров 1-4 таблицы, катализаторы 2-4 имеют более высокий выход высокооктановых компонентов бензина на 5-10% при конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, чем катализатор по прототипу (пример 1).

Таким образом, активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см², позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов.

В процессе активации цеолитного катализатора УФ-излучением происходит формирование и образование новых активных центров катализатора, в результате происходит повышение активности цеолитного катализатора и увеличивается выход высокооктанового компонента бензина.

Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят в присутствии цеолитных катализаторов на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 и подвергнутых активации УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см², позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, по сравнению с неактивированным катализатором (пример 1) по прототипу (Пат. RU №2235590).

Таблица Конверсия прямогонной бензиновой фракции 40-185°C на цеолитных катализаторах Пример катализатора, № Т_р, °C V_об, ч^-1 Выход продуктов, мас.% Расчетное октановое число, ИМ газовая фаза жидкая фаза бензол арены 1 (по прототипу, Пат. RU №2235590) (без УФ-облучения) 350 2,0 34,9 65,1 1,3 24,1 92,3 375 2,0 36,8 63,2 1,7 26,2 94,7 400 1,0 42,9 57,1 2,3 30,4 95,5 425 2,0 45,1 54,9 2,9 33,3 96,5 2 (УФ-облучение, KrCl, λ=222 нм, Q=24 Дж/см²) 350 1,0 26,2 73,8 1,1 24,0 92,2 375 2,0 39,3 60,7 2,2 26,7 95,9 400 2,0 48,3 51,7 4,0 35,5 99,0 425 2,0 57,0 43,0 6,3 45,2 101,3 3 (УФ-облучение, XeBr, λ=283 нм, Q=24 Дж/см²) 350 2,0 31,4 68,6 1,3 25,6 93,5 375 2,0 40,2 59,8 2,3 28,5 96,3 400 2,0 48,7 51,3 3,8 35,6 99,0 425 2,0 51,2 48,8 5,2 40,0 100,9 4 (УФ-облучение, XeCl, λ=308 нм, Q=24 Дж/см²) 350 2,0 29,4 70,6 1,1 25,2 93,0 375 2,0 40,0 60,0 2,3 29,6 97,1 400 2,0 48,4 51,6 3,9 36,7 99,8 425 2,0 63,2 36,8 6,2 46,8 102,8

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к катализаторам. Описан способ активации цеолитного катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50, в котором активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, энергетическая доза облучения 24 Дж/см². Описан способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина при 350-425°C, объемной скорости 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,0 МПа с использованием цеолитного катализатора, полученного описанным выше способом. Технический результат - повышение активности и селективности цеолитного катализатора для процесса конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ активации цеолитного катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50, отличающийся тем, что активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, энергетическая доза облучения 24 Дж/см².

2. Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют цеолитный катализатор, полученный по п.1, и процесс конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят при 350-425°C, объемной скорости 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.