СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ НАНОЧАСТИЦ УГЛЕРОДА ИЗ ШУНГИТА Российский патент 2018 года по МПК C01B32/15 B01J13/00 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к нанотехнологии, в частности к способам получения водной дисперсии наночастиц углерода из шунгита, и может быть использовано в промышленном производстве наномодифицированных композиционных материалов широкого назначения, в биотехнологии, в частности в биомедицине, фармакологии, а также в фотонике.

Широко известным наноуглеродным материалом является сажа (технический углерод) - тонкодисперсный продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов, содержащий 90% углерода со средним диаметром частиц 10-40 нм (Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983. С. 603).

Водные дисперсии сажи применяют в промышленности синтетического каучука, резинотехнической, лакокрасочной и строительной.

Известен способ получения водной дисперсии сажи, по которому печную сажу диспергируют при перемешивании в водном растворе сополимеров акриловых кислот с их производными со степенью полимеризации 570-5600 при содержании сополимеров 0,2-10% от веса сажи. Полученная водная дисперсия сажи не расслаивается в течение полугода хранения. Стабильность водной дисперсии сажи обеспечивается за счет использования высокомолекулярных сополимеров, которые образуют водные растворы с повышенной вязкостью, замедляющие процесс коагуляции и отделение диспергированных сажевых частиц от дисперсионной среды (авторское свидетельство СССР №768793, МКИ С09С 1/58, 1980).

Однако водная дисперсия, приготовленная по известному способу, недостаточно стабильна при хранении, что ограничивает области ее использования и имеет мног окомпонентный состав, что усложняет технологию получения.

Расширение направлений практического применения водных дисперсий наночастиц углерода стимулировало использование для их получения природного шунгита, являющегося источником нанодисперсного углерода. Однако переход наночастиц углерода из шунгита в водные дисперсии осложняется склонностью наночастиц к агрегации, поэтому в процессе получения водных дисперсий необходимо проводить специальную обработку поверхности наночастиц углерода для их стабилизации.

Известен способ получения водной дисперсии наночастиц углерода, в котором порошок шунгита с размером частиц менее 40 мкм и содержанием углерода 96-98 мас. % обрабатывают смесью 10 N соляной и 10 N плавиковой кислот для удаления кремнезема, а затем для перевода порошка шунгита в водную дисперсию осуществляют его озонирование в течение 2, 4, и 15 час в проточных условиях при 20-60°C, скоростях потока 5-12 л/ч, содержании озона в смеси 2-5 об. %. Полученная водная дисперсия наночастиц углерода сохраняет стабильность в течение трех месяцев (Н.Н. Рожкова, B.C. Рожкова, Г.И. Емельянова, Л.Е. Горленко, В.В. Лунин. Стабилизация водных дисперсий нанокластеров шунгитового углерода // Фуллерены и фуллереноподобные структуры. Сборник научных трудов. Минск: БГУ, 2006. С. 135-141).

Однако водная дисперсия наночастиц углерода, полученная данным способом, недостаточно стабильна при хранении и имеет низкое значение рН (2.19), что ограничивает области ее использования, в частности, в биотехнологии. Кроме того, использование смеси неорганических кислот и проведение окисления шунгита путем озонирования усложняет процесс и делает его экологически небезопасным.

За прототип принят способ получения водной дисперсии наночастиц углерода из шунгита с содержанием углерода 96-98 вес. %, который измельчают до порошка, а затем порошок в количестве 1,2 г. диспергируют в воде (40 мл) с добавлением 10 мл смеси толуол-изопропанол ультразвуком при частоте 22 кГц и мощности 300 Вт до полного испарения органических растворителей. Полученную смесь фильтруют. Затем проводят последовательную пятикратную обработку оставшегося на фильтре порошка шунгита ультразвуком по вышеуказанной схеме. Очищенную от посторонних примесей водную дисперсию наночастиц углерода центрифугируют 30 мин при 5000 об/мин. Полученная водная дисперсия наночастиц углерода сохраняет стабильность в течение одного года хранения. (Рожкова Н.Н. Наноуглерод шунгитов. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. 2011, С. 23-25).

Однако в процессе хранения известной водной дисперсии наночастиц углерода более одного года наблюдается снижение ее временной устойчивости, так как происходит испарение воды и концентрирование наночастиц, приводящее к их седиментации, что подтверждается значительным ростом среднего размера частиц в дисперсии. Кроме того, дисперсия теряет устойчивость при понижении температуры до 4°C, что проявляется в образовании кристаллической фазы и расслоении дисперсии. Снижение временной и температурной устойчивости свидетельствует о недостаточной стабильности водной дисперсии наночастиц углерода при хранении, что ограничивает ее использование в биомедицине и фотонике. К недостаткам следует отнести использование токсичных органических реагентов и необходимость их последующего удаления, что делает технологию экологически небезопасной. Недостатком также является многостадийность процесса, что значительно усложняет технологию получения дисперсии и делает ее трудоемкой.

В основу настоящего изобретения положена задача создания высокотехнологичного, экологически безопасного способа получения водной дисперсии наночастиц углерода из шунгита, позволяющего расширить области его практического применения.

Техническим результатом изобретения является повышение стабильности водной дисперсии наночастиц углерода при хранении.

Это достигается тем, что в способе получения водной дисперсии наночастиц углерода из шунгита, включающем измельчение шунгита, диспергирование порошка шунгита в воде ультразвуком при частоте 22 кГц, фильтрацию и центрифугирование, согласно изобретению, перед диспергированием порошка шунгита в воде ультразвуком, порошок шунгита дополнительно отстаивают в воде при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:2 в течение трех суток, полученную смесь фильтруют, оставшийся на фильтре порошок шунгита высушивают и диспергируют в воде с использованием мелющих тел диаметром 1-3 мм при отношении массы порошка шунгита к массе воды и массе мелющих тел 1:4:3 в течение 60 мин, затем смесь фильтруют, порошок шунгита высушивают, а диспергирование порошка шунгита в воде ультразвуком осуществляют при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:20 и мощности 1000 Вт в течение 35 мин, после чего смесь фильтруют и полученную водную дисперсию наночастиц углерода центрифугируют 15 мин при 10000 об/мин.

Изобретение реализуют следующим образом.

Шунгитовую породу с содержанием углерода 96-98 вес. % дробят в щековой дробилке, измельчают в шаровой мельнице и керамическом истирателе до порошка фракции менее 40 мкм. Полученный порошок шунгита заливают водой в соотношении 1:2, отстаивают в течение 3-х суток. Полученную смесь фильтруют, оставшийся на фильтре порошок шунгита высушивают. Далее порошок шунгита диспергируют в воде с использованием мелющих тел диаметром 1-3 мм при отношении массы порошка шунгита к массе воды и массе мелющих тел 1:4:3 в течение 60 мин. Полученную смесь фильтруют и порошок шунгита высушивают. На следующем этапе порошок шунгита диспергируют в воде ультразвуком на ультразвуковом диспергаторе при частоте 22 кГц и мощности 1000 Вт в течение 35 мин при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:20 и полученную смесь фильтруют. Таким образом получают водную дисперсию наночастиц углерода из шунгита, которую затем центрифугируют 15 мин при 10000 об/мин на ультрацентрифуге. Предлагаемые режимы отстаивания порошка шунгита в воде и его диспергирования в воде мелющими телами являются оптимальными для достижения эффективной очистки шунгитового порошка от минеральных примесей и обеспечивают получение частиц наименьшего размера с равномерным распределением частиц порошка шунгита по размерам. Заявляемые режимы диспергирования порошка шунгита в воде ультразвуком и центрифугирования водной дисперсии наночастиц углерода являются наилучшими для достижения эффекта сохранения временной и температурной устойчивости водной дисперсии наночастиц углерода в течение двух лет, что свидетельствует о повышении стабильности полученной водной дисперсии при хранении.

В таблице 1 представлены показатели водной дисперсии наночастиц углерода в зависимости от времени хранения.

В таблице 2 представлены показатели водной дисперсии наночастиц углерода в зависимости от температуры хранения.

В качестве эталона сравнения взят способ получения водной дисперсии наночастиц углерода по прототипу.

Водные дисперсии хранились в стеклянных бутылках в термостате при температуре 22°C и при температуре 4°C в холодильнике. Наночастицы углерода в исходной водной дисперсии, полученные по предлагаемому способу и прототипу, находились в динамическом равновесии, концентрация наночастиц углерода в дисперсиях составляла 0,1 мг/мл. Средний размер наночастиц углерода и их полидисперсность определяли по данным динамического светорассеяния (ДСР) на анализаторе размеров наночастиц Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments) (Zetasizer Nano Series User Manual: Malvern Instruments Ltd, UK. - man0317. - Issue 4.0. - May 2008; http://www.malvern.co.uk).

Из таблицы 1 следует, что водная дисперсия наночастиц углерода по прототипу имеет рН 4.8±0.2, близкую к верхней границе кислой среды, а полученная по предлагаемому способу, имеет нейтральную среду рН=7.0±1-0.2, что позволит ее широко использовать в биомедицине, фармакологии. В течение первого года хранения средний радиус наночастиц углерода по прототипу увеличился в 2,6 раза. При этом наблюдалось образование темного осадка наночастиц углерода. Дальнейшее хранение приводит к увеличению объема осадка, его уплотнению и расслоению дисперсии. Средний радиус наночастиц углерода в исходной дисперсии, полученной предлагаемым способом, составил 40 нм. При хранении водной дисперсии в течение двух лет средний размер наночастиц углерода практически не изменился. Кроме того, в предлагаемой водной дисперсии полидисперсность наночастиц углерода ниже по сравнению с прототипом и составляет 0.30 и 0.48, соответственно, что свидетельствует об однородности по размеру наночастиц углерода водной дисперсии и об отсутствии их агрегации.

Таким образом, дисперсия, полученная по предлагаемому способу, сохраняет временную устойчивость при хранении в течение двух лет по сравнению с прототипом.

В таблице 2 для сравнения представлены показатели водной дисперсии наночастиц углерода, полученной по прототипу и предлагаемому способу при температурах хранения 22°C и 4°C. Из таблицы следует, что при хранении водной дисперсии наночастиц углерода по прототипу при температуре 22°C в течение двух лет происходит расслоение дисперсии, которая на короткое время может быть восстановлена при интенсивном встряхивании. При температуре хранения 4°C в первый год хранения происходит расслоение водной дисперсии наночастиц углерода за счет образования кристаллической фазы. Водную дисперсию наночастиц углерода невозможно восстановить при интенсивном встряхивании.

О температурной устойчивости предлагаемой водной дисперсии наночастиц углерода свидетельствует то, что при температуре хранения 4°C средний радиус наночастиц углерода в течение двух лет практически не изменяется. Полидисперсность наночастиц углерода остается ниже, чем в водной дисперсии, полученной по прототипу.

Таким образом, сохранение временной и температурной устойчивости в течение двух лет, свидетельствует о повышении стабильности водной дисперсии наночастиц углерода при хранении.

Предлагаемый способ получения водной дисперсии наночастиц углерода из шунгита по сравнению с прототипом является более технологичным за счет его упрощения путем сокращения количества трудоемких стадий обработки оставшегося на фильтре порошка шунгита. Экологическая безопасность технологического процесса обусловлена отсутствием необходимости использования токсичных органических реагентов и необходимости их удаления.

Полученная стабильная водная дисперсия наночастиц углерода может быть широко использована в промышленном производстве наномодифицированных композиционных материалов, в биотехнологии, в частности в биомедицине, фармакологии, в фотонике в качестве устойчивой среды для создания оптических ограничителей импульсно-периодического лазерного излучения. Кроме того, водная дисперсия наночастиц углерода может быть исходным сырьем для получения графена, применяемого в наукоемких технологиях.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано в промышленном производстве наномодифицированных композиционных материалов, в биотехнологии, а также в фотонике. Сначала измельчают шунгитовую породу. Полученный порошок шунгита заливают водой при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:2 и отстаивают в течение трех суток, после чего фильтруют. Оставшийся на фильтре порошок шунгита высушивают и диспергируют в воде с использованием мелющих тел диаметром 1-3 мм при отношении массы порошка шунгита к массе воды и массе мелющих тел 1:4:3 в течение 60 мин. Затем смесь фильтруют, порошок шунгита высушивают. После этого проводят диспергирование порошка шунгита в воде ультразвуком при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:20, частоте 22 кГц и мощности 1000 Вт в течение 35 мин и фильтрацию. Полученную водную дисперсию наночастиц углерода центрифугируют 15 мин при 10000 об/мин. Технический результат: повышение стабильности водной дисперсии наночастиц углерода при хранении. 2 табл.

Способ получения водной дисперсии наночастиц углерода из шунгита, включающий измельчение шунгита, диспергирование порошка шунгита в воде ультразвуком при частоте 22 кГц, фильтрацию и центрифугирование, отличающийся тем, что перед диспергированием порошка шунгита в воде ультразвуком порошок шунгита дополнительно отстаивают в воде при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:2 в течение трех суток, полученную смесь фильтруют, оставшийся на фильтре порошок шунгита высушивают и диспергируют в воде с использованием мелющих тел диаметром 1-3 мм при отношении массы порошка шунгита к массе воды и массе мелющих тел 1:4:3 в течение 60 мин, затем смесь фильтруют, порошок шунгита высушивают, а диспергирование порошка шунгита в воде ультразвуком осуществляют при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:20 и мощности 1000 Вт в течение 35 мин, после чего смесь фильтруют и полученную водную дисперсию наночастиц углерода центрифугируют 15 мин при 10000 об/мин.