СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ФТОРОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2012 года по МПК C08G77/06 C08G77/24 C08G77/20 

Изобретение относится к технологии получения фторсилоксановых полимеров, которые можно применять в производстве термо-, морозо- и топливостойких резин, компаундов, герметиков и покрытий, используемых в ряде отраслей промышленности: авиационной, автомобильной, электротехнической, нефтехимической.

Известен способ получения полиметил(3,3,3-трифторпропил)-силоксанов и полидиметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых сополимеров с вязкостью от 2000 до 200000000 сП при 25°C конденсацией короткоцепных метил(3,3,3-трифторпропил)силоксан-α,ω-диолов (длина цепи 3-5 силоксановых звеньев) в присутствии катализатора, который не участвует в перегруппировке силоксановых связей (пат. США №3997496, 1976 г., МПК C08G 77/04). Недостаток способа - необходимость проведения дополнительной трудоемкой стадии синтеза короткоцепного олигометил(3,3,3-трифторпропил)силоксан-α,ω-диола.

В 1982 году запатентован способ получения высокомолекулярных полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксанов с вязкостью от 500000 до 300000000 сП при 25°C взаимодействием 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3,3,3,-трифтопропил)циклотрисилоксана (далее по тексту именуемого F₃) с низкомолекулярными силанолами или алифатическими спиртами в присутствии гидроокиси натрия при 135-150°C (пат. США №4317899, 1982 г., МПК C08G 77/06). К недостаткам способа относится невозможность получения полимеров с невысокой молекулярной массой.

Американским патентом №5374702 (1994 год, МПК C08G 77/06) авторами компании Shin-Etsu Chemicals защищен способ получения сополимеров, содержащих 33 мол.% фторсилоксановых звеньев, полимеризацией циклотрисилоксанов под действием катализатора - силоксанолята лития. Процесс осуществляется более 5 часов при температуре не менее 100°C.

Описан способ получения высокомолекулярных полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксанов полимеризацией смеси органоциклотрисилоксанов при 50-120°C под действием гидроксида или силоксанолята натрия в присутствии ацетона и воды в среде инертного газа под давлением (пат. РФ №2346960, 2007, МПК C08G 77/06). По окончании процесса проводят нейтрализацию катализатора углекислым газом под давлением 2-4 атм.

Предложен способ получения полиметил(3,3,3-трифторпропил)-силоксан-α,ω-диолов, в том числе низкомолекулярных, с вязкостью от 50 до 2000000 сП, взаимодействием F₃ с водой в присутствии гидроксида щелочного металла и эфиров этиленгликолей (пат. США №4287353, 1981 г., МПК C07P 7/08). Указанное изобретение выбрано нами за прототип из-за применения одинаковых одного из реагентов и активатора при получении целевых продуктов. В качестве регулятора молекулярной массы в процессе используют воду. Однако, как следует из примеров осуществления способа, при этом отсутствует воспроизводимость вязкостных характеристик синтезируемых полимеров. Проверка способа подтвердила этот недостаток, что, по всей вероятности, связано с гетерогенностью реакционной массы, обусловленной нерастворимостью воды в силоксанах.

Задача предлагаемого изобретения - разработать способ получения фторорганосилоксановых полимеров с регулируемой и воспроизводимой молекулярной массой и высоким выходом целевого продукта.

Поставленная задача решена тем, что разработан способ получения низкомолекулярных фторсилоксановых полимеров формулы

HO[Si(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)O]_p[Si(CH₃)R¹O]_qH,

где R¹ - CH₃, CH=CH₂, CH₂CH₂CF₃; p=3-500, q=2-40, взаимодействием смеси органоциклотрисилоксана формулы [Si(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)O]₃ и органосилоксандиолов общей формулы HO[Si(CH₃)R¹O]_qH, где R¹ имеет вышеуказанное значение, q - среднее значение 2-40, при температуре от 30 до 60°C под действием катализатора - силанолята или силоксанолята натрия или калия, взятого в количестве 5·10^-4-1·10^-1% от массы смеси исходных реагентов в пересчете на гидроксид натрия или калия, в присутствии промотора - эфира олигоэтиленгликоля в количестве до 0,1 мас.% от массы смеси реагентов. Полученный полимер имеет регулируемую и воспроизводимую молекулярную массу и вязкость от 70 до 600000 сП. При этом выход продукта составляет более 95%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

Реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, погружают в баню с температурой 35°C. В колбу загружают 300 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана и 13,3 г олигомера HO[Si(CH₃)₂O]₆H, содержащего 7,3 мас.% OH-групп. При перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 30°C и станет однородной, одновременно добавляют 0,35 г раствора силоксанолята натрия (содержание щелочи 3,0 мас.% в пересчете на NaOH) и 0,05 г диметилового эфира триэтиленгликоля. Полимеризацию ведут в слабом токе азота. В течение последующих четырех часов происходит повышение температуры реакционной массы до 43°C и последующее падение до 38°C с одновременным нарастанием вязкости. Через 4 часа полимеризацию останавливают добавлением 0,12 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 13,9 мас.%). Полученный полимер имеет вязкость 4250 сП и содержит 4,1 мас.% летучих компонентов - органоциклосилоксанов. Выход продукта 95,9%.

Вязкость полимера во всех экспериментах измеряли на ротационном вискозиметре фирмы Anton Paar при температуре 20°C, а содержание летучих компонентов определяли как потерю веса при термостатировании навески полимера (1,3-1,5 г) при 200°C в течение 1 часа в сушильном шкафу.

Пример 2.

Реакционную колбу объемом 2000 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, погружают в баню с температурой 35°C. В колбу загружают 1200 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана и 6,6 г олигомера HO[Si(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)O]_2,6H, содержащего 8,0 мас.% OH-групп. При перемешивании, после того как реакционная масса станет однородной, одновременно добавляют 0,21 г раствора силоксанолята натрия (содержание щелочи 3,0 мас.% в пересчете на NaOH) и 0,2 г диметилового эфира диэтиленгликоля. Полимеризацию ведут в слабом токе азота. В течение последующих пяти часов происходит повышение температуры реакционной массы до 52°C и последующее падение до 39°C с одновременным нарастанием вязкости. Через 5 часов полимеризацию останавливают добавлением 0,07 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 13,9 мас.%). Полученный полимер имеет вязкость 543600 сП и содержит 3,2 мас.% летучих компонентов. Выход продукта 96,8%.

Пример 3.

Реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, погружают в баню с температурой 35°C. В колбу загружают 300 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)-циклотрисилоксана и 88,6 г олигомера HO[Si(CH₃)₂O]₄₀H, содержащего 1,1 мас.% OH-групп. При перемешивании, после того как реакционная масса станет однородной, одновременно добавляют 1,3 г раствора триметилсиланолята натрия (содержание щелочи 3,8 мас.% в пересчете на NaOH) и 0,3 г диметилового эфира этиленгликоля. Полимеризацию ведут в слабом токе азота. В течение последующих четырех часов происходит повышение температуры реакционной массы до 42°C и последующее падение до 36°С с одновременным нарастанием вязкости. Через 4 часа полимеризацию останавливают добавлением 0,58 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 13,9 мас.%). Полученный полимер имеет вязкость 9100 сП и содержит 3,5 мас.% летучих компонентов. Выход продукта 96,5%.

Пример 4.

Реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, погружают в баню с температурой 35°C. В колбу загружают 300 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана и 18,1 г олигомера HO[Si(CH₃)₂O]_12,2H, содержащего 3,7 мас.% OH-групп. При перемешивании, после того как реакционная масса станет однородной, одновременно добавляют 0,3 г раствора силоксанолята калия (содержание щелочи 2,6 мас.% в пересчете на КОН) и 0,1 г диметилового эфира триэтиленгликоля. Полимеризацию ведут в слабом токе азота. В течение последующих четырех часов происходит повышение температуры реакционной массы до 44°C и последующее падение до 38°C с одновременным нарастанием вязкости. Через 4 часа полимеризацию останавливают добавлением 0,07 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 13,9 мас.%). Полученный полимер имеет вязкость 14250 сП и содержит 3,9 мас.% летучих компонентов. Выход продукта 96,1%.

Пример 5.

Реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, погружают в баню с температурой 35°C. В колбу загружают 300 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана и 211,2 г олигомера HO[Si(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)O]₂H, содержащего 10,3 мас.% OH-групп. При перемешивании, после того как реакционная масса станет однородной, одновременно добавляют 0,4 г раствора силоксанолята калия (содержание щелочи 2,6 мас.% в пересчете на КОН) и 0,05 г диметилового эфира триэтиленгликоля. Полимеризацию ведут в слабом токе азота. В течение последующих трех часов происходит повышение температуры реакционной массы до 40°C и последующее падение до 36°C с одновременным нарастанием вязкости. Через 3 часа полимеризацию останавливают добавлением 0,09 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 13,9 мас.%). Полученный полимер имеет вязкость 116 сП и содержит 4,9 мас.% летучих компонентов. Выход продукта 95,1%.

Пример 6.

Реакционную колбу объемом 2000 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, погружают в баню с температурой 35°C. В колбу загружают 1200 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана и 29,1 г олигомера HO[Si(CH₃)(CH=CH₂)O]₅H, содержащего 7,6 мас.% OH-групп. При перемешивании, после того как реакционная масса станет однородной, одновременно добавляют 0,7 мл раствора силоксанолята калия (содержание щелочи 2,6 мас.% в пересчете на КОН) и 0,2 г диметилового эфира триэтиленгликоля. Полимеризацию ведут в слабом токе азота. В течение последующих четырех часов происходит повышение температуры реакционной массы до 45°C и последующее падение до 39°C с одновременным нарастанием вязкости. Через 4 часа полимеризацию останавливают добавлением 0,15 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 13,9 мас.%). Полученный полимер имеет вязкость 21850 сП и содержит 2,6 мас.% летучих компонентов. Выход продукта 97,4%.

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярных фторорганосилоксановых полимеров. Предложен способ получения кремнийорганических фторсодержащих полимеров формулы (I), где R¹ - СН₃, СН=СН₂, СН₂СН₂СF₃; р=3-500, q=2-40, путем взаимодействия смеси органоциклотрисилоксана формулы [Si(СН₃)(СН₂СН₂СF₃)O]₃ и органосилоксандиолов общей формулы НО[Si(СН₃)R¹О]_qН, где R¹ имеет вышеуказанное значение, q - среднее значение 2-40, при температуре от 30 до 60°С под действием катализатора - силанолята или силоксанолята натрия или калия, взятого в количестве 5·10^-4-1·10^-1 мас.% от массы смеси реагентов в пересчете на гидроксид натрия или калия, в присутствии промотора - эфира олигоэтиленгликоля в количестве до 0,1 мас.% от массы смеси реагентов.

Технический результат - получаемые полиорганосилоксаны имеют регулируемую и воспроизводимую молекулярную массу, высокий выход при низком содержании нежелательных органоциклосилоксанов. Синтезируемые полимеры используют в производстве термо-, морозо- и топливостойких резин, компаундов, герметиков, покрытий.

Способ получения низкомолекулярных фторорганосилоксановых полимеров общей формулы
HO[Si(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)O]_p[Si(CH₃)R¹O]_qH,
где R¹ - СН₃, СН=СН₂, СН₂СН₂СF₃; р=3-500, q=2-40;
характеризующийся тем, что взаимодействию подвергают смесь органоциклотрисилоксана формулы [Si(СН₃)(СН₂СН₂СF₃)O]₃ и органосилоксандиолов общей формулы HO[Si(CH₃)R¹O]_qH, в которой R¹ имеет вышеуказанное значение, q - среднее значение 2-40, при температуре от 30 до 60°С под действием катализатора - силанолята или силоксанолята натрия или калия, взятого в количестве 5·10^-4-1·10^-1 мас.% от массы смеси реагентов в пересчете на гидроксиды натрия или калия, в присутствии промотора - эфира олигоэтиленгликоля в количестве до 0,1 мас.% от массы смеси реагентов.