Наноразмерный кварц и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК C01B33/141 C01B33/18 B01J19/10 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения наноразмерных частиц кварца из нетрадиционного для кварца вида минерального сырья - шунгита. Наноразмерный кварц является перспективным материалом в различных сферах промышленности, таких как машино- и приборостроение, электроника, оптика, биотехнологии и др. Помимо этого может использоваться как компонент для создания защитных стекол, дисплеев, красителей, а также для производства наномодифицированных композиционных материалов.

Известен наноразмерный кварц, полученный плазменно-дуговым методом, имеющий следующие структурно-морфологические характеристики: форма частиц - сферическая, распределение по размерам - в интервале от 10 до 300 нм, удельная поверхность - от 37 до 71 м²/г.(Вестник Бурятского государственного университета химия, физика, 2018 г, вып. 2-3, стр. 15-18).

Получаемый данным способом порошок наноразмерного кварца не содержит кристаллическую решетку, является аморфным.

На сегодняшний день известны способы получения наночастиц кварца, потенциально востребованные в промышленности. Однако эти способы в основном являются энергозатратными и дорогостоящими.

Известен способ получения наночастиц, по которому специально приготовленную реакционную смесь растирают до однородного состояния, прессуют при нормальных условиях под давлением от 2.0 до 3.0 см, затем подвергают термобарической обработке при давлении 8-9 ГПа и температурах 1200-1500°С с изотермической выдержкой 3-20 с. Далее происходит снижение сначала температуры до комнатной, затем давления до атмосферного. На следующем этапе полученный продукт диспергируют в водной среде и над образцом проводят кипячение смесью серной, азотной и хлорной кислот с объемным соотношением 1:1:1 в течение 5-10 часов с последующей отмывкой в дистиллированной воде до нейтральной реакции. Затем проводят ступенчатое центрифугирование с использованием различных скоростей вращения. Данный способ позволяет получать ультрананоразмерные и наноразмерные фракции с размерами частиц 10-100 нм, которые востребованы для квантово-физических и биомедицинских применений (Патент RU 2680512 от 21.11.2017 г.).

Недостатком этого способа является трудоемкость получения конечного продукта. Также использование смеси кислот и термобарической обработки не только усложняет процесс, но и делает вышеописанный способ небезопасным.

Известен способ получения наночастиц, по которому используется осаждение в вакууме лазерным способом при приложении ориентирующего электрического поля напряженностью 100-600 В/см. (Патент RU 2697413 от 13.06.2018 г.).

Недостатком этого способа является большая трудоемкость получения конечного продукта, а также сложность процесса и дорогостоящие установки, используемые для лазерного осаждения. Помимо этого способ недостаточно раскрыт для воспроизведения.

Ближайшим техническим решением к заявленному способу получения наночастиц кварца является способ получения наночастиц углерода из шунгита с содержанием углерода 96-98 вес. %, который дробят и измельчают до состояния порошка фракции менее 40 мкм, затем порошок заливают водой в соотношении 1:2, отстаивают в течение 3-х суток, фильтруют и оставшийся на фильтре порошок высушивают. Далее полученный порошок диспергируют в воде с использованием мелющих тел диаметром 1-3 мм при отношении массы порошка шунгита к массе воды и массе мелющих тел 1:4:3 в течение 60 минут. Затем полученную смесь фильтруют и высушивают. На следующем этапе проводят повторное диспергирование в воде ультразвуком при частоте 22 кГц, мощности 1000 Вт, в течение 35 минут при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:2, фильтруют и центрифугируют в течение 15 минут при 10000 об/мин. (Патент RU 2642632 от 13.07.2016 г.).

К недостаткам следует отнести более высокие материальные, трудовые и временные затраты и неоднократный повтор цикла получения порошка конечного продукта, что делает данный способ более трудоемким. Несмотря на идентичные стадии в процессе изготовления порошка, содержащего наночастицы, данный способ разработан именно для получения наночастиц углерода.

Задачей изобретения является создание высокотехнологичного, экологически безопасного способа получения наноразмерного кварца, позволяющего расширить области его практического применения.

Техническим результатом изобретения является получение наноразмерного кварца с кристаллической решеткой и создание экологически безопасного, относительно дешевого и простого в воспроизведении способа получения наноразмерного кварца из нетрадиционного для кварца вида минерального сырья шунгита.

Заявляемый технический результат достигается следующим образом: наноразмерный кварц содержащий частицы различного размера от 20-300 нм, согласно изобретению имеет кристаллическую решетку, содержит одну фазу α-кварца и удельную поверхность кварца от 80-120 м /г.

Заявляемый технический результат достигается так же тем, что способ получения наночастиц кварца, включающий измельчение, фильтрацию, диспергирование в воде ультразвуком при частоте 22 кГц и центрифугирование, согласно изобретению в качестве сырья используют жильный кварц шунгитовых пород, который измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц менее 50 мкм, отстаивают в воде при соотношении 1:10 в течение суток, фильтруют и обрабатывают в воде ультразвуком мощностью 300 Вт в течении 30 минут, полученную дисперсию фильтруют, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 0,1 мг/мл и центрифугируют при 3000 об/мин в течении 30 минут, надосадочную часть дисперсии высушивают.

Изобретение реализуется следующим образом.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами. Фиг. 1. Рентгенограмма порошка.

Фиг. 2. Микрофотография продукта после ультразвуковой обработки. Фиг. 3. Данные динамического светорассеяния.

Для работы используют жильный кварц шунгитовых пород, который хорошо диагностируется по белому цвету и стеклянному или матовому блеску. Жильный кварц слагает различные по мощности и форме прожилки, секущие шунгитовые породы разной текстуры и представляет собой нетрадиционный для кварца вид минерального сырья.

Структурные параметры кварца шунгитовых пород в сравнении с эталонными образцами описаны в статье Р.В. Садовничий, А.А. Ковальчук, Н.Н. Рожкова и И.С.Инина «Морфологические и структурные особенности кварца шунгитовых пород Максовской залежи (Труды КарНЦ РАН, опубл. 2016 №2 стр. 73-88).

Способ осуществляется следующим образом:

На первоначальном этапе берут жильный кварц шунгитовых пород, который измельчают в шаровой мельнице до состояния порошка различной фракции менее 50 мкм.

Для получения частиц наименьшего размера с равномерным распределение частиц порошка шунгита по размерам полученный порошок заливают водой в отношении 1:10 и отстаивают в течении суток. Данный режим отстаивания порошка шунгита в воде является наиболее оптимальным для достижения эффективной очистки шунгитового порошка от минеральных примесей. Экспериментально проверено, что при более длительном отстаивании эффективность очистки не изменяется. После чего полученную смесь фильтруют.

Отфильтрованный порошок для стабильности размеров наночастиц кварца диспергируют в воде ультразвуком на ультразвуковом диспергаторе при частоте 22 кГц и мощности 300 Вт в течение 30 минут при соотношении массы порошка шунгита к объему воды 1.2 г/50 мл, после чего полученную смесь фильтруют. Ультразвуковую обработку проводили при частоте 22±10% кГц. Заявляемый режим диспергирования порошка шунгита в воде ультразвуком является наилучшим для достижения эффекта стабильности размеров наночастиц кварца, что наглядно проиллюстрировано на фиг. 1, 2 и 3.

На следующем этапе полученный порошок шунгита разбавляют дистиллированной водой до концентрации 0.1 мг/мл. Для сохранения стабильности размеров наночастиц кварца полученную водную дисперсию центрифугируют при 3000 об/мин в течение 30 минут на центрифуге.

На заключительном этапе надосадочную часть водной дисперсии высушивают и получают конечный продукт - наноразмерный кварц.

Для получения наиболее очищенного от примесей наноразмерного кварца полученный продукт дополнительно фильтруют и обрабатывают в воде ультразвуком мощностью 300 Вт в течении 30 минут, полученную дисперсию фильтруют, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 0,1 мг/мл и центрифугируют при 3000 об/мин в течении 30 минут, надосадочную часть дисперсии высушивают.В результате повтора данных этапов двух и более раз повышается степень очистки наноразмерного кварца от примесей.

Получаемый порошок наночастиц кварца анализируют методами рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии и динамического светорассеяния.

Рентгенографирование образцов выполнялось на автоматическом дифрактометре ARL X'TRA в области углов 2θ: 2°-156,5°, с шагом 0,01°, время набора импульсов 3 сек. на CuKα.

Рентгенофазовый анализ порошка свидетельствует о получении одной фазы - α-кварца. Представлена рентгенограмма порошка, полученного из водной дисперсии жильного кварца шунгитовых пород (фиг. 1). В соответствии с кристаллографической базой данных ICSD 174 - это чистый α-кварц. С помощью рентгеноструктурного анализа определяют параметры структуры наночастиц кварца. Средний размер наночастиц порошка в дисперсии составляет 20-300 нм, что говорит о наноразмерности, а отсутствие элементов примесей - о высокой степени очистки получаемого кварца.

Микроскопические исследования выполняют с использованием сканирующего (СЭМ) электронного микроскопа VEGA II LSH Teckan с приставкой Oxford Inka для микроанализа. При конденсации водной дисперсии наночастиц кварца на стеклянной подложке размер частиц по данным СЭМ составляет 50-200 нм (фиг. 2). Масштаб изображения - 1 мкм.

Средний размер наночастиц кварца и их полидисперсность определяют по данным динамического светорассеяния (ДСР) на анализаторе размеров наночастиц Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments) (фиг. 3). Представленный результат есть распределение относительной интенсивности рассеянного света по размерам частиц кварца в водной дисперсии (фиг. 3.а). Для этой же дисперсии распределение основных размерных фракций кварца по объему (фиг. 3.б):

Пик 1 - 36,1±7,5 нм - по объему - 25,1%

Пик 2 - 103,7±35,0 нм - по объему - 41,5%

Пик 3 - 264,4±90,0 нм - по объему - 31,4%.

Наноразмерный кварц, полученный заявляемым способом, имеет следующие структурно-морфологические характеристики: частицы имеют кристаллическую решетку, распределение по размерам - в интервале от 20 до 300 нм, удельная поверхность кварца -80 - 120 м /г, получение одной фазы - α-кварца

Таким образом, заявляемое изобретение является простым и технологичным за счет небольшого количества стадий обработки измельченного порошка шунгита, а как следствие снижение трудовых, временных и материальных затрат. Заявляемый способ осуществляется только механическим воздействием на исходный материал и является экологически безопасным, что обусловлено отсутствием использования токсичных органических веществ. При повторе стадий обработки - повышение степени очистки наноразмерного кварца от примесей. Заявляемый стабильный очищенный порошок наночастиц чистого кварца из шунгита может быть широко использован в промышленном производстве наномодифицированных композиционных материалов, в биотехнологии, в биомедицине, в фармакологии, а также как исходное сырье для создания элементов для электроники и оптики.

Изобретение может быть использовано при получении исходного сырья для создания элементов для электроники и оптики, в промышленном производстве композиционных материалов, в биотехнологии, биомедицине, фармакологии. Для получения наночастиц кварца в качестве сырья используют жильный кварц шунгитовых пород, который измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц менее 50 мкм, отстаивают в воде при соотношении 1:10 в течение суток, фильтруют и обрабатывают в воде ультразвуком мощностью 300 Вт при частоте 22 кГц в течение 30 мин. Полученную дисперсию фильтруют, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 0,1 мг/мл и центрифугируют при 3000 об/мин в течение 30 мин. Надосадочную часть дисперсии высушивают. Полученные наночастицы кварца имеют кристаллическую решетку, удельную поверхность 80-120 м²/г, содержат одну фазу α-кварца. Изобретение позволяет получить наночастицы кварца из шунгита экологически безопасным и простым способом, снизив трудовые, временные и материальные затраты. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения наночастиц кварца, включающий измельчение, фильтрацию, диспергирование в воде ультразвуком при частоте 22 кГц и центрифугирование, отличающийся тем, что в качестве сырья используют жильный кварц шунгитовых пород, который измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц менее 50 мкм, отстаивают в воде при соотношении 1:10 в течение суток, фильтруют и обрабатывают в воде ультразвуком мощностью 300 Вт в течение 30 мин, полученную дисперсию фильтруют, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 0,1 мг/мл и центрифугируют при 3000 об/мин в течение 30 мин, надосадочную часть дисперсии высушивают.

2. Наночастицы кварца, полученные способом по п. 1, отличающиеся тем, что имеют кристаллическую решетку, содержат одну фазу α-кварца и удельную поверхность кварца 80-120 м²/г.