МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2009 года по МПК B01J23/26 B01J23/04 B01J21/06 C07C5/333 

Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых С₃-С₅ - углеводородов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Олефиновые углеводороды являются важнейшими продуктами органического синтеза, используемыми в промышленности синтетического каучука для производства основных мономеров - бутадиена, изопрена, изобутилена, а также в производстве полимеров, высокооктановых компонентов моторных топлив (МТБЭ).

Технология дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые базируется на использовании реактора с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора, циркулирующего в системе реактор - регенератор. Процесс проводят непрерывно при температуре 540-650°С. Однако данный способ осуществления процесса предъявляет особые требования к катализатору: он должен обладать, наряду с высокой активностью, селективностью, термостабильностью, высокой устойчивостью к истиранию и в то же время не иметь высоких абразивных характеристик, способствующих истиранию оборудования.

В литературе описано множество различных решений, направленных на создание каталитических композиций, обладающих вышеперечисленными свойствами.

Известен катализатор для получения олефиновых углеводородов дегидрированием следующего состава, мас.%: Cr₂O₃ - 10,0-30,0; ZnO - 30,0-45,0; Al₂О₃ - остальное [РФ 2178398, С07С 5/333, 1999]. В качестве носителя используют микросферические гранулы на основе алюмоцинковой шпинели. Максимальная производительность в данном процессе, определяемая произведением конверсии на селективность, составляет 52,4% от исходного изобутана при объемной скорости изобутана 400 ч^-1 и температуре 590°С. Однако данный катализатор обладает недостаточной механической прочностью.

Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов (РФ 2148430, B01J 23/26, 2000), который содержит оксиды хрома 12-23%, соединение щелочного и/или щелочноземельного металла в количестве 0,5-3,5% и соединение неметалла: бора и/или кремния в количестве 0,1-10%. Катализатор содержит также, по крайней мере, одно соединение модифицирующего металла (Ti, Zr, Sn, Fe, Ga, Co, Mn, Мо) в количестве 0,5-1,5%. Катализатор сформирован в результате термообработки соединения алюминия формулы Al₂О₃·nH₂О, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с остальными соединениями. Катализатор обладает высокой активностью и селективностью. Однако химический состав его достаточно сложен, что создаст определенные трудности при воспроизведении его свойств в ходе приготовления.

Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов (РФ 2271860, B01J 23/26, 20.03.06), содержащий оксид хрома, соединение щелочного металла, диоксид циркония, промотор и оксид алюминия, предшественником которого является носитель - соединение алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O, где: n=0,3-1,5, ренггеноаморфной структуры. Катализатор содержит в качестве промотора, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы: цинк, медь, железо в количестве 0,03-2,0 мас.%. Катализатор предпочтительно сформирован в процессе термообработки носителя - соединения алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O, где: n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры, совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла, промотора из группы: цинк, медь, железо. Катализатор обладает высокой начальной активностью и селективностью, однако достижение такого эффекта за счет введения добавок железа и меди неизбежно должно приводить к увеличению степени закоксования катализатора. Кроме того, известно, что оксид железа изоструктурен с α-Al₂O₃ и по этой причине в литературе неоднократно описывались ситуации, когда наличие большого количества примесей железа в алюмохромовом катализаторе уменьшали срок его службы за счет постепенного образования в процессе эксплуатации неактивного твердого раствора активного компонента α-Cr₂О₃ в α-Al₂O₃.

Наиболее близким к предложенному является катализатор, который содержит оксид хрома в количестве 12-23 мас.%, соединение щелочного и/или щелочноземельного металла в количестве 0,5-3,5 мас.%, диоксид циркония в количестве 0,1-5 мас.% и, по крайней мере, один оксидный промотор из группы: ниобий, тантал, гафний в количестве 0,001-2 мас.% на оксиде алюминия (РФ 2200143, С07С 5/333, B01J 23/26, 37/02, 10.03.2003). Катализатор сформирован в процессе термообработки соединения алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с соединениями вышеназванных элементов. Для приготовления катализатора используют соединение алюминия слоистой рентгеноаморфной структуры формулы Al₂О₃·nH₂O, где: n=0,3-1,5, предпочтительно с поверхностью 50-250 м²/г. Это соединение может быть получено любыми известными способами, например, быстрой дегидратацией гидраргиллита.

Недостатком данного катализатора является то, что он не решает проблему стабильности.

Задачей данного изобретения является разработка микросферического катализатора для дегидрирования парафиновых С₃-С₅-углеводородов в олефины в кипящем слое, обладающего каталитической активностью и стабильностью за счет снижения потерь при истирании.

Задача решается катализатором дегидрирования С₃-С₅-парафиновых углеводородов в олефины, который содержит оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды циркония или сумму оксидов циркония, гафния, титана, и в качестве носителя он содержит регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al₂O_3-х(ОН)_2х·nH₂O, где х=0,1-0,5, n=0,7-1,5 с рентгеноаморфной структурой, содержащее 10-50% псевдобемита.

Преимущественно регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al₂O_3-х(ОН)_2х·nH₂O имеет удельную поверхность 80-250 м²/г, объем пор 0,14-0,35 см³/г и размер частиц 20-250 мкм.

Наиболее предпочтительно катализатор имеет величину удельной поверхности 90-200 м²/г и представляет собой микросферический порошок с размером частиц 20-250 мкм.

Преимущественно катализатор имеет следующий состав, мас.%: оксида хрома (III) - 8,0-23,0; оксида щелочного металла - 0,5-3,5; оксида циркония или суммы оксидов циркония, гафния, титана при массовом соотношении 1:(0,01-0,3):(0,001-0,05)-0,05-5,0, остальное - носитель.

Носитель представляет собой кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al₂O_3-х(ОН)_2х·nH₂O, где: х=0,1-0,5; n=0,7-1,5, в состав которого входит аморфная фаза и фаза псевдобемита.

Кислородсодержащее регидратированное соединение алюминия общей формулы: Al₂O_3-х(ОН)_2х·nH₂O получают путем гидратации кислородсодержащего соединения алюминия с максимальным содержанием рентгеновской фазы (до 98%) насыщенными парами водяного пара в условиях вакуумно-импульсного воздействия. Исходное кислородсодержащее соединение алюминия может быть получено любым известным методом, например быстрой дегидратацией гидраргиллита.

Гидратацию продукта, образовавшегося после активации гидраргиллита, проводят, нагревая продукт до среднеобъемной температуры 40-50°С, создают скоростное вакуумирование реактора с одновременным впрыском пара температуры 70-100°С до давления, равного равновесному давлению пара, находящегося в свободном объеме реактора при данной температуре. Под воздействием вакуума происходит диффузия паров воды в поры исходного активированного гидрагриллита. При такой разнице в температурах между водяным паром и исходным продуктом происходит конденсация паров воды на поверхности пор с выделением скрытой теплоты парообразования с повышением температуры исходного материала. В этих условиях происходит процесс гидратации с образованием фазы псевдобемита. По окончании этого процесса производится резкий сброс давления в реакторе. Низкий уровень остаточного давления в реакторе и высокая скорость достижения этого давления обеспечивают условия, при которых влага, находящаяся в порах, под действием перепада давлений вытесняется на поверхность без фазового перехода. Этому способствуют растворенные в воде газы, которые совершают работу расширения. Вследствие большей подвижности, газы первыми приходят в движение, способствуя установлению упорядоченного струйного течения в порах. По мере вытеснения воды давление внутри пор поддерживается за счет процесса парообразования внутри пор. В результате получается продукт - регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия.

Если гидратацию проводить без вакуумно-импульсного воздействия, то на начальных этапах гидратации происходит взаимодействие воды с исходным соединением алюминия с образованием по поверхности гранулы тонкого слоя высокодисперсного псевдобемита, который препятствует гидратации центральной части гранулы. Это приводит к тому, что в объеме каждой гранулы присутствуют различные фазы (псевдобемит различной степени окристаллизованности и байерит).

Время гидратации составляет 1-4 часа. В указанных условиях значительное количество псевдобемита образуется только через час гидратации. Ведение гидратации по времени свыше четырех часов в указанных условиях не приводит к значительному увеличению количества псевдобемита.

По данным сканирующей электронной микроскопии регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al₂O_3-х(ОН)_2х·nH₂O, где х=0,1-0,5, n=0,7-1,5, имеет форму частиц, близкую к сферической.

Исследование рентгеноаморфной фазы методом радиального распределения электронной плотности с построением модельных кривых для различных оксидных и гидроксидных фаз позволило установить, что регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al₂O_3-х(ОН)_2х·nH₂O, где х=0,1-0.5, n=0,7-1,5, отличается от исходного ТХА продукта. Особенно заметно это отличие в области межатомных расстояний 3-4 Å. Это отличие связано с наличием в продукте регидратации межатомных связей, характерных для аморфной гидроокиси алюминия.

В качестве исходного материала для синтеза катализатора используют регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al₂O_3-х(ОН)_2х·nH₂O, где: х=0,1-0,5, n=0,7-1,5, содержащее катионы алюминия в 4, 5 и 6 координированном состоянии по отношению к кислороду, имеющее поверхность 90-250 м²/г, рентгеноаморфной структуры, средний размер частиц порошка составляет от 20 до 250 мкм. На термограммах данное соединение характеризуется наличием экзоэффекта в области температур 780-850°С, соответствующего упорядочению кристаллической структуры и эндоэффекта с максимумом при 280°С соответствующего дегидратации псевдобемита.

Кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al₂O_3-х(ОН)_2х·nH₂O, где х=0,1-0,5, n=0,7-1,5 обладает высокой удельной поверхностью, большим объемом пор и достаточной химической активностью, что обеспечивает высокую скорость последующей его гидратации на стадии синтеза катализатора в присутствии воды в кислой среде в псевдобемит.

Эти свойства продукта способствуют получению катализатора дегидрирования низших С₃-C₅ парафинов, обладающего высокой каталитической активностью, селективностью, стабильностью и механической прочностью, при низких абразивных свойствах.

Катализатор содержит, мас.% 8,0-23,0 оксида хрома - Cr₂O₃; 0,5-3,5 оксида щелочного металла; 0,05-5,0 оксида циркония или суммы оксидов циркония, гафния, титана при массовом соотношении 1:(0,01-0,3):(0,001-0,05), остальное - носитель.

Такой состав катализатора обеспечивает наибольшую каталитическую активность при дегидрировании парафинов С₃-С₅.

В результате применения заявляемого катализатора уменьшается доля побочных реакций. Работа при более высоких конверсиях и практически той же селективности приводит к уменьшению рецикла парафиновых углеводородов и тем самым экономии энергоресурсов.

Размер частиц катализатора определяется условиями проведения процесса. Для кипящего слоя применяют катализатор с размером частиц 70-250 мкм. Размер частиц катализатора, который используется как добавка к известным хромсодержащим катализаторам для стабилизации хрома, составляет 20-250 мкм.

Методы исследования.

Фазовый состав исходного продукта и катализатора определяли методами рентгенофазового анализа (РФА) и дериватографии. РФА проводили на аппарате ДРОН-2 в области углов от 10 до 80 град. по 2θ. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Q-1500D системы системы Paulic, Paulic & Erdey венгерской фирмы MOM со скоростью нагрева 10 град./мин.

Фракционный состав катализатора определяли методом ситового анализа. Удельную поверхность определяли методом БЭТ, объем пор - адсорбцией воды. Прочность на истирание определяли по массовой доле потерь при истирании катализатора. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизирована.

Внешнюю форму частиц катализатора определяли с помощью электронного сканирующего микроскопа.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое решение.

Пример 1

Носитель микросферический - соединение алюминия формулы Al₂O_3-х(ОН)_2х·nH₂O, где х=0,1, n=0,7, рентгеноаморфной структуры, со свойствами, представленными в таблице 1, загружают в пропитыватель. Туда же заливают пропиточный раствор, содержащий каталитические компоненты в количествах, необходимых для получения катализатора следующего состава (в пересчете на оксиды, мас.%)

оксид хрома- 20в т.ч. оксид хрома (Cr⁶⁺)- 3,8оксида калия- 2,0оксид циркония- 1оксид алюминия- остальное

Катализатор после сушки прокаливают при температуре 750°С.

Полученный катализатор испытывали в процессе дегидрирования изобутана, осуществляемого при температуре 578-582°С, объемной скорости подачи сырья 400 л реагента/л катализатора в час в лабораторном кварцевом реакторе. Каталитический цикл состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 30 минут; фазы продувки, когда азот пропускают в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбционных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в регенератор подается газ регенерации - воздух в течение 30 минут (в данных экспериментах) и снова фазы продувки, когда азот пропускают в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбированных продуктов реакции регенерации.

Состав полученного катализатора, его физико-химические и каталитические свойства представлены в таблице 2.

Примеры 2-3

Катализаторы готовят и испытывают аналогично примеру 1. Данные о носителях представлены в таблице 1, о составе катализатора и эксплуатационные свойства в таблице 2.

Пример 4 (по прототипу)

Соединение алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=0,7, в виде микросферического порошка с размером частиц от 100 до 200 мкм, с Sуд=138 м²/г загружают в пропитыватель. Туда же заливают пропиточный раствор, содержащий соединения хрома, калия, циркония и ниобия. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: хром - 16, калий - 1,5, цирконий - 1,0, ниобий - 1,0 оксид алюминия - остальное. Катализатор после сушки прокаливают при 750°С. Состав и каталитические свойства представлены в таблице 2.

Таблица 1Характеристики исходных регидратированных кислородсодержащих соединений алюминияПримерППП, мас.%Содержание фаз, мас.%Al₂O_3-х(ОН)_2х·nH₂OS_уд, м²/гV_пор, см/гПБеАморфная фазаxn11310900,10.71560,1421520700,31,12030,3531950500,51,51860,28Прототип----0.7138-ПБе - псевдобемит

Таблица 2Состав, физико-химические и каталитические характеристики катализаторов в реакции дегидрирования изобутана в кипящем слоеПримерРазмер частиц катализатора, мкмS_уд, м²/гV_пор, см³/гПотери при истирании за 1 ч, мас.%Содержание, мас.%Каталитические характеристики при 580±2°СCr₂O₃К₂OZrO₂ или ZrO₂+HfO₂+TiO₂ZrO₂:HfO₂:TiO₂ ВП, мас.%ВР, мас.%X, %120-250800,353,22021,0  54,692,059,4270-2502500,142,583,55,01:0,1: 0,001 56,093,060,2320-2501500,164230,50,05- 55,092,259,6Прототип100-200100 3.4183,01,0Ниобий - 1,0 529256,5ВП - выход изобутилена на пропущенный изобутан (активность)
ВР - выход изобутилена на разложенный изобутан (селективность)
Х - степень превращения изобутана (конверсия)

Изобретение относится к области получения катализаторов, в частности катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов в олефины. Описан катализатор дегидрирования С₃-С₅-парафиновых углеводородов в олефины, содержащий, мас.%: оксид хрома (III) - 8,0-23,0; оксид щелочного металла - 0,5-3,5; оксид циркония или сумма оксидов циркония, гафния, титана при массовом соотношении 1:(0,01-0,3):(0,001-0,05)-0,05-5,0; носитель - регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al₂O_3-x(ОН)_2х·nH₂O, где: х=0,1-0,5, n=0,7-1,5 рентгеноаморфной структуры, содержащее 10-50% псевдобемита. Технический результат изобретения заключается в повышении каталитической активности и стабильности за счет снижения потерь при истирании. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор дегидрирования С₃-С₅-парафиновых углеводородов в олефины, содержащий оксид хрома, оксид щелочного металла, оксид циркония или суммы оксидов циркония, гафния, титана при массовом соотношении 1:(0,01-0,3):(0,001-0,05), и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al₂О_3-x(OH)_2х·nH₂О, где х=0,1-0,5, n=0,7-1,5, рентгеноаморфной структуры, содержащее 10-50% псевдобемита.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al₂О_3-х(ОН)_2x·nH₂O имеет удельную поверхность 80-250 м²/г, объем пор 0,14-0,35 см²/г, размер частиц 20-250 мкм.3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет величину удельной поверхности 90-200 м²/г.4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: оксид хрома (III) 8,0-23,0; оксид щелочного металла 0,5-3,5; оксид циркония или сумма оксидов циркония, гафния, титана при массовом соотношении 1:(0,01-0,3):(0,001-0,05)-0,05-5,0; носитель - остальное.5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что представляет собой микросферический порошок с размером частиц 20-250 мкм.