КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЯХ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЯХ Российский патент 2006 года по МПК B01J29/46 B01J37/02 C10G35/95 C10G69/08 

Описание патента на изобретение RU2271862C1

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для изомеризации парафинов и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов и способу каталитической изомеризации парафинов и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов с целью получения бензиновых фракций с пониженным содержание бензола и непредельных углеводородов.

Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при температуре 450-550°С, давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа.

Недостатками процесса каталитического риформинга являются использование дорогостоящего платиносодержащего катализатора, водородсодержащего газа и высокое содержание бензола в жидких продуктах.

В связи с ужесточением требований к охране окружающей среды товарные высокооктановые бензины не должны содержать антидетонационные присадки на основе тетраэтилсвинца, а содержание бензола должно быть не более 5-6 мас.%.

В условиях промышленного процесса термического пиролиза углеводородного сырья наряду с низшими олефинами образуется большое количество жидких продуктов пиролиза, в частности, пироконденсат. Легкий пироконденсат по своему фракционному составу соответствует фракционному составу бензиновых фракций, однако по углеводородному составу легкий пироконденсат содержит большое количество олефинов (15-20 мас.%), бензола (до 30-35 мас.%) и алкенилароматических углеводородов. С целью снижения содержания олефинов, циклоолефинов и алкенилароматических углеводородов пироконденсат подвергают гидрированию на алюмоплатиновых или алюмопалладиевых катализаторах, однако получающиеся гидростабилизированные бензиновые фракции - жидкие продукты пиролиза (ЖПП), выкипающие в интервале 35-230°С, содержат большое количество бензола (до 28-30 мас.%) и олефинов (до 10-15 мас.%), что затрудняет их использование в качестве товарных высокооктановых бензинов. В связи с этим необходимы новые катализаторы и процессы, позволяющие снизить содержание бензола и непредельных углеводородов в гидростабилизированных ЖПП и других аналогичных топливных углеводородных фракциях с высоким содержанием бензола и непредельных углеводородов.

Известен катализатор для снижения содержания бензола в бензиновых фракциях (Пат. RU N2129464, В 01 J 23/40, 1994). Катализатор состоит из носителя на основе оксида алюминия, состоящего на 88-92 мас.% из эта-оксида алюминия и 10 мас.% гамма-оксида алюминия, на который нанесено 0,05-1,0 мас.% металла VIII группы, 4-15 мас.% галогена хлора.

Данный катализатор используется для снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем изомеризации углеводородного сырья.

Недостатками данного катализатора являются сложность приготовления катализатора, использование дорогостоящего Pt-модификатора.

Известен катализатор и способ его получения на основе высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, принятый за прототип (Пат. RU N1527154, С 01 В 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду. Степень кристалличности получаемого продукта 85-100%.

Недостатком данного катализатора является недостаточно высокий выход высокооктанового бензина из углеводородной смеси, состоящей из ЖПП.

Известен способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, в котором проводят гидрирование загрузки, состоящей из 40-80% парафинов, 0,5-7,0% циклических углеводородов и 6-45% ароматики и имеющей максимальную температуру перегонки между 70 и 90°С, затем осуществляют изомеризацию продуктов гидрирования при смешивании с указанной загрузкой и/или эффлюентом фракции С56 (ЕР-А-552070).

Европейская заявка на патент ЕР-А-552069 описывает способ изомеризации загрузки, такой как легкий риформат и/или фракция C56, в присутствии катализатора изомеризации, который содержит предпочтительно, по крайней мере, один металл VIII группы и морденит при соотношении Si/Al между 5 и 50.

Наиболее близким по сущности техническим решением является способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, где используется катализатор на основе оксида алюминия, состоящего на 88-92 мас.% из этаоксида алюминия и 10 мас.% гамма-оксида алюминия, на который нанесено 0,05-1,0 мас.% металла VIII группы, 4-15 мас.% галогена хлора (Пат. RU N2129464, В 01 J 23/40, С 07 С 5/22, С 10 G 35/08, 1994; Пат. RU N2130962, С 10 G 65/08, 1994).

Данный способ используется для снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем изомеризации углеводородного сырья, состоящего из загрузки, содержащей 40-80 мас.% парафинов, 0,5-7 мас.% циклических углеводородов и 6-45 мас.% ароматических углеводородов и имеющей максимальную температуру дистилляции 70-90°С, и из фракции С56 с содержанием парафинов выше 90 мас.%, циклических углеводородов ниже 10 мас.% и бензола ниже 1,5 мас.%. Процесс изомеризации смеси углеводородного сырья (содержание бензола в смеси 11,1 мас.%, октановое число смеси 72,9) на данном алюмоплатиновом катализаторе проводится при температуре 100-300°С, объемной скорости подачи сырья 0,2-10 ч-1, давлении 1-70 бар и в присутствии в сырье соединения хлора в количестве 50-5000 млн-1 и водородсодержащего газа. В получающемся жидком продукте после изомеризации смеси углеводородного сырья содержание бензола незначительно, октановое число жидких продуктов за счет реакции изомеризации составляет 75-80.

Недостатками данного способа снижения содержания бензола в бензиновых фракциях являются использование дорогостоящего алюмоплатинового катализатора, агрессивного хлорсодержащего соединения, высокого давления, водородсодержащего газа и невысокое октановое число получаемых бензиновых фракций, не более 75-81.

Задача изобретения - получение активного и селективного катализатора и разработка способа снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях и других углеводородных (топливных) смесях.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях содержит: железоалюмосиликат со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-550, в качестве модифицирующего компонента содержит, по крайней мере, один оксид выбранный из группы металлов: медь, цинк, галлий, лантан, церий, рений, никель в количестве 0,1-10,0 мас.%, в качестве упрочняющей добавки 0,1-5,0 мас.% оксида бора, фосфора или их смесь, связующее вещество - оксид алюминия.

Процесс приготовления предлагаемого катализатора состоит из следующих стадий: кристаллизация реакционной смеси в гидротермальных условиях, декатионирование, пропитка декатионированного железоалюмосиликата солями металлов-модификаторов, сухое смешение с соединением бора, фосфора или их смесью в качестве упрочняющей добавки и со связующим - соединением алюминия, с последующей механохимической обработкой катализаторной массы, формовкой, сушкой и прокалкой при высокой температуре.

Железоалюмосиликат (ЖАС) со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 получают гидротермальной кристаллизацией при 120-180°С в течение 0,5-6 сут реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, окись железа, гексаметилендиамин и воду в соотношении: SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-550; H2O/SiO2=20-80; R/SiO2=0,03-1,0; ОН-/SiO2=0,076-0,6; Na+/SiO2=0,2-1,0.

После кристаллизации цеолиты промывают дистиллированной водой, сушат их при 110°С 2-12 ч и прокаливают при 550-600°С в течение 4-12 ч.

В ИК-спектрах полученных ЖАС наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см-1, характерные для высококремнеземных цеолитов типа ZSM. По данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа получаемые ЖАС идентичны цеолиту ZSM-5, степень кристалличности получаемых ЖАС составляет 85-100%.

Для перевода в Н-форму ЖАС декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С 4-12 ч и прокаливают при 550-600°С 4-12 ч.

Далее ЖАС Н-формы с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-550 со структурой цеолита типа ZSM-5, пропитывают модифицирующим компонентом - одним соединением из группы металлов: медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%, сушат при 110°С в течение 4-6 ч. Обработанный и высушенный Н-ЖАС смешивают с расчетным количеством связующего - соединением алюминия: с гидроксидом алюминия или оксидом алюминия и упрочняющей добавкой в количестве 0,1-5,0 мас.% - соединением бора, фосфора или их смесью. Полученную смесь подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, катализаторную массу формуют, сушат при 25-30°С в течение 3-4 ч, затем при 110°С в течение 8 ч и прокаливают при температуре 550-600°С в течение 0,1-24 ч.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип). К 200 г жидкого стекла (29 мас.% SiO2, 9 мас.% Na2O, 62 мас.% Н2O) при перемешивании добавляют 11 г гексаметилендиамина в 100 мл Н2O, 1 г высококремнеземного цеолита в качестве "затравки", 24,15 г Al(NO3)3·9Н2O в 160 мл Н2O и приливают 0,1 н раствор HNO3. Полученную смесь загружают в автоклав из нержавеющей стали, нагревают до 175-180°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании 6 сут, затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают дистиллированной водой, сушат при 110°С 6-8 ч и прокаливают при 550-600°С в течение 8 ч. Для перевода в Н-форму высококремнеземный цеолит декатионируют обработкой 25 мас.% водным раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С в течение 2 ч, затем промывают дистиллированной водой, сушат при 110°С 4-6 ч и прокаливают при 550°С 8 ч. Получают высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30.

Затем 25 г цеолита H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30 смешивают с 12,6 г бемита AlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-30°С, затем при 100-110°С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

H-ZSM-5 70,0Al2O3 30,0

Пример 2. ЖАС со структурой цеолита типа ZSM-5 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Al(NO3)3·9H2O берут 12,07 г Al(NO3)3·9H2O и 12,08 г Fe(NO3)3·9Н2O. Получают железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO2/Al2O3=60, SiO2/Fe2O3=65.

Затем 25 г декатионированного ЖАС смешивают с 12,18 г бемита AlO(ОН) и 0,633 г H3BO3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Полученный порошок формуют, сушат 8 ч при 20-30°С, затем при 100-110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Н-ЖАС 70,0В2O3 1.0Al2O3 29,0

Пример 3. ЖАС получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Al(NO3)3·9H2O берут 13,027 г Al(NO3)3·9H2O и 1,447 г Fe(NO3)3·9Н2O. Получают ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540. Затем 25 г декатионированного ЖАС смешивают с 12,18 г бемита AlO(ОН) и 0,49 г Н3PO4 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Полученный порошок формуют, сушат 1-2 ч при 20-30°С, затем при 100-110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Н-ЖАС 70.0P2O5 1,0Al2O3 29,0

Пример 4. На 25 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят по влагоемкости цеолита при перемешивании в течение 3-4 ч 2,17 г Cu(NO3)2·3Н2O, после чего цеолит сушат при 110°С 4-6 ч. Затем высушенный и обработанный ЖАС смешивают с 11,34 г бемита AlO(ОН), 0,633 г Н3BO3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Полученный порошок формуют, сушат 3-4 ч при 25-30°С, затем при 100-110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Н-ЖАС 70,0CuO 2,0В2O3 1,0Al2O3 27,0

Пример 5. На 22,86 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят по влагоемкости цеолита при перемешивании в течение 3-4 ч 5,44 г Cu(NO3)2·3Н2O, после чего цеолит сушат при 110°С 4-6 ч. Затем высушенный и обработанный ЖАС смешивают с 12,61 г бемита AlO(ОН), 0,633 г Н3PO4 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Полученный порошок формуют, сушат 6-8 ч при 25-30°С, затем при 100-110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Н-ЖАС 64,0CuO 5,0В2O3 1,0Al2O3 30,0

Пример 6. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 4, но вместо 2,17 г Cu(NO3)2·3Н2O берут 2,61 г Zn(NO3)2·6Н2O.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Н-ЖАС 70,0ZnO 2,0Br2O3 1,0Al2O3 27,0

Пример 7. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 4, но вместо 2,17 г Cu(NO3)2·3H2O берут 3,05 г Ga(NO3)2·8H2O.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Н-ЖАС 70,0Ga2O3 2,0В2O3 1,0Al2O3 27,0

Пример 8. На 25 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят по влагоемкости цеолита при перемешивании в течение 3-4 ч 3,69 г La(NO3)·9Н2O, после чего цеолит сушат при 110°С 4-6 ч. Затем высушенный и обработанный ЖАС смешивают с 19,608 г бемита AlO(ОН), 0,737 г Н3PO4 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Полученный порошок формуют, сушат 3-4 ч при 25-30°С, затем при 100-110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Н-ЖАС 60,0Ga2O3 2,0В2O3 1,0Al2O3 37,0

Пример 9. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 4, но вместо 2,17 г Cu(NO3)2·3H2O, 0,633 г H3BO3 и 11,34 г AlO(ОН) берут 0,95 г La(NO3)3·6H2O, 11,76 г AlO(ОН) и 0,49 г H3PO4.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Н-ЖАС 70,0La2O3 1,0Р2O5 1,0Al2O3 28,0

Пример 10. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 9, но вместо 0,95 г La(NO3)3·6H2O берут 0,94 г Ce(NO3)3·6H2O.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Н-ЖАС 70,0Се2O3 1,0Р2O5 1,0Al2O3 28,0

Пример 11. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 4. но вместо 2,17 г Cu(NO3)2·3H2O и 11,34 г AlO(ОН) берут 4,17 г Ni(NO3)2·6H2O и 10,92 г AlO(ОН).

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Н-ЖАС 70,0NiO 3,0В2O3 1,0Al2O3 26,0

Пример 12. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 5. но вместо 5,44 г Cu(NO3)2·3H2O берут 6,97 г Ni(NO3)2·6H2O.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

железоалюмосиликат 64,0NiO 5,0B2O3 1,0Al2O3 30,0

Пример 13. На 25 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят по влагоемкости цеолита при перемешивании в течение 3-4 ч 16,221 г Ni(NO3)2·6Н2O, после чего цеолит сушат при 110°С 4-6 ч. Затем высушенный и обработанный ЖАС смешивают с 14,215 г бемита AlO(ОН), 0,739 г H3BO3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Полученный порошок формуют, сушат 3-4 ч при 25-30°С, затем при 100-110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Н-ЖАС 60,0NiO 10,0В2O3 1,0Al2O3 29,0

Полученные катализаторы испытывают в процессе превращения гидростабилизированного ЖПП фракции 35-230°С (содержание бензола 27,6 мас.%, олефинов С5+ 13,9 мас.%, расчетное октановое число по И.М. 90) в присутствии алкилирующего агента - метанола на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 350-550°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-4 ч-1, давлении 0,1-1,5 МПа и массовом соотношении ЖПП : метанол=1:0,1-0,3.

В процессе превращения гидростабилизированного ЖПП в присутствии алкилирующего агента - метанола с повышением температуры реакции от 350 до 500°С на железоалюмосиликатах со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов с образованием преимущественно изопарафиновых и алкилароматических углеводородов. Введение в железоалюмосиликат модифицирующей добавки из группы металлов: медь, цинк, никель, галлий, лантан, церий и рений в количестве 0,1-10,0 мас.% позволяет значительно повысить выход высокооктанового бензина и селективность образования алкилароматических углеводородов из гидростабилизированного ЖПП.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров 1-13 таблицы, на катализаторах 2-13 более высокий выход (73-83%) жидких продуктов реакции - высокооктанового бензина из ЖПП, чем на катализаторе по прототипу 72-81% (пример 1).

Таким образом, предлагаемый катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях содержит: железоалюмосиликат со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-550; в качестве модифицирующего компонента, по крайней мере, один оксид из группы металлов: медь, цинк, никель, лантан, церий, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%; в качестве упрочняющей добавки 0,1-5,0 мас.% оксида бора, фосфора или их смесь; связующее вещество - оксид алюминия.

Снижение содержания бензола и олефинов в бензиновых фракциях достигается за счет использования железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5. Дополнительное введение в железоалюмосиликат металлов - модификаторов в количестве 0,1-10,0 мас.% приводит к повышению активности и селективности катализатора в реакциях изомеризации и алкилирования бензола и непредельных углеводородов и позволяет снизить содержание бензола и непредельных углеводородов, увеличить селективность образования алкилароматических углеводородов и октановое число в получающихся бензиновых фракциях из ЖПП. В результате получаются бензиновые фракции с низким содержанием бензола (не более 5-6 мас.%), олефинов (не более 0,6-2,5 мас.%), с высоким содержанием алкилароматических углеводородов С79 и имеющие высокие октановые числа.

ТаблицаПревращение бензиновой фракции с повышенным содержанием бензола и непредельных углеводородов на цеолитсодержащих катализаторахПример катализатораT, °CV,
ч-1
P, МПаСоотношение ЖПП/CH3OHСодержание
в сырье
алкенов,
мас.%
Содержание
в сырье
аренов,
мас.%
Выход продуктов реакции, мас.%Расчетное
октановое
число
И.М.
газовая фазажидкая фазаалкеныбензоларены140020,110013,927,623,776,31,517,155,094(прототип)45020,110013,927,628,072,01,716,057,19540020,190/1012,524,821,278,81,716,760,710045030,590/1012.524,822,677,41,616,061,310040020,580/2011,122,120,579,51,315,161,810145041,080/2011,122,121,378,71,115,063,110240020,570/309,719,320,279,81,312,160,510045030,570/309,719,321,678,41,312,065,6102240020,270/309,719,320,779,31,211,961,310045030,570/309,719,322,677,60,911,064,5103340020,270/309,719,322,877,21.413,562,310145030,570/309,719,323,073,01,513,462,9102440020,570/309,719,326,273,80,610,554,010045030,570/309,719,326,873,20,89,155,510047530,570/309,719,325,674,40,88,857,8101540020,570/309,719,324,575,50,66,157,410145030,570/309,719,325,174,90,75,757,9102645020,570/309,719,324,975,10,77,854,29947531,070/309,719,325,674,40,65,954,899740020.570/309,719,323,376,70,89,752,39845021,070/309,719,325,774,30,97,155,6100740020,570/309,719,321,878,20,910,251,89745021.070/309,719,323,576,51,17,854,999940020,570/309,719,320,979,11,210,162,410250041,070/309,719,317,882,21,77,265,91031040020,570/309,719,321,378,71,011,859,810145041,070/309,719,320,779,31,18,760,11021140020,570/309,719,322,777,32,17,653,29847541,070/309,719,321,378,71,85,054,81001240020,570/309,719,319,380,72,56,052,39845041.070/309,719,317,382,72,15,153,7991340020.570/309,719,318,781,30,55,250,19645041.070/309,719,318,181,90,94,951,59714 (по прототипу 17023,011,180,3Пат. RUN 2129464

Похожие патенты RU2271862C1

название год авторы номер документа
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА 2010
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Ерофеева Екатерина Владимировна
RU2446883C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СПИРТОВ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И ПРОПАН-БУТАНОВУЮ ФРАКЦИЮ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КОНВЕРСИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СПИРТОВ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И ПРОПАН-БУТАНОВУЮ ФРАКЦИЮ 2007
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Третьяков Валентин Филиппович
  • Коваль Любовь Михайловна
  • Тихонова Наталья Васильевна
  • Лермонтов Анатолий Сергеевич
  • Бурдейная Татьяна Николаевна
RU2330719C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И/ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 2003
  • Ерофеев В.И.
  • Горностаев В.В.
  • Коваль Л.М.
  • Тихонова Н.В.
RU2235590C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КОНВЕРСИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И/ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 2002
  • Ерофеев В.И.
  • Горностаев В.В.
  • Коваль Л.М.
  • Тихонова Н.В.
RU2236289C1
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КОНВЕРСИИ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА 2010
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Ерофеев Михаил Владимирович
RU2446882C1
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА 2012
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Егорова Лидия Александровна
  • Ерофеев Михаил Владимирович
RU2493910C1
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА 2012
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Егорова Лидия Александровна
  • Ерофеева Екатерина Владимировна
RU2498853C1
СПОСОБ АКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ КОНВЕРСИИ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА 2010
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Ерофеев Михаил Владимирович
  • Тарасенко Виктор Федотович
  • Медведев Александр Сергеевич
RU2457031C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА В ОЛЕФИНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА В ОЛЕФИНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 2005
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Постольник Александр Анатольевич
  • Сенцов Игорь Германович
  • Коваль Любовь Михайловна
  • Тихонова Наталья Васильевна
RU2294799C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ 2007
  • Величкина Людмила Михайловна
  • Восмериков Александр Владимирович
  • Вагин Алексей Иванович
  • Коробицына Людмила Леонидовна
RU2342996C1

Реферат патента 2006 года КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЯХ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЯХ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для изомеризации парафинов и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов и способу изомеризации парафинов и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов углеводородного сырья. Описан катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях в процессе изомеризации и алкилирования углеводородного сырья в присутствии метанола на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, содержащий железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Fe2О3=30÷550; модифицирующий компонент, выбранный из, по крайней мере, одного оксида металлов: медь, цинк, никель, галлий, лантан, церий, рений; в качестве упрочняющей добавки - оксид бора, фосфора или их смесь; в качестве связующего - оксид алюминия; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас.%, в пересчете на оксид: Н - Железоалюмосиликат 60,0÷80,0; Оксид модифицирующего компонента 0,1÷10,0; Оксид бора, фосфора или их смесь 0,5÷5,0; Оксид алюминия остальное. Описан также способ получения катализатора, заключающийся в том, что железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Fe2O3=30÷550 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1-6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси железа, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду; переводом полученного ЖАС в Н-ЖАС с дальнейшей пропиткой железоалюмосиликата соединением модифицирующего металла с последующей сушкой при 110°С в течение 2÷12 ч, смешением с упрочняющей добавкой, со связующим, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 4÷72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при температуре 100÷110°С в течение 0,1÷24 ч и прокалкой при температуре 550÷600°С в течение 0,1÷24 ч. Описан также способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях в присутствии описанного выше катализатора, включающий изомеризацию и алкилирование углеводородного сырья при 300÷500°С, объемной скорости подачи сырья 2÷4 ч-1, массовом соотношении углеводородное сырье : метанол = 1:0,1÷0,3; давлении 0,1÷1,5 МПа, а в качестве углеводородного сырья используют гидростабилизированные жидкие продукты пиролиза фракции 35÷230°С. Технический эффект - получение активного и селективного катализатора и разработка способа для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях и других углеводородных (топливных) смесях. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 271 862 C1

1. Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях в процессе изомеризации и алкилирования углеводородного сырья в присутствии метанола на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, отличающийся тем, что он содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Fe2О3=30÷550; модифицирующий компонент, выбранный из, по крайней мере, одного оксида металлов: медь, цинк, никель, галлий, лантан, церий, рений; в качестве упрочняющей добавки - оксид бора, фосфора или их смесь; в качестве связующего - оксид алюминия; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас.% в пересчете на оксид:

Н - Железоалюмосиликат60,0÷80,0Оксид модифицирующего компонента0,1÷10,0Оксид бора, фосфора или их смесь0,5÷5,0Оксид алюминияОстальное

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Se2O3=30÷550 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1-6 сут., содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси железа, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду; переводом полученного ЖАС в Н-ЖАС с дальнейшей пропиткой железоалюмосиликата соединением модифицирующего металла с последующей сушкой при 110°С в течение 2÷12 ч, смешением с упрочняющей добавкой, со связующим, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 4÷72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при температуре 100÷110°С в течение 0,1÷24 ч и прокалкой при температуре 550÷600°С в течение 0,1÷24 ч.3. Способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях в присутствии катализатора, включающий изомеризацию углеводородного сырья, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс изомеризации и алкилирования углеводородного сырья ведут при 300÷500°С, объемной скорости подачи сырья 2÷4 ч-1, массовом соотношении углеводородное сырье:метанол = 1:0,1÷0,3; давлении 0,1÷1,5 МПа, а в качестве углеводородного сырья используют гидростабилизированные жидкие продукты пиролиза фракции 35÷230°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2271862C1

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КОНВЕРСИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И/ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 2002
  • Ерофеев В.И.
  • Горностаев В.В.
  • Коваль Л.М.
  • Тихонова Н.В.
RU2236289C1
Способ получения высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 1987
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Антонова Наталья Витальевна
  • Рябов Юрий Васильевич
  • Коробицына Людмила Леонидовна
SU1527154A1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЯХ И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЯХ 1994
  • Кристина Травер
  • Филип Курти
  • Патрик Сарразен
RU2129464C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА 1992
  • Нахшунов В.С.
  • Макаров П.А.
RU2024305C1
Способ лечения бронхиальной астмы 1974
  • Клапчук Василий Васильевич
SU552070A1
Дорожная спиртовая кухня 1918
  • Кузнецов В.Я.
SU98A1

RU 2 271 862 C1

Авторы

Ерофеев Владимир Иванович

Горностаев Виктор Викторович

Ермизин Константин Владимирович

Кузнецов Николай Николаевич

Коваль Любовь Михайловна

Тихонова Наталья Васильевна

Воронкова Анна Александровна

Даты

2006-03-20Публикация

2004-08-09Подача