ГАЗОВЫЕ САЖИ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПАУ И СПОСОБЫ ИХ ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2012 года по МПК C09C1/50 C09C1/56 

Предпосылки создания изобретения

По настоящей заявке испрашивается приоритет согласно §119(e) статьи 35 Кодекса законов США предварительной заявке на патент США №60/864750, поданной 7 ноября 2006 года, которая включена здесь во всей ее полноте посредством ссылки.

Настоящее изобретение относится к газовым сажам, составам, содержащим газовые сажи, таким как эластомерные или резиновые составы, способам получения газовых саж, а также способам использования газовых саж.

Промышленно изготовленную газовую сажу получают пиролизом углеводородов при высоких температурах в контролируемых технологических условиях. В данных условиях следовые количества полиароматических углеводородов, также известных как ПАУ, образуются на поверхности газовой сажи.

Некоторые ПАУ потенциально оказывают неблагоприятные воздействия на здоровье. Хотя ПАУ, прилипшие к газовой саже, не могут непосредственно воздействовать на человеческий организм, как регулятивные органы ЕС, так и потребители принимают меры для уменьшения концентрации ПАУ в газовой саже (смотри Borm P.J. с сотр., Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks, Toxicology and Applied Pharmacology, 1 июня 2005; 205(2): 157-167). Недавние примеры включают:

- Введение в действие предписания ЕС 2007/19/ЕС, которое согласовывает правила, предъявляемые к пластмассам и изделиям, предназначенным для контакта с пищевыми продуктами. Предписание устанавливает содержание бензо(a)пирена в газовой саже на уровне 0,25 мг/кг. До введения данного предписания не существовало ограничения на содержание ПАУ в газовой саже.

- Введение в действие предписания ЕС 2005/69/ЕС, которое регулирует содержание ПАУ в маслах для наполнения, используемых для производства шин. Данное предписание не регулирует непосредственным образом содержание ПАУ в газовой саже; однако ЕС было решено ограничить содержание ПАУ в маслах для наполнения и смесях, используемых для производства шин, с целью понижения общего годового выделения ПАУ, чего требует протокол 1998 Соглашения 1979 по долговременному международному загрязнению воздуха стойкими органическими загрязняющими веществами.

Приведенные выше примеры демонстрируют увеличивающееся стремление к понижению содержания ПАУ в газовых сажах.

Хотя существует увеличивающееся стремление к понижению содержания ПАУ в газовых сажах, любое уменьшение ПАУ не должно сопровождаться ухудшением желаемых свойств газовой сажи в резине и других областях применения. Таким образом, желательно уменьшить концентрацию ПАУ в газовой саже без ухудшения свойств используемых в настоящее время газовых саж.

Сущность настоящего изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в разработке газовых саж с низким содержанием ПАУ.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в разработке газовых саж с низким содержанием ПАУ, которые сохраняют приемлемые физические свойства в резине и других областях применения.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в разработке способов производства газовых саж с низким содержанием ПАУ.

Дополнительная цель настоящего изобретения заключается в разработке газовых саж с желаемыми резиновыми свойствами и, в то же время, с низким содержанием ПАУ.

Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения будут частично приведены ниже в последующем описании и частично будут очевидны из описания, или их можно установить в ходе применения настоящего изобретения. Цели и другие преимущества настоящего изобретения будут осуществляться и достигаться при помощи элементов и сочетаний, особенно отмеченных в описании и приложенной формуле изобретения.

Для достижения этих и других преимуществ и в соответствии с целями настоящего изобретения, воплощенными и подробно описанными здесь, настоящее изобретение относится к газовой саже с низким содержанием ПАУ, таким как низкая общая концентрация определенной группы из 22 ПАУ (см. Фиг.1). В целях настоящего изобретения ПАУ22 представляет собой количество ПАУ, представленных на Фиг.1, за исключением бензо(j)флуорантрена, то есть бензо(а)антрацена, бензо(а)пирена, бензо(е)пирена, бензо(b)флуорантрена, бензо(k)флуорантрена, хризена, дибензо(a,h)антрацена, нафталина, аценафтилена, аценафтена, флуорена, фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, бензо(g,h,i)перилена, индено(1,2,3-cd)пирена, циклопента(с,d)пирена, бензо(g,h,i)флуорантена, перилена, антантрена и коронена. Помимо этого, для целей настоящего изобретения ПАУ8 представляет собой количество бензо(а)антрацена, бензо(а)пирена, бензо(е)пирена, бензо(b)флуорантрена, бензо(j)флуорантрена, бензо(k)флуорантрена, хризена и дибензо(a,h)антрацена. БаП относится к бензо(а)пирену. Например, газовая сажа может иметь низкую общую концентрацию 22 ПАУ порядка 500 м.д. или меньше, например, 300 м.д. или меньше, 100 м.д. или меньше, или 75 м.д. или меньше, или 30 м.д. или меньше.

Настоящее изобретение также относится к эластомерным или резиновым составам, содержащим по крайней мере одну газовую сажу по настоящему изобретению в эластомерном или резиновом составе вместе с по крайней мере одним эластомером, или полимером, или резиной.

Настоящее изобретение также относится к способу получения газовых саж с низкой общей концентрацией ПАУ, который включает стадию нагревания газовой сажи, достаточного для удаления по крайней мере части ПАУ из газовой сажи и/или экстракции газовой сажи растворителем для удаления по крайней мере части ПАУ из газовой сажи. Настоящее изобретение также относится к способу производства газовой сажи с низким содержанием ПАУ, при котором в ходе производства газовой сажи, включающего наличие горячего отходящего газа, содержащего газовую сажу и ПАУ, способ включает удаление горячего отходящего газа (или по крайней мере его части) с ПАУ из газовой сажи.

Необходимо понимать, что как приведенное выше общее описание, так и следующее подробное описание приведены в качестве примера и только для объяснения и предназначены для более детального объяснения настоящего изобретения, как указано в формуле изобретения.

Сопутствующие чертежи, которые включены в данную заявку и составляют ее часть, иллюстрируют некоторые варианты осуществления настоящего изобретения и вместе с описанием служат для объяснения принципов настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой таблицу из 22 ПАУ (за исключением бензо(j)флуорантрена), которые для целей настоящего изобретения именуются как «ПАУ 22».

Фиг.2 представляет собой график, иллюстрирующий зависимость ПАУ 22 от температуры обработки.

Фиг.3 представляет собой столбцовую диаграмму, показывающую общее содержание ПАУ в трех образцах, один из которых имеет низкую общую концентрацию ПАУ.

Фиг.4 представляет собой столбцовую диаграмму, демонстрирующую сравнительные свойства резины для трех образцов.

Фиг.5 представляет собой схему, на которой приведен пример регенерационной системы циклонного типа.

Фиг.6A-C представляют собой графики, иллюстрирующие понижение содержания нафталина, коронена и общего содержания ПАУ 22, которые уменьшаются в газовой саже VULCAN 7H при различных температурах.

Подробное описание настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к газовым сажам с низким содержанием ПАУ, таким как низкое содержание ПАУ 22. Настоящее изобретение также относится к резиновым или эластомерным составам, содержащим по крайней мере одну газовую сажу по настоящему изобретению вместе с по крайней мере одним эластомером. Настоящее изобретение также относится к способам получения газовых саж по настоящему изобретению.

В по крайней мере одном варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к газовой саже с низким содержанием ПАУ. Газовую сажу можно получить таким образом, что газовая сажа имеет низкое содержание ПАУ, или коммерчески доступную газовую сажу можно надлежащим образом обработать для удаления ПАУ, так что получатся газовые сажи с низким содержанием ПАУ. Газовая сажа по настоящему изобретению может иметь низкое содержание ПАУ в соответствии с любыми стандартными техническими характеристиками ASTM газовой сажи, например, по отношению к абсорбции йода, абсорбции дибутилфталата (DBPA), абсорбции дибутилфталата в измельченном состоянии (CDBPA), площади поверхности по цетилтриметиламмонийбромиду (CTAB), площади поверхности по азоту, статистической площади поверхностного слоя (STSA) и/или интенсивности окраски и подобному. Газовая сажа может быть газовой сажей в соответствии с техническими характеристиками ASTM, такой как газовая сажа N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 и/или N990, которая обладает техническими характеристиками ASTM для конкретной газовой сажи N-серии. Газовая сажа может иметь значение STSA, лежащее в диапазоне от 20 м²/г до 150 м²/г или выше. Газовая сажа может быть любой газовой сажей типа ASTM с низким содержанием ПАУ, такая как от газовой сажи ASTM N110 до газовой сажи ASTM N990 и, более предпочтительно, от газовой сажи ASTM N110 до N500. Можно получить любую газовую сажу коммерческого качества с низким содержанием ПАУ и/или ее можно в последующем обработать так, чтобы она имела низкое содержание ПАУ, основываясь на настоящем изобретении. Газовая сажа может быть печной сажей, канальной сажей, ламповой сажей, термической сажей, ацетиленовой сажей, плазменной сажей, продуктом на основе углерода, содержащим кремнийсодержащие вещества и/или металлсодержащие вещества, и подобным.

В по крайней мере одном варианте осуществления изобретения настоящее изобретения относится к одной или более газовым сажам с низким содержанием ПАУ (в целях настоящего изобретения содержание ПАУ измеряется/проверяется при помощи способа, описанного в сборнике федеральных норм и правил 21 часть 17B федерального регистра FDA, т.62, №90, пятница, 9 мая 1997, включенного здесь во всей его полноте посредством ссылки) и, необязательно, способным приобретать по крайней мере одно выгодное механическое свойство в резиновой матрице или эластомерном составе. По крайней мере одно выгодное механическое свойство может быть одним или более свойствами из следующего списка:

- сопротивление истиранию (сдвиг 21%) - проверено в соответствии с патентом США 4995197;

- удлинение (%) - стандартные тестовые способы ASTM D 3191-02 для газовой сажи в бутадиен-стирольном каучуке - средства и способы оценки;

- предел прочности на разрыв (МПа) - стандартные тестовые способы ASTM D 3191-02 для газовой сажи в бутадиен-стирольном каучуке - средства и способы оценки;

- напряжение при удлинении на 100% (МПа) - стандартные тестовые способы ASTM D 3191-02 для газовой сажи в бутадиен-стирольном каучуке - средства и способы оценки;

- напряжение при удлинении на 300% (МПа) - стандартные тестовые способы ASTM D 3191-02 для газовой сажи в бутадиен-стирольном каучуке - средства и способы оценки;

- соотношение напряжения при удлинении на 300% и напряжения при удлинении на 100% (M300%/M100%) - стандартные тестовые способы ASTM D 3191-02 для газовой сажи в бутадиен-стирольном каучуке - средства и способы оценки;

- вулканизированная резина (%) - S.Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, т.66, 163 (1993);

- максимальное значение тангенса дельта при 0°C, измеренное при помощи ARES/реометрического динамического спектрометра II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J.), работающего в режиме крутящего момента (деформация сдвига). Измерения проводили при 0°C для изменения натяжения с двойной амплитудой натяжения (ДАН), изменяющейся от 0,2 до 120%, при постоянной частоте в 10 Гц.

В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения газовая сажа по настоящему изобретению может иметь низкое содержание ПАУ и по крайней мере одно из данных выгодных механических свойств, по крайней мере два, по крайней мере три, по крайней мере четыре, по крайней мере пять, по крайней мере шесть, по крайней мере семь и/или все восемь из данных выгодных механических свойств. Данные механические свойства измерены в соответствии с известными ASTM или опубликованными стандартами, которые указаны рядом с каждым из приведенных выше механических свойств.

В по крайней мере одном варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к газовой саже с низким содержанием ПАУ, таким как низкое содержание ПАУ 22, где газовая сажа способна приобретать по крайней мере одно выгодное механическое свойство, как описано выше, где по крайней мере одно из данных механических свойств составляет в пределах 10% (например, в пределах 5%, в пределах 3%, в пределах 1%) от значения того же самого механического свойства того же самого типа газовой сажи с высоким содержанием ПАУ, таким как высокое содержание ПАУ 22. Высокое содержание ПАУ 22 может составлять, например, 600 м.д. или выше, например, от 600 м.д. до 1000 м.д. ПАУ 22. Газовая сажа по настоящему изобретению с низким содержанием ПАУ, способная приобретать по крайней мере одно выгодное механическое свойство в полимерной матрице в пределах 10% от значения того же самого механического свойства того же самого типа газовой сажи с высоким содержанием ПАУ, может обладать по крайней мере одним выгодным механическим свойством, по крайней мере двумя, по крайней мере тремя, по крайней мере четырьмя, по крайней мере пятью, по крайней мере шестью, по крайней мере семью и/или всеми восемью из данных выгодных механических свойств. Другими словами, настоящее изобретение способно обеспечить газовую сажу с низким содержанием ПАУ, таким как низкое содержание ПАУ 22, и все еще способную придавать по крайней мере сравнимые механические свойства или резиновые свойства полимерной матрице, такой как эластомерный состав, где под термином «сравнимые» подразумевается «в пределах 10%» (например, в пределах 5% или в пределах 1%) конкретного механического свойства.

В целях настоящего изобретения низкое содержание ПАУ включает или обозначается как низкое ПАУ 22. Как описано выше, ПАУ 22 представляет собой измерение количество ПАУ, как указано на Фиг.1 настоящей заявки. В целях настоящего изобретения низкое содержание ПАУ может быть определено как низкое ПАУ 22. Примеры подходящих количеств включают 500 м.д. или меньше, 400 м.д. или меньше, 300 м.д. или меньше, 200 м.д. или меньше, 150 м.д. или меньше, 125 м.д. или меньше, 100 м.д. или меньше, 75 м.д. или меньше, 50 м.д. или меньше, 25 м.д. или меньше по отношению к количеству ПАУ 22, присутствующему в газовой саже. Подходящие диапазоны включают от, приблизительно, 1 м.д. до, приблизительно, 500 м.д., от, приблизительно, 5 м.д. до, приблизительно, 500 м.д., от, приблизительно, 15 м.д. до, приблизительно, 500 м.д., от, приблизительно, 5 м.д. до, приблизительно, 50 м.д., от, приблизительно, 5 м.д. до, приблизительно, 100 м.д., от, приблизительно, 1 м.д. до, приблизительно, 100 м.д., от, приблизительно, 1 м.д. до, приблизительно, 30 м.д. по отношению к общему количеству ПАУ 22, присутствующему в газовой саже. Для любого из диапазонов или количеств, приведенных выше, нижний предел может быть 0,1 м.д., 1 м.д., 2 м.д., 5 м.д., 10 м.д. или 15 м.д. Диапазоны могут быть точными или примерными (например, «приблизительно 1 м.д.» и подобное). В по крайней мере одном варианте осуществления данные диапазоны м.д. могут относиться ко всем или некоторым номерам ПАУ (например, всем ПАУ или одному или более ПАУ). В целях настоящего изобретения ПАУ22 представляет собой количество ПАУ, представленных на Фиг.1, за исключением бензо(j)флуорантрена. Также ПАУ8 для целей настоящего изобретения представляет собой количество бензо(a)антрацена, бензо(a)пирена, бензо(e)пирена, бензо(b)флуорантрена, бензо(j)флуорантрена, бензо(k)флуорантрена, хризена и дибензо(a,h)антрацена. БаП относится к бензо(a)пирену.

В одном или более вариантах осуществления одна или более газовых саж по настоящему изобретению может иметь содержание ПАУ от, приблизительно, 0,15 до, приблизительно, 2 мкг/м², такое как от 0,2 до 1,5 мкг/м², или от 0,3 до 1,25 мкг/м², или от 0,4 до 1,0 мкг/м², и подобное.

В одном или более вариантах осуществления и, необязательно, в качестве отдельного варианта осуществления настоящее изобретение относится к газовой саже с низким содержанием ПАУ от, приблизительно, 0,15 до, приблизительно, 2 мкг/м², где указанное содержание ПАУ определяют на основе содержания ПАУ22, и, необязательно, газовая сажа может обладать любой одной или более характеристиками и/или свойствами, описанными здесь, и, необязательно, может быть частью полимерного или резинового состава (или другого состава), описанного здесь. Другие диапазоны включают от 0,2 до 1,5 мкг/м², или от 0,3 до 1,25 мкг/м², или от 0,4 до 1,0 мкг/м², и подобные.

В одном или более вариантах осуществления настоящее изобретение относится к газовой саже с низким содержанием ПАУ. Содержание ПАУ может быть определено и его предпочтительно определяют, основываясь на содержании ПАУ22, как показано здесь. Газовая сажа может представлять собой печную сажу или другие газовые сажи, описанные здесь. В одном или более вариантах осуществления газовая сажа с низким содержанием ПАУ характеризуется конкретным диапазоном STSA, конкретным отношением I₂No/STSA, а также конкретным содержанием ПАУ и, в некоторых случаях, конкретным диапазоном значений содержания DBP (дибутилфталата). В одном или более вариантах осуществления газовая сажа по настоящему изобретению может быть выбрана из одной или более следующих групп:

a) STSA: 110-250 м²/г

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 1,2-0,70

ПАУ: 400 м.д. или меньше

b) STSA: 80-110 м²/г

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 1,15-0,70

ПАУ: 30 м.д. или меньше

с) STSA: 65-75 м²/г

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 1,10-0,88

ПАУ: 500 м.д. или меньше

DBP: 115-125 мл/100 г

d) STSA: 65-80 м²/г

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 0,70-0,88

ПАУ: 500 м.д. или меньше

e) STSA: 1-35 м²/г

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 1,40-0,70

ПАУ: 50 м.д. или меньше, или

f) STSA: 70-90 м²/г

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 1,00-1,20

ПАУ: 50 м.д. или меньше

DBP: 60-80 мл/100 г, или

g) STSA: 87-95 м²/г

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 0,91-1,08

ПАУ: 100 м.д. или меньше

DBP: 109-119 мл/100 г.

Приведенные выше группы предоставляют конкретное сочетание свойств и содержания ПАУ, которые особенно полезны во множестве областей применения, включая резиновые или эластомерные составы (или другие составы) и подобные, не ограничиваясь ими.

Для каждой из групп от a) до g), приведенных выше, далее приведены примеры конкретных диапазонов, поддиапазонов и так далее, которые можно использовать.

a) STSA (м²/г): 110-200, 110-180, 110-175, 110-130, 115-250, 115-200, 115-180, 115-175, 120-250, 120-200, 120-175, 125-250; и/или

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 1,15-0,7, 1,2-0,7, 1,1-0,7, 1,0-0,7, 0,9-0,7, 1,0-0,8, 1,2-0,8, 1,2-0,9, 1,15-0,8; и/или

ПАУ (м.д): 350 или меньше, 300 или меньше, 250 или меньше, 200 или меньше, 50 или меньше, 1-150, 100 или меньше, 20 или меньше, 1-200, 5-200, 10-200, 10-100, 5-150, 5-100, 5-50, 1-50, 1-20, 1-10.

b) STSA (м²/г): 80-105, 80-100, 80-90, 82-110, 83-110, 83-105, 85-105, 90-110, 90-107, 83-100; и/или

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 1,10 или меньше, 1,15-0,7, 1,15-0,8, 1,10-0,75, 1,0-0,75, 1,15-0,85; и/или

ПАУ (м.д.): 1-20, 10 или меньше, 1-10, 5-30, 1-30, 3-30, 1-15, 1-25.

с) STSA (м²/г): 66-68, 67-75, 70-75, 68-72, 69-70, 70-74; и/или

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 1,1-0,89, 1,1-0,90, 1,1-0,90, 1,0-0,96, 1,0-0,95, 1,05-0,90; и/или

ПАУ (м.д.): 1-450, 400 или меньше, 350 или меньше, 300 или меньше, 250 или меньше, 200 или меньше, 175 или меньше, 150 или меньше, 125 или меньше, 100 или меньше, 75 или меньше, 55 или меньше, 45 или меньше, 1-5, 1-9, 1-8, 1-7, 1-6, 8 или меньше, 0,5-9.

Примером газовой сажи группы c) может быть газовая сажа N-351.

d) STSA (м²/г): 68-80, 70-80, 72-80, 70-77, 68-75, 72-80, 69-74; и/или

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 0,88-0,72, 0,85-0,72, 0,83-0,70, 0,85-0,7, 0,85-0,75; и/или

ПАУ (м.д): 400 или меньше, 200 или меньше, 150 или меньше, 1-100, 50 или меньше, 20 или меньше, 1-500, 1-400, 1-300, 1-200, 0,5-100, 0,5-50, 1-30, 1-25, 1-20, 1-10, 0,5-10, 0,5-5.

e) STSA (м²/г): 1-30, 3-25, 5-20, 7-20, 7-30, 2-20, 2-15; и/или

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 1,3 или меньше, 1,2 или меньше, 1,15 или меньше, 1,10 или меньше, 1,0 или меньше, 0,9 или меньше, 1,4-0,7, 1,3-0,7, 1,25-0,7, 1,2-0,7, 1,15-0,7, 0,9-0,7, 0,95-0,7, 0,75-0,7; и/или

ПАУ (м.д.): 1-20, 20 или меньше, 1-50, 1-40, 1-30, 1-20, 1-10, 0,5-5, 3-50, 3-25.

f) STSA (м²/г): 70-87, 70-85, 73-90, 73-85, 73-80, 72-77; и/или

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 1,0-1,15, 1-1,1, 1,05-1,2, 1,05-1,15; и/или

ПАУ (м.д.): 20 или меньше, 10 или меньше, 1-20, 1-50, 1-40, 1-30, 1-20, 1-10, 0,5-5, 3-50, 3-25; и/или

DBP (мл/100 г): 65-80, 70-80, 72-80, 65-78, 68-77, 69-76.

Примером газовой сажи группы f) может быть газовая сажа N-326.

g) STSA (м²/г): 90-95, 89-94, 90-94; и/или

I₂No(мг/г)/STSA(м²/г): 0,92-1,07, 0,94-1,05, 0,96-1,03, 0,97-1,00; и/или

ПАУ (м.д.): 80 или меньше, 60 или меньше, 50 или меньше, 40 или меньше, 30 или меньше, 20 или меньше, 10 или меньше, 1-20, 1-50, 1-40, 1-30, 1-20, 1-10, 0,5-5, 3-50, 3-25; и/или

DBP (мл/100 г): 110-115, 112-114, 111-118, 113-117.

Примером газовой сажи группы g) может быть газовая сажа N-375.

Необязательно, в дополнение к содержанию ПАУ22 или отдельно, ПАУ8 для газовой сажи группы a) может составлять 15 м.д. или меньше (например, 12 м.д. или меньше, от 0,5 м.д. до 10 м.д., от 1 м.д. до 5 м.д., 5 м.д. или меньше). В дополнение или в качестве альтернативы содержание БаП может составлять 4 м.д. или меньше (от 0,1 м.д. до 4 м.д., от 0,5 м.д. до 3 м.д.). Газовые сажи по настоящему изобретению могут иметь в равной степени более низкое ПАУ8 и, в общем случае, могут иметь ПАУ8, которое по крайней мере на 50% (например, от 50% до 80%) меньше описанных здесь значений ПАУ 22. Более того, содержание БаП для газовых саж, как правило, может быть по крайней мере на 75% (например, от 75% до 95%) меньше описанных здесь значений ПАУ22.

В по крайней мере одном варианте осуществления настоящего изобретения газовая сажа по настоящему изобретению может быть газовой сажей для использования в производстве резины или шин в том смысле, в котором данный термин понимается в промышленности. Газовая сажа по настоящему изобретению по крайней мере в одном варианте его осуществления может иметь значение STSA (м²/г), составляющее от, приблизительно, 20 м²/г до 200 м²/г, или от, приблизительно, 20 м²/г до 150 м²/г, или от, приблизительно, 80 до, приблизительно, 140 м²/г. Например, значение STSA может быть от, приблизительно, 80 до, приблизительно, 100 м²/г или от, приблизительно, 80 до, приблизительно, 90 м²/г. В качестве альтернативы, газовая сажа может иметь отношение I₂No/STSA, меньшее чем 1,0, такое как от 0,7 (или меньше) до 0,98.

В одном или более вариантах осуществления газовая сажа по настоящему изобретению может иметь отношение I₂No/STSA, которое равно y или меньше его, где

y=0,004x+(0,6221),

где y=I₂No/STSA и x=STSA, где STSA может составлять от 20 м²/г до 150 м²/г. Йодное число (I₂No) газовых саж определяется в соответствии с тестовой процедурой D1510 ASTM. STSA (статистическая площадь поверхностного слоя) определяется в соответствии с тестовой процедурой D-5816 ASTM (измеряется при помощи адсорбции азота).

В по крайней мере одном варианте осуществления настоящего изобретения газовая сажа, такая как газовая сажа для производства резины или шин, может обладать одним или несколькими следующими механическими свойствами или резиновыми свойствами в сочетании со значением STSA от 20 м²/г до 150 м²/г или от 80 до, приблизительно, 140 м²/г, где механические свойства и/или резиновые свойства определяют, когда газовая сажа присутствует в резиновом составе, в соответствии со стандартными тестовыми способами ASTM D 3191-02 для газовой сажи в бутадиен-стирольном каучуке - средства и способы оценки:

- сопротивление истиранию (сдвиг 21%) от 80 до 170;

- удлинение (%) от 300 до 600;

- предел прочности на разрыв (МПа) от 20 до 35;

- напряжение при удлинении на 100% (МПа) от 2,4 до 4,5;

- напряжение при удлинении на 300% (МПа) от 12 до 23;

- соотношение напряжения при удлинении на 300% и напряжения при удлинении на 100% (M300%/M100%) от 3,5 до 6;

- вулканизированная резина (%) от 15 до 30; и/или

- максимальное значение тангенса дельта при 0°C от 0,25 до 0,4.

Данные свойства могут быть достигнуты для одного или более соединений на основе резины, и их можно достичь, когда резина представляет собой природный каучук или бутадиен-стирольный каучук.

В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к газовой саже с низким содержанием ПАУ, как описано выше, а также значением STSA от 20 м²/г до 150 м²/г или от 80 до 140 м²/г, а также обладающей одним или более из следующих механических свойств на основе формулы для каждого свойства, где x представляет собой STSA (м²/г) газовой сажи и y представляет собой механическое свойство:

- сопротивление истиранию (сдвиг 21%): y=5/6(x)+(43+/-10).

Другие механические свойства, указанные выше, могут находиться в таком же или аналогичном отношении с STSA.

В одном или нескольких вариантах осуществления настоящее изобретение относится к эластомерному составу или резиновой матрице, содержащей по крайней мере одну газовую сажу по настоящему изобретению и по крайней мере один эластомер. Газовую сажу можно использовать в тех же пропорциях с эластомером, которые обычно используются в случае газовых саж аналогичной морфологии, но с более высоким содержанием ПАУ. Специалисту в данной области техники будет понятно, что соответствующее соотношение будет зависеть от морфологии газовой сажи, состава матрицы и желаемого использования наполненного полимера. В зависимости от площади поверхности и структуры можно использовать различные газовые сажи при загрузке от, приблизительно, 10 фунтов в час до, приблизительно, 100 фунтов в час, например, от, приблизительно, 10 фунтов в час до, приблизительно, 60 фунтов в час.

Более того, выбор эластомеров, используемых в настоящем изобретении для получения эластомерного состава, некритичен. Могут присутствовать один или более эластомеров, и эластомеры, которые можно использовать, являются стандартными для получения эластомерных составов, таких как резиновые составы. Эластомер может использоваться в стандартных количествах.

Любой подходящий эластомер можно смешивать с газовыми сажами для получения эластомерных соединений по настоящему изобретению. Такие эластомеры включают гомо- или сополимеры 1,3-бутадиена, стирола, изопрена, изобутилена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, акрилонитрила, этилена и пропилена, но не ограничиваясь ими. Температура стеклования (Тс) эластомера, измеренная при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), может изменяться от, приблизительно, -120°C до, приблизительно, 0°C. Примеры включают бутадиен-стирольный каучук (БСК), природный каучук, полибутадиен, полиизопрен и их маслонаполненные производные, но не ограничиваясь ими. Также можно использовать смеси любых вышеприведенных компонентов.

Среди каучуков, пригодных для использования в настоящем изобретении, природный каучук и его производные, такие как хлорированный каучук. Газовые сажи по изобретению можно также использовать с искусственными каучуками, такими как сополимеры, образованные стиролом, составляющим от, приблизительно, 10 до, приблизительно, 70% по массе, и бутадиеном, составляющим от, приблизительно, 90 до, приблизительно, 30% по массе, а также сополимер, состоящий из 19 частей стирола и 81 части бутадиена, сополимер, состоящий из 30 частей стирола и 70 частей бутадиена, сополимер, состоящий из 43 частей стирола и 57 частей бутадиена, и сополимер, состоящий из 50 частей стирола и 50 частей бутадиена; полимеры и сополимеры сопряженных диенов, таких как полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен и подобные, и сополимеры подобных сопряженных диенов с сополимеризуемым с ними этилен-содержащим мономером, таким как стирол, метилстирол, хлорстирол, акрилонитрил, 2-винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, алкилзамещенные акрилаты, винилкетон, метилизопропенилкетон, метилвиниловый эфир, альфа-метилкарбоновые кислоты и их сложные эфиры и амиды, такие как амиды акриловой и диалкилакриловой кислот; для использования здесь также пригодны сополимеры этилена и других высших альфа-олефинов, таких как пропилен, бутен-1 и пентен-1.

Эластомерные соединения по настоящему изобретению можно дополнительно смешивать с одним или более связывающими агентами для большего усиления свойств эластомерного соединения. Связывающие агенты, используемые здесь, включают соединения, способные связывать наполнители, такие как газовая сажа или диоксид кремния, с эластомером, но не ограничиваясь ими. Подходящие связывающие агенты включают связывающие агенты на основе силанов, такие как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (Si-69), 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан (Si-264 производства Degussa AG, Германия), γ-меркаптопропилтриметоксисилан (A189 производства Union Carbide Corp., Danbury, Коннектикут); связывающие агенты на основе цирконатов, такие как циркония динеоалканолато-ди(3-меркапто)-O-пропионат (NZ 66A производства Kenrich Petrochemicals, Inc., Bayonne, Нью Джерси); связывающие агенты на основе титанатов; связывающие агенты на основе нитросоединений, такие как N,N'-бис(2-метил-2-нитропропил)-1,6-диаминогексан (Sumifine 1162 производства Sumitomo Chemical Co., Япония); и смеси любых указанных выше компонентов, но не ограничиваясь ими. Связывающие агенты могут представлять собой смесь с подходящим носителем, например, X50-S, который представляет собой смесь Si-69 и газовой сажи N330 производства Degussa AG.

Эластомерные составы, раскрытые в настоящем изобретении, включают вулканизированные составы (ВС), термопластичные вулканизаты (ТПВ), термопластичные эластомеры (ТПЭ) и термопластичные полиолефины (ТПО), но не ограничиваясь ими. ТПВ, ТПЭ и ТПО материалы дополнительно классифицируют по их способности к многократным экструзии и плавлению без потери рабочих характеристик.

Эластомерные составы по настоящему изобретению могут, следовательно, содержать эластомер, отверждающий агент, усиливающий наполнитель, связывающий агент и, необязательно, различные технологические добавки, нефтяные мягчители и стабилизаторы. В дополнение к упомянутым выше примерам эластомер может представлять собой полимеры (например, гомополимеры, сополимеры и тройные сополимеры), полученные из 1,3-бутадиена, стирола, изопрена, изобутилена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, акрилонитрила, этилена, пропилена и подобных, но не ограничиваясь ими. Предпочтительно, чтобы температура стеклования (Тс) данных эластомеров, измеренная при помощи ДСК, лежала между -120°C и 0°C. Примеры таких эластомеров включают полибутадиен, сополимер стирола и бутадиена и полиизопрен.

Эластомерные составы могут включать один или более отверждающих агентов, таких как, например, сера, доноры серы, активаторы, ускорители, пероксиды и другие системы, используемые для влияния на вулканизацию эластомерного состава. В следующих патентах приведены примеры различных ингредиентов, таких как отверждающие агенты, эластомеры, применения и т.д., что можно использовать в настоящем изобретении; патенты США 6573324, 6559209, 6518350, 6506849, 6489389, 6476154, 6878768, 6837288, 6815473, 6780915, 6767945, 7084228, 7019063 и 6984689. Каждый из данных патентов включен здесь во всей его полноте посредством ссылки.

Составы (например, эластомерные или другие составы или композиции) по настоящему изобретению могут содержать, в качестве альтернативы, газовые сажи с высоким содержанием ПАУ или могут содержать любые стандартные газовые сажи (или любые другие наполнители или усиливающие агенты), наравне с газовыми сажами по настоящему изобретению. Предпочтительно, количества газовых саж с более высоким содержанием ПАУ или стандартных газовых саж равны нулю или малы, например, 30% или меньше от общей массы присутствующей газовой сажи (например, от 0% по массе до 30% по массе, или от 0,01% по массе до 10% по массе, или от 0,01% по массе до 1% по массе).

Стандартные способы, хорошо известные специалистам в данной области техники, можно использовать для получения эластомерных составов и для включения газовой сажи. Смешивание резинового или эластомерного соединения можно проводить при помощи способов, известных специалистам в области смешивания резиновых соединений. Например, ингредиенты, как правило, смешивают в по крайней мере две стадии, т.е. по крайней мере одну непроизводительную стадию с последующей производительной стадией смешивания. Конечные вулканизующие вещества, как правило, смешивают на конечной стадии, которую обычно называют «производительной» стадией смешивания, на которой смешивание, как правило, протекает при температуре (конечной температуре), которая ниже температур(ы) предыдущей(их) непроизводительной(ых) стадии(й) смешивания. Термины «непроизводительная» и «производительная» стадии смешивания хорошо известны специалистам в области смешивания резиновых соединений. Мокрые способы смешения на основе маточных смесей для производства наполненных эластомерных составов, таких как составы, раскрытые в патентах США 5763388, 6048923, 6841606, 6646028, 6929783, 7101922 и 7105595, можно использовать для получения эластомерных составов, содержащих газовые сажи в соответствии с различными вариантами осуществления данного изобретения, и данные патенты включены здесь во всей их полноте посредством ссылки.

Что касается эластомерных составов или резиновых матриц по настоящему изобретению, эластомерный состав содержит по крайней мере одну газовую сажу по настоящему изобретению и по крайней мере один эластомер. Эластомерный состав может обладать одним или более из ранее указанных механических свойств в любом из указанных выше вариантов осуществления. Различные изделия промышленного производства, включая шины и продукты промышленности, могут содержать по крайней мере один компонент, состоящий из эластомерного состава по данному изобретению. Например, эластомерный состав по данному изобретению можно использовать для получения композита с усиливающим материалом, как, например, в производстве шин, ремней или шлангов. Предпочтительно, состав по настоящему изобретению имеет форму шины и, более конкретно, представляет собой компонент шины, включая, например, один или более протекторов шины, покрытий каркаса, покрытий брекера, боковин, бортов, бортовых лент и покрытий оболочек брекера.

Газовые сажи по настоящему изобретению можно получать различными путями. Например, можно начать с коммерчески доступной газовой сажи. Примеры исходных материалов включают коммерчески доступную газовую сажу для производства резины или газовую сажу для производства шин, которая включает газовые сажи N234, но не ограничиваясь ими. Газовая сажа может быть газовой сажей из серии N100, серии N200, серии N300, серии N400, серии N500, серии N600 и/или серии N700. Например, газовые сажи, которые можно использовать, включают газовые сажи от N110 до N990 ASTM (например, N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774 и/или N990), но не ограничиваясь ими. Газовая сажа может быть газовой сажей от N220 до N375 ASTM. Коммерчески доступные примеры исходных материалов включают газовую сажу Vulcan® 7H и газовую сажу Vulcan® J производства Cabot Corporation, но не ограничиваясь ими. Коммерчески доступные газовые сажи нужно затем обработать для удаления по крайней мере части ПАУ с газовой сажей, которые в общем случае находятся на поверхности газовой сажи. В общем случае, количество удаленных ПАУ и, более предпочтительно, ПАУ 22 представляет собой количество, достаточное для достижения низких значений содержания ПАУ, указанных выше.

Газовые сажи по настоящему изобретению могут быть получены в соответствии с параметром STSA и I₂No/STSA при помощи коммерчески доступных способов, используемых для получения, например, газовых саж типа Vulcan^®, газовых саж типа Sterling^®, газовых саж типа Regal^®, газовых саж типа Black Pearl^®, газовых саж типа ASTM, газовых саж для производства резины, газовых саж типа Spheron^® и т.д. Конкретные примеры включают газовые сажи ASTM 121, газовые сажи Vulcan^® 10, газовые сажи Vulcan^® 10H, газовые сажи Vulcan^® M, газовые сажи Vulcan^® J, газовые сажи Regal^® 300, газовые сажи Vulcan^® 3, газовые сажи Vulcan^® 3H, газовые сажи Vulcan^® K, газовые сажи Sterling^® SO, газовые сажи Sterling^® NS1, газовые сажи Regal^® 85, газовые сажи Spheron^® 5000 и т.д., но не ограничиваясь ими. Хотя можно использовать способы, применяемые для коммерческого производства различных газовых саж с STSA и/или отношением I₂No/STSA, способы, объясненные здесь, для достижения, в то же время, желаемого низкого содержания ПАУ, необходимо использовать комплексно для достижения сочетания подходящих параметров, что полезно во множестве областей применения, включая резиновые и эластомерные составы, а также другие составы и области применения.

Пример процесса для удаления ПАУ может включать подвергание газовой сажи с более высоким содержанием ПАУ тепловому воздействию или ее обработку достаточным количеством тепла, необязательно, в инертной атмосфере (например, азота) или в вакууме так, чтобы удалить ПАУ или их часть. Газовую сажу можно, например, подвергать воздействию значительной температуры, составляющей от, приблизительно, 300°C до, приблизительно, 500°C (или выше, например, от 500°C до 950°C) для удаления заметной части ПАУ из газовой сажи для достижения желаемых низких значений содержания ПАУ, указанных выше. Нагревание можно проводить в течение любого времени, достаточного для обеспечения удаления ПАУ, например, от, приблизительно, 10 минут до, приблизительно, 10 часов или больше. Нагревание можно проводить в печи любого типа или в другом устройстве, пригодном для подвергания твердых частиц воздействию тепла, и, желательно, в инертной атмосфере или в вакууме. Температура при тепловой обработке связана с температурой, до которой нагревается газовая сажа, и данная температура может составлять от 300°C до 500°C, например, от 350°C до 500°C или от 400°C до 500°C и т.д. Можно использовать температуру выше 500°C, такую как от 500°C до 750°C, или от 500°C до 950°C или выше.

В другом способе ПАУ из газовой сажи можно удалять или содержание ПАУ в газовой саже можно уменьшать при помощи экстракции газовой сажи растворителем, например, при помощи экстракции в аппарате Сокслета с использованием органического растворителя, такого как толуол. Другие примеры подходящих растворителей, которые можно использовать, включают ацетон, гексан, циклогексан, хлористый метилен, ксилол, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран или любые их смеси, но не ограничиваясь ими. В общем случае, можно использовать любое количество растворителя. Например, на 100 грамм газовой сажи можно использовать от 250 мл до 1 литра (или больше) растворителя, и его можно использовать в количествах, лежащих ниже или выше данных диапазонов. Экстракцию можно проводить в течение часа или дольше, например, в течение 24 часов или дольше, особенно в случае экстракции в аппарате Сокслета. Газовую сажу можно подвергать многократной обработке (например, воздействию тепла и экстракции растворителем, многократному воздействию тепла и/или многократной экстракции растворителем при использовании одинаковых или разных растворителей).

В случае получения газовой сажи с низким содержанием ПАУ данный процесс можно проводить непосредственно после получения газовой сажи, или его можно применять к ранее полученной газовой саже. Таким образом, способы по настоящему изобретению можно включить в непрерывный процесс производства газовой сажи. В дополнение, в настоящей заявке газовые сажи с низким содержанием ПАУ можно получать в ходе производства газовой сажи, например, когда в ходе производства газовой сажи удаляют горячий отходящий газ так, чтобы ПАУ не конденсировались на газовой саже в ходе ее производства. Газовая сажа, которую можно получать при помощи данного способа, может быть любой описанной ранее газовой сажей или газовой сажей других типов. Газовую сажу можно отделять от газовой фазы при температуре, составляющей от, приблизительно, 260°C до, приблизительно, 950°C, например, от, приблизительно, 750°C до, приблизительно, 800°C, так, чтобы легко удалялись ПАУ в газообразной форме, и данная температура достаточно низка, чтобы не оказывать влияние на поверхность газовой сажи. Другие температурные диапазоны включают (приблизительно) от 300°C до 900°C, от 400°C до 900°C, от 500°C до 900°C, от 600°C до 900°C, от 650°C до 900°C, от 700°C до 850°C и т.д. Таким образом можно получить любую газовую сажу, такую как любая газовая сажа типа ASTM, и достичь низкого содержания ПАУ.

Например, считается, что тепловая обработка, такая как тепловая обработка, проводимая в инертной атмосфере, позволяет ПАУ улетучиваться и в дальнейшем десорбироваться с поверхности газовой сажи, не затрагивая другие химические процессы на поверхности. На Фиг.2 изображено понижение ПАУ22 для V7H как функции температуры тепловой обработки в атмосфере азота. График показывает, что при повышении температуры обработки общее содержание ПАУ уменьшается и при температуре, равной, приблизительно, 500°C удалено почти 75% по массе ПАУ. В реакторе молекулы ПАУ, полученные в ходе пиролитического процесса, находятся в газовой фазе, и при охлаждении сажи до температур, лежащих ниже 200°C, большая часть ПАУ конденсируется на поверхности газовой сажи. Благодаря существованию гистерезиса между кривыми десорбции и адсорбции можно удалить равное количество ПАУ при значительно более низкой температуре на кривой адсорбции, чем на кривой десорбции. Таким образом, газовую сажу можно отделить от отходящего газа при высоких температурах, когда ПАУ все еще находятся в газовой фазе, и в ходе данного процесса будут получены газовые сажи с низким содержанием ПАУ.

Таким образом, в одном или нескольких вариантах осуществления настоящее изобретение относится к производству газовой сажи по настоящему изобретению, причем способ включает подвергание газовой сажи с содержанием ПАУ выше 500 м.д. тепловому воздействию или ее обработку достаточным количеством тепла, необязательно, в инертной атмосфере или в вакууме так, чтобы удалить ПАУ или их часть для получения указанной газовой сажи. Температура при тепловой обработке составляет от, приблизительно, 300°C до, приблизительно, 950°C, причем температура тепловой обработки представляет собой температуру, до которой нагреется газовая сажа.

В одном или нескольких вариантах осуществления газовую сажу по настоящему изобретению можно получить в ходе производства газовой сажи, которое включает наличие горячего отходящего газа, содержащего газовую сажу и ПАУ. Способ включает удаление любым образом из газовой сажи горячего отходящего газа, который содержит ПАУ. Горячий отходящий газ может находиться при температуре от 260°C до, приблизительно, 950°C, например, от 400°C до, приблизительно, 900°C или от, приблизительно, 500°C до, приблизительно, 950°C, когда горячий отходящий газ удаляется из газовой сажи. Производство газовой сажи данным способом можно проводить в стандартной печи - реакторе для газовой сажи с использованием стандартного способа, такого как описанный в патентах США 6926877, 6485693, 6273142, 6024135, 6348181, 6156837, 6086841 и 5190739, с различиями или изменениями, отмеченными здесь. В одном или нескольких вариантах осуществления циклонный сепаратор или циклонный фильтр используют для отделения горячего отходящего газа от газовой сажи, так что можно получить газовую сажу без высокого содержания ПАУ. В качестве альтернативы или в сочетании с этим можно использовать высокотемпературный фильтр, как описано выше. В данном способе процесс может включать понижение или уменьшение температуры газовой сажи после отделения от отходящего газа до температуры, лежащей ниже 400°C или ниже 200°C, перед помещением выделенной газовой сажи в мешочный фильтр или любой другой контейнер для хранения. Температуру газовой сажи можно понижать до температуры, лежащей ниже 200°C или ниже 400°C, любым способом, таким как с помощью прохладного инертного газа или других охлаждающих устройств, таких как охлаждающая рубашка и подобных. Например, можно использовать паровой псевдоожиженный слой. Отделение горячего отходящего газа от газовой сажи можно проводить в любой точке после того, как отпадает необходимость в присутствии горячего отходящего газа для получения газовой сажи в желаемых условиях. Горячий отходящий газ, в общем случае, можно удалять до быстрого охлаждения и после образования газовой сажи в отходящем газе. С помощью настоящего изобретения, в отличие от предыдущих стандартных способов производства газовой сажи, горячий отходящий газ не охлаждают до более низкой температуры, но, напротив, горячий отходящий газ удаляют из газовой сажи. При помощи этого горячий отходящий газ можно затем повторно использовать с любой целью. Например, горячий отходящий газ можно повторно использовать в той же или отличной печи-реакторе для газовой сажи, например, с использованием системы, описанной в патенте WO 2000/032701, включенном здесь во всей его полноте посредством ссылки, где стадию удаления воды можно опустить. Также или в качестве альтернативы горячий отходящий газ можно повторно использовать в качестве источника тепла для любых энергетических нужд. В качестве альтернативы или в дополнение, отобранный горячий отходящий газ можно направить к одному или более осушителям, таким как осушители для газовой сажи, и он будет служить источником тепла или частичным источником тепла для осушителей. Например, осушители газовой сажи используют для осушения газовой сажи и, следовательно, они требуют наличия мощного источника тепла для создания достаточно высокой температуры для удаления влаги из газовой сажи. Отобранный горячий отходящий газ можно направить к осушителю и он будет служить по крайней мере частичным источником тепла для осушителя. Стоит отметить, что горячий отходящий газ, будучи источником по крайней мере части тепла для осушителя, позволяет достичь значительных температур, так что ПАУ в отходящем газе частично или полностью разрушаются. Другими словами, ПАУ в отходящем газе будут разрушены до не-ПАУ молекул или молекул, которые больше не рассматриваются как ПАУ. Таким образом, данный способ не только позволяет найти использование для горячего отходящего газа, но и дополнительно ведет к выгодному разрушению ПАУ, так что они больше не представляют опасности в качестве ПАУ.

В целях настоящего изобретения газовая сажа кратковременного быстрого охлаждения представляет собой газовую сажу, полученную в ходе процесса, в котором газовую сажу после ее получения при помощи пиролиза подвергают кратковременному быстрому охлаждению для остановки реакции получения газовой сажи. Кратковременное быстрое охлаждение представляет собой параметр процесса производства газовой сажи в печи, который обеспечивает значение обесцвечивания толуольного раствора ГК (проверенное согласно D1618 ASTM), равное 95% или меньше. В способе по настоящему изобретению способ удаления ПАУ из газовой сажи особенно пригоден, когда газовую сажу получают в печи (например, сажи печного типа), и он особенно эффективен, когда газовые сажи получают при помощи кратковременного быстрого охлаждения в том смысле, в котором данный термин обычно понимается. Примеры газовых саж кратковременного быстрого охлаждения включают газовую сажу Vulcan^® 7H, газовую сажу Vulcan^® J, газовую сажу Vulcan^® 10H, газовую сажу Vulcan^® 10, газовую сажу Vulcan^® K, газовую сажу Vulcan^® M и газовую сажу N-121, но не ограничиваясь ими. В одном или более вариантах осуществления настоящее изобретение, таким образом, относится к газовой саже кратковременного быстрого охлаждения с содержанием ПАУ, равным 100 м.д. или меньше. Газовая сажа кратковременного быстрого охлаждения может представлять собой печную газовую сажу. Содержание ПАУ определяют, основываясь на содержании ПАУ22. Газовая сажа кратковременного быстрого охлаждения может быть газовой сажей от N110 до N787 ASTM. Газовая сажа кратковременного быстрого охлаждения может иметь любой из описанных выше параметров, относящихся к содержанию ПАУ, отношению I₂No (мг/г)/STSA (м²/г), DBP и подобных.

Более того, в настоящем изобретении настоящее изобретение может селективно удалять из газовой сажи определенные типы ПАУ. Например, при помощи способов по настоящему изобретению можно в значительной степени удалять низкомолекулярные ПАУ с молекулярной массой, меньшей чем 200 (например, от 1 до 199). Низкомолекулярные ПАУ могут находиться в концентрации, выраженной в м.д. и указанной выше для ПАУ 22. Также способы этого типа могут селективно удалять ПАУ или их большую часть. Например, нагревание может удалить следующие ПАУ в большей степени: коронен, флуорантен, аценафтилен, циклопента(c,d)пирен, антантрен или инденопирен. Экстракция растворителем может удалить следующие ПАУ в большей степени: пирен, нафталин, бензо(e)пирен, бензо(ghi)флуорантен или 1,12-бензперилен.

Газовую сажу по данному изобретению можно использовать в тех же областях применения, что и стандартные газовые сажи. Больше чем один тип газовой сажи по настоящему изобретению можно использовать в любых составах, композициях или областях применения.

Газовую сажу в соответствии с данным изобретением можно использовать во множестве конечных областей применения. Данные области применения включают, например, пластмассы, чернила, тонеры, печатные пластины, покрытия, резиновые составы, бумажные составы, формовые изделия, формовочные составы, пленки, трубы и текстильные составы.

Газовую сажу по данному изобретению можно использовать в качестве пигментов или красителей в любой матрице, такой как пластмасса. Газовую сажу по изобретению также можно использовать для придания пластмассе проводимости.

Газовую сажу можно использовать с множеством пластмасс, включая пластмассы, выполненные из термопластичных смол, термоотверждаемых смол или составных материалов, таких как композитные материалы, но не ограничиваясь ими. Обычные типы термопластичных смол включают (1) акрилонитрил-бутадиенстирольные (АБС) смолы; (2) ацетали; (3) акриловые полимеры; (4) целлюлозные полимеры; (5) хлорированные полиэфиры; (6) фторированные углеводороды, такие как политетрафторэтилен (ТФЭ), полихлортрифторэтилен (ХТФЭ) и фторированный этилен-пропиленовый сополимер (ФЭП); (7) нейлоны (полиамиды); (8) поликарбонаты; (9) полиэтилены (включая сополимеры); (10) полипропилены (включая сополимеры); (11) полистиролы; (12) винилопласты (поливинилхлорид); (13) термопластичные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат или полибутилентерефталат; (14) смесь полимеров и сополимеров эфиров полифенилена; смеси полимеров и сополимеров вышеуказанных компонентов с резиновыми модификаторами. Обычные термоотверждаемые смолы включают: (1) алкидные смолы; (2) аллильные смолы; (3) аминопласты (меламиновые и карбамидные смолы); (4) эпоксидные смолы; (5) фенолоальдегидные смолы; (6) сложные полиэфиры; (7) силиконовые смолы и (8) уретаны.

В общем случае продукт на основе газовой сажи добавляют, как и любой другой пигмент, в пластмассу, используемую для получения пластичной предварительной смеси. Это можно осуществлять, например, на стадии сухого смешивания или плавления. Газовую сажу по изобретению можно использовать в сочетании с другими стандартными добавками к пластичным составам. В соответствии с изобретением термин «пластичный состав» включает любую пластмассу, пластмассовое изделие, товары из пластмассы, пластмассовую поверхность, ткань, лист и подобные, но не ограничиваясь ими. Например, пластмассы включают автозапчасти, облицовочный материал для домов, разделители линий для плавательных бассейнов, кровельные материалы, упаковочные материалы и любое множество других бытовых или промышленных изделий.

Газовую сажу по данному изобретению можно также использовать в чернильных составах. В чернильный состав также можно включать другие чернильные добавки.

В общем случае чернила состоят из четырех основных компонентов: (1) краситель или пигмент, (2) связующее или лак, играющий при печати роль носителя, (3) добавки для улучшения сушки при печати и подобные и (4) растворители для регулирования вязкости, способности к высыханию и совместимости других компонентов чернил. Общие сведения о свойствах, приготовлении и использовании водных чернил приведены в “The Printing Manual”, 5 ред., под редакцией Leach с соавт. (Chapman и Hall, 1993). Различные водные составы для чернил также раскрыты, например, в патентах США 2833736, 3607813, 4104833, 4308061, 4770706 и 5026755. Другой пример - краски для флексографской печати представляют собой группу составов для чернил. Краски для флексографской печати, в общей случае, включают красители, связывающий агент и растворитель.

Газовую сажу по изобретению либо в грубодисперсном, либо в твердом виде можно включать в состав для чернил при помощи стандартных способов.

Газовую сажу по изобретению можно использовать в типографских красках. Например, водный состав для типографской краски может включать воду, газовую сажу по изобретению, смолу и стандартные добавки, такие как антивспенивающие добавки или поверхностно-активное вещество.

Газовую сажу по изобретению можно также использовать в составах для покрытия, таких как краски или аппретуры. Другие известные добавки для водных покрытий могут входит в состав для покрытия. Смотри, например, MCGRAW-HILL ENCYCLOPEDIA OF SCIENCE & TECHNOLOGY, 5th Ed. (McGraw-Hill, 1982). Смотри также патенты США 5051464, 5319044, 5204404, 5051464, 4692481, 5356973, 5314945, 5266406 и 5266361.

Газовую сажу по изобретению можно также использовать в составах для бумаги. Соответственно, изобретение относится к улучшенному бумажному продукту, включающему бумажную массу и газовую сажу.

Бумажные продукты по изобретению могут включать другие известные бумажные добавки, такие как проклеивающие агенты, удерживающие добавки, фиксаторы, наполнители, антивспенивающие добавки, дефлокулирующие агенты и подобные.

Газовую сажу по изобретению можно также использовать, как и стандартную газовую сажу, в качестве пигментов, наполнителей и усиливающих агентов при смешивании и получении резиновых составов.

Газовые сажи по настоящему изобретению, например, используют при получении вулканизованных резин, таких как используемые в шинах. В общем случае желательно, чтобы в производстве шин использовали газовые сажи, которые позволяют получать шины с удовлетворительным сопротивлением истиранию и гистерезисом. Износостойкость протектора шины связана с сопротивлением истиранию. Чем выше сопротивление истиранию, тем больше число миль, в течение которых шина не подвергнется значительному износу. Гистерезис резинового соединения означает разницу между энергией, затрачиваемой на деформацию резинового соединения, и энергией, высвобождаемой при приобретении резиновым соединением его первоначальной формы. Шины с более низкими значениями гистерезиса понижают сопротивление качению и, следовательно, способны понизить потребление топлива транспортным средством, использующим шину. Таким образом, особенно желательно иметь газовую сажу, способную придавать шинам более высокое сопротивление истиранию и более низкие значения гистерезиса.

Газовую сажу по данному изобретению можно также использовать для окрашивания волокон или тканей. Волокна, пригодные для использования, включают натуральные и искусственные волокна, такие как хлопок, шерсть, шелк, лен, полиэстер и нейлон. Ткани, пригодные для использования, включают натуральные и искусственные волокна, такие как хлопок, шерсть, шелк, лен, полиэстер и нейлон. Предпочтительно используют натуральные волокна и ткани, включающие хлопок, шерсть, шелк и лен.

Газовую сажу по настоящему изобретению можно также использовать для окрашивания волокон и тканей с использованием, например, прямых и кислотных красителей. Общие сведения об окрашивании красителями приведены в KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, т. 8, стр. 280-350, "Dyes, Application and Evaluation" (John Wiley and Sons, 1979).

В случае тонеров или красящих смол пригодные красящие смолы для использования в тонерных и проявляющих составах по настоящему изобретению включают смолу на основе стирольного полимера, такую как акриловую смолу, модифицированную полистиролом. Примеры предпочтительных смол на основе стирольного полимера включают гомополимеры и сополимеры стирола и его производных, такие как полистирол, поли-п-хлорстирол, поливинилтолуол, сополимер стирола и п-хлорстирола и сополимер стирола и п-винилтолуола, сополимеры стирола и сложных эфиров акриловой кислоты, такие как сополимер стирола и метилакрилата, сополимер стирола и этилакрилата, сополимер стирола и н-бутилакрилата, сополимеры стирола и сложных эфиров метакриловой кислоты, такие как сополимер стирола и метилметакрилата, сополимер стирола и этилметакрилата, сополимер стирола и н-бутилметакрилата, многокомпонентные сополимеры стирола, сложного эфира акриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты, сополимеры стирола и других винильных мономеров, такие как сополимер стирола и акрилонитрила, сополимер стирола и метилового эфира, сополимер стирола и бутадиена, сополимер стирола и винилметилкетона, сополимер стирола и акрилонитрилиндена, сополимер стирола и сложного эфира малеиновой кислоты и подобные, но не ограничиваясь ими. Данные связывающие смолы можно использовать по отдельности или в сочетании. В общем случае температура плавления (способ кольца и шара) смол, особенно пригодных для использования в производстве ксерографических тонеров, лежит в диапазоне от 100°C до 135°C, а их температура стеклования (Тс) превышает, приблизительно, 60°C. Примеры частиц смолы на основе стирольного полимера и подходящие количества можно также найти в патентах США 5278018, 5510221, 5275900, 5571654, 5484575 и EP 0720066 A1; все они включены здесь во всей их полноте посредством ссылки.

В общем случае газовая сажа по настоящему изобретению отдельно или вместе с другими пигментами присутствует в общем количестве от, приблизительно, 1% до, приблизительно, 30% от массы тонерного или проявляющего состава. Количество пигмента, присутствующего в тонерном составе, предпочтительно составляет от, приблизительно, 0,1 до, приблизительно, 12 массовых частей на 100 массовых частей смолы. Однако также можно использовать меньшие или большие количества газовой сажи. Также, в общем случае, тонерная смола присутствует в количествах, составляющих от, приблизительно, 60% до, приблизительно, 99% от массы тонерного или проявляющего состава.

С тонерными составами по настоящему изобретению можно также смешивать необязательные внешние добавки, включая добавки-носители, дополнительные агенты, контролирующие положительный или отрицательный заряд, такие как четвертичные аммонийные соли, пиридиниевые соли, сульфаты, фосфаты и карбоксилаты, добавки для повышения текучести, силиконовые масла, воски, такие как коммерчески доступные полипропилены и полиэтилены, магнетит и другие известные добавки. В общем случае данные добавки присутствуют в количествах от, приблизительно, 0,05% по массе до, приблизительно, 30% по массе, однако в зависимости от конкретной системы и желаемых свойств можно выбирать меньшие или большие количества добавок. Конкретные примеры добавок и количества также описаны в патентах и европейской заявке на патент, упомянутых выше и включенных здесь посредством ссылки.

Тонерные составы можно получить множеством известных способов, таких как смешивание и нагревание смолы, частиц газовой сажи, необязательных добавок, интенсифицирующих заряд, и других добавок в стандартных устройствах для экструзии из расплава и подобном оборудовании. Другие способы включают сушку распылением и подобные. За смешиванием газовой сажи и других ингредиентов со смолой, в общем случае, следует механическое истирание и сортировка для получения частиц тонера с желаемым размером частиц и распределением частиц по размеру. Для смешивания частиц газовой сажи со смолой можно использовать стандартное оборудование для сухого смешивания порошков. Аналогично, можно использовать стандартные способы получения тонерных и проявляющих составов, и они описаны в патентах и европейской заявке, описанных выше и включенных здесь посредством ссылки.

Более подробно, тонерный материал можно получить при помощи сухого смешивания связывающей смолы со всеми другими ингредиентами, включая пигмент, и последующей экструзии из расплава в мешалке с большими сдвиговыми усилиями для получения гомогенной массы. В ходе данного процесса компоненты находятся при температуре, превышающей температуру плавления связывающей смолы, и те компоненты, которые нерастворимы в смоле, перемалывают так, чтобы уменьшить средний размер их частиц. Данной гомогенной массе затем дают остыть и отвердеть, после чего ее предварительно перемалывают для получения частиц со средним размером, составляющим, приблизительно, 100 микрон. Частицы данного материала затем дополнительно уменьшают в размерах до тех пор, пока их средний размер не будет соответствовать диапазону размеров, необходимому по условиям. Можно использовать множество способов сортировки. Предпочтительный тип представляет собой сортировку воздушного типа. При помощи данного способа частицы в перемолотом материале, которые слишком велики или слишком малы, отделяют от части материала с размером частиц, попадающим в желаемый диапазон размеров.

Тонерный состав по настоящему изобретению можно использовать по отдельности в однокомпонентных проявителях, или его можно смешивать с частицами подходящего носителя для получения двухкомпонентных проявителей. Носитель, который можно использовать для получения двухкомпонентных проявляющих составов, можно выбрать из множества материалов. Такие материалы, как правило, включают частицы среднего слоя носителя и частицы среднего слоя, покрытые тонким слоем пленкообразующей смолы для обеспечения правильного трибоэлектрического соотношения и зарядового уровня с используемым тонером. Подходящие носители для двухкомпонентных тонерных составов включают железный порошок, стеклянные гранулы, кристаллы неорганических солей, ферритовый порошок, никелевый порошок; все они, как правило, покрыты смоляным покрытием, таким как эпоксидная смола или фтороуглеродная смола. Примеры частиц носителя и покрытий, которые можно использовать, описаны в патентах и европейской заявке, описанных выше и включенных здесь посредством ссылки.

Настоящее изобретение также относится к способу создания изображения, который включает получение электростатического непроявленного негатива изображения на отрицательно заряженном фотопроводящем объекте для получения изображения, влияние на его проявление при помощи тонерного состава, включающего частицы смолы и частицы газовой сажи и последующую передачу проявленного изображения на подходящий носитель. Можно использовать стандартные способы создания изображения, такие как показанные в патентах и европейской заявке на патент, описанных выше.

Газовые сажи по настоящему изобретению можно также использовать в качестве компонента в формовом изделии, пленках или трубах. Можно использовать стандартные составы, в которых, однако, вместо стандартной газовой сажи присутствует газовая сажа по настоящему изобретению. Различные изделия, содержащие газовые сажи с низким содержанием ПАУ по настоящему изобретению, обеспечивают одно или несколько преимуществ, включая изделие, которое содержит меньше ПАУ.

Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, которые предназначены только для иллюстрации настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1

Образцы газовой сажи, выбранные в качестве объектов исследования, представляют собой материалы производства Cabot Corporation с использованием процесса в печи (см. J. B. Donnet, R.C. Bansal, M.J. Wang, "Carbon Black," SCIENCE AND TECHNOLOGY, 2nd Edition, Marcel Dekker, NY, 1993; и M.J. Wang, C.A. Gray, S. A. Reznek, K. Mahmud, Y. Kutsovsky, "Carbon Black," в KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, John Wiley & Sons, 2005, 4, 761). Свойства газовой сажи определяют в соответствии с ASTM (см. D 1765-03 ASTM, стандартная система классификации газовых саж, используемых в производстве резины) и техническими характеристиками Cabot (см. веб-сайт www.cabot-corp.com).

Газовые сажи оценивали в бутадиен-стирольном каучуке согласно ASTM (см. стандартные тестовые способы ASTM D 3191-02 для газовой сажи в бутадиен-стирольном каучуке - средства и способы оценки). Стандартные способы резиносмешения и испытания описаны в Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY, 3rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1987, и 2nd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1973. Испытание вулканизированной резины описано в G. Kraus, RUBBER CHEM TECHN, т. 38, 1070 (1965) и S. Wolff, M.J. Wang, E.H. Tan, RUBBER CHEM TECHN, т. 66, 163 (1993). Максимальное значение тангенса дельта представляет собой характеристику гистерезиса (сопротивления качению) резины. Его проверяли при помощи ARES/реометрического динамического спектрометра II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J.), работающего в режиме крутящего момента (деформация сдвига). Измерения проводили при 0°C для изменения натяжения с двойной амплитудой натяжения (ДАН), изменяющейся от 0,2 до 120%, при постоянной частоте в 10 Гц. Сопротивление износу проверяли с использованием устройства для испытания на износ Cabot Abrader (см. патент США 4995197).

Проверка концентрации ПАУ проводилась с использованием способа Cabot, который включает экстракцию толуолом с ГХ/МС анализом на 22 индивидуальных ПАУ, указанных на Фиг.1. Способ описан в сборнике федеральных норм и правил 21 часть 17B федерального регистра FDA, т.62, №90, пятница, 9 мая 1997.

Пример 2

В приведенных ниже примерах испытывали две коммерчески доступные газовые сажи производства Cabot Corporation, а именно газовую сажу Vulcan^® 7H и газовую сажу Vulcan^® J. Для удаления ПАУ из газовых саж использовали два способа, а именно экстракцию в аппарате Сокслета или нагревание газовой сажи. В частности, испытание с использованием экстракции и нагревания описаны ниже.

Экстракцию 100 г образцов газовой сажи проводили в аппарате Сокслета при помощи 1500 мл толуола в течение 48 часов.

Нагревание газовой сажи проводили в печи с циркуляцией воздуха или азота. Лоток с размерами 1” × 12” × 12” использовали для размещения 100 г образца газовой сажи. Температура нагревания изменялась от 285°C до 500°C. Каждая стадия нагревания длилась в течение 1 часа. Температуры, до которых нагревали образец, и условия указаны в таблицах 1 и 2 для каждого изученного образца газовой сажи.

Результаты данного испытания приведены ниже. Как можно видеть, экстракция растворителем и удаление ПАУ при помощи нагревания приводили к значительному уменьшению содержания ПАУ, в частности ПАУ 22. Что более важно, механические свойства эластомерного состава или резиновой матрицы в значительной степени сохранялись независимо от ПАУ, что достаточно удивительно и важно, если газовую сажу с низким содержанием ПАУ, особенно газовую сажу для производства резины, считать пригодной для производства шин и резины.

Таблица 1 ASTM # Название газовой сажи производства Cabot Обработка Нагревание Условия БаП, м.д. ПАУ8, м.д. ПАУ22, м.д. Удлинение, % N375 VJ нет нет Стандартные 16 38 770 415 N234 V7H нет нет Стандартные 12 34 860 420 N234 V7H Нагревание 285 Стандартные 12 34 840 429 N234 V7H Нагревание 400 Стандартные 6 18 380 429 N234 V7H Нагревание 500 Стандартные 3 8,4 124 436 N234 V7H Экстракция нет Толуол 2,3 4,79 140 431 N375 VJ Экстракция нет Толуол 1,2 2,59 52 431

Таблица 2 ASTM # Предел прочности на разрыв, МПа Напряжение при удлинении на 100%, МПа Напряжение при удлинении на 300%, МПа М300/М100 Сопротивление истиранию, сдвиг 21% Вулканизированная резина, % Максимальное значение тангенса дельта при 0°C N375 27,69 3,6 19,03 5,29 134 19,02 0,352 N234 28,17 3,64 18,24 5,01 157 19,7 0,362 N234 28,54 3,68 18,83 5,12 162 19,28 0,358 N234 29,02 3,94 19,28 4,89 165 19,76 0,359 N234 29,35 3,64 19,09 5,24 158 20,74 0,357 N234 26,76 3,22 17,05 5,3 143 19,83 0,361 N375 27,5 3,26 17,43 5,35 130 18,7 0,355

Пример 3

Данный эксперимент проводили для получения газовых саж с очень низким содержанием ПАУ при помощи отделения горячего газа. Молекулы ПАУ повторно образуются в реакторе при высоких температурах, и при охлаждении потока в реакторе они конденсируются на поверхности газовой сажи. Эксперимент проводили с использованием циклонного сепаратора для отделения отходящего газа от газовой сажи при температуре, составляющей, приблизительно, 750°C, так что молекулы ПАУ остаются в газовой фазе и не могут конденсироваться на газовой саже. Газовая сажа представляла собой STSA эквивалент V7H (112 м²/г). При заборе образца из циклонного сепаратора при отборе бокового потока из реактора в качестве образцов сравнения также отбирались образцы из ГФУ (главного фильтра устройства) и гранулятора. Общее содержание ПАУ в газовой саже, отобранной из циклонного сепаратора, составляло, приблизительно, 16 м.д., что на два порядка ниже соответствующих значений в образцах сравнения, отобранных в ходе стандартной процедуры производства. Исследование свойств соединения природного каучука показало, что отобранная таким образом газовая сажа с низким содержанием ПАУ не отличалась по производительности от образцов сравнения.

Отделение газовой сажи от горячего газа проводили в опытном реакторе с использованием циклонного сепаратора («циклонный сепаратор» в таблицах указан для данных образцов по настоящему изобретению) для уменьшения конденсации ПАУ на газовой саже, целью было отделение килограммовых количеств сажи, изучение ПАУ, а также свойств соединения вместе с образцами сравнения (отобранных стандартным образом из ГФУ). В ходе эксперимента отбирали боковой поток из реактора для газовой сажи для отделения горячего газа. Вместо выделения саж с низким содержанием ПАУ при помощи циклонного сепаратора можно использовать высокотемпературное фильтрование. Например, можно использовать керамические фильтры (производитель - Caldo) или металлокерамические фильтры (производитель - Applied Porous Technologies), которые могут выдерживать желаемые температуры отделения (~750°C).

Место, используемое для отбора из реактора образца для отделения, находится между теплоотводом реактора и теплообменником, поскольку температура в реакторе ниже по потоку от теплоотвода составляет порядка 750°C, и для отбора образца могут быть доступны несколько теплоотводов. Эксперимент включал отделение газовой сажи от отходящего газа, пока он горячий и, во-вторых, охлаждение газовой сажи до температур, лежащих ниже ~200°C, перед взаимодействием с воздухом, чтобы предпочтительно избежать окисления поверхности. В ходе эксперимента система разделения циклонного типа соединялась с одним из теплоотводов вниз по потоку от теплоотвода реактора, газовая сажа падала в контейнер, установленный в нижней части циклонного сепаратора, тогда как обедненный отходящий газ (очищенный от газовой сажи) направляли назад в реактор вниз по потоку с использованием эдуктора (в данном случае отсасывающего устройства теплоотвода) с паропроводом на 100 фунтов/дюйм² в качестве источника потока. Температуру разделения измеряли в различных точках системы отбора проб. Систему отбора проб присоединяли к секции реактора, работающей в офф-лайн режиме, для определения, достаточно ли разрежения, созданного паровым эдуктором, для отбора потока из реактора при помощи системы отбора проб.

Вся система отбора проб, главным образом контейнер для сбора образца в нижней части циклонного сепаратора, была предварительно нагрета во избежание конденсации ПАУ в ненагретой системе. Хотя это необязательно, горячий N₂ (при температуре 800°C) барботировали через две металлокерамические пористые трубки, размещенные в диаметрально противоположных положениях в контейнере. Те же самые трубки использовали для охлаждения газовой сажи после отбора при помощи барботирования холодного N₂ через трубки. Две термопары, одна в центральной части контейнера и другая вдоль периферии (на расстоянии одного дюйма от стенки и одного дюйма от дна), использовали в качестве индикаторов температуры образца газовой сажи. Подробная диаграмма приведена на Фиг.5.

Реактор производил газовую сажу, представляющую собой STSA эквивалент V7H (~112 м²/г), поскольку эксперименты с использованием тепловой обработки проводили на V7H. Целью было максимальное сокращение периода быстрого охлаждения для обеспечения низкого значения параметра spec 20 сажи и последующий отбор образца, отделенного от горячего газа. В то же время влажные гранулы и рыхлые образцы отбирали из ГФУ в качестве образцов сравнения. Параметр spec 20 относится к обесцвечиванию толуола (проверено в соответствии D1618 ASTM).

Основной способ, при помощи которого отходящий газ может попасть в бак отбора проб, представляет собой диффузию (поскольку им заканчивается поток) и он не может привести к значительной конденсации ПАУ. Таким образом, эксперимент проводили без предварительного нагревания системы отбора проб. Параметр spec 20 рыхлого образца из ГФУ был уменьшен до, приблизительно, пятидесяти за счет сдвига теплоотвода вверх по потоку, который в конечном итоге оказался сдвинутым на 2'9” вверх по потоку.

В Таблице 3 приведены значения ПАУ и другие данные для различных образцов. ВГ относится к влажным гранулам газовой сажи, где образец отбирали перед его попаданием в осушитель.

Таблица 3
Результаты измерения ПАУ для различных образцов. Приведены данные, усредненные по двум измерениям Образец Общее содержание ПАУ (м.д.) Комментарий Циклонный сепаратор 16,3 Отбор в течение 1 часа ВГ 1887,4 Образец сравнения ГФУ 970,6 Образец сравнения

Значения ПАУ, измеренные для образцов ГФУ и ВГ, были значительно выше такового для образца, отобранного из циклонного сепаратора при помощи отделения горячего газа. Время отбора составляло один час и содержание ПАУ составляло, приблизительно, 16 м.д. за счет того, что система отбора проб была горячей и температура разделения в равновесном состоянии в течение почти всего времени отбора была равна, приблизительно, 700°C.

В Таблице 4 просуммированы результаты измерений spec 20, ПАУ и основные свойства соединения относительно рыхлого образца из ГФУ, который был выбран в качестве образца сравнения. Данные, приведенные в таблице со звездочкой, представляют собой среднее значение данных для двух измерений, погрешности также приведены для двух измерений. Из результатов понятно, что хотя содержание ПАУ в саже было уменьшено на два порядка, измеренные свойства соединения в рамках экспериментальной погрешности были одинаковыми. Содержание активного водорода, измеренное при помощи протонной экстракции, оказалось очень близким, тогда как значения spec 20 и общее содержание ПАУ в образце, отобранном из циклонного сепаратора, и образцах сравнения сильно отличались. Это указывает на то, что хотя ПАУ удаляются (или им не позволяют конденсироваться на поверхности сажи), химические реакции на поверхности сажи остаются незатронутыми (измерено на основе содержания активного H), что приводит к очень похожим свойствам соединения. Фиг.3 и 4 представляют собой графическое изображение измеренного содержания ПАУ и свойств соединения, и они еще раз показывают, что удаление ПАУ при помощи описанного выше способа не затрагивает усиливающих свойств сажи.

Таблица 4   Образец ГФУ ВГ Циклонный сепаратор Площадь поверхности БЭТ (м²/г) 113,3 116,2 120,2 STSA (м²/г) 108 111,4 110,2 I2 (мг/г) 113,8 105,7 121,4 Химические реакции на поверхности Содержание H (м.д.) 4020 3981 3827 SP20 (%) 42,0 62,3 94,5 ПАУ 22^* (м.д.) 970,5 1887,5 16,0 Свойства резины относительно рыхлого образца ГФУ* Вулканизированная резина 100,0±1,5 102,2±2,3 102,4±0,8 Удлинение при разрыве 100,0±4,6 99,4±3,3 97,7±1,8 Предел прочности на разрыв 100,0±6,9 97,7±4,0 98,9±3,9 Отношение 300%/100% 100,0±1,4 100,9±1,2 100,0±0,3 Максимальное значение тангенса дельта при 60°C, 10 Гц 100,0±2,7 102,2±1,9 97,3±2,0 Сопротивление истиранию (сдвиг 7%) 100,0±1,6 103,2±1,6 93,4±5,3 Сопротивление истиранию (сдвиг 14%) 100,0±1,1 102,2±1,1 102,2±3,3 *Приведенные значения и погрешности основаны на двух испытаниях

Отбор проб из бокового потока для отделения газовой сажи от горячего отходящего газа с использованием циклонного сепаратора позволил понизить загрязнение газовой сажи ПАУ на два порядка. Последующая обработка газовой сажи может происходить в паровом псевдоожиженном слое.

В качестве альтернативы, ГФУ можно заменить на фильтровальные отделения с керамическими фильтрами, которые способны работать при температурах около 1000°C. Горячую газовую сажу, падающую из поворотного запора, можно затем перемещать с потоком, который в свою очередь также будет охлаждать газовую сажу до температуры, необходимой для подачи в гранулятор, или ее можно перемещать с холодным отходящим газом после ее отделения от ПАУ. Отходящий газ, получаемый таким образом в ходе процесса, будет иметь значительно большую энергию, пригодную для повторного использования; он будет «менее влажным», поскольку в таком процессе нет необходимости использовать распыление воды в охладителе с трубками Вентури, и отходящий газ будет легче повторно использовать в топке в качестве топлива.

Пример 4

В данном примере был повторен Пример 2 за исключением того, что использовали и обрабатывали для удаления ПАУ отличные газовые сажи, приведенные в таблицах ниже.

Свойства газовой сажи     Стандартные       Газовая сажа STSA
(м²/г) I2
(мг/г) I/STSA ПАУ22 (м.д.) N299 Контроль A 97 108 1,11 70 N299 Экстрагированная A       24 N121 Контроль A 114 121 1,06 740 N121 Экстрагированная A       95 N299 Контроль B 97 108 1,11 105 N299 Экстрагированная B       27 N121 Контроль B 114 121 1,06 530 N121 Экстрагированная B       91

  Предел прочности при растяжении Название образца Удлинение при разрыве
(%) Предел прочности при растяжении (МПа) Напряжение при удлинении на 25% (МПа) Напряжение при удлинении на 50% (МПа) Напряжение при удлинении на 100% (МПа) Напряжение при удлинении на 200% (МПа) Напряжение при удлинении на 300% (МПа) N299 Исходная А 433 28,91 1,42 2,02 3,69 10,67 19,25 N121 Исходная А 418 30,03 1,50 2,16 3,96 11,64 20,83 N299 Исходная В 411 27,92 1,44 2,11 3,95 11,08 19,51 N121 Исходная В 412 29,46 1,51 2,17 3,96 11,31 20,36 N299 Экстрагированная А 436 29,25 1,43 2,06 3,70 10,76 19,26 N121 Экстрагированная А 389 28,52 1,57 2,28 4,18 11,78 21,12 N299 Экстрагированная В 416 27,92 1,40 2,01 3,72 10,67 18,96 N121 Экстрагированная В 434 30,41 1,52 2,18 3,87 10,65 19,56 N121 Экстрагированная В 433 29,82 1,49 2,11 3,81 11,01 19,88 N299 Экстрагированная В 429 27,97 1,37 1,96 3,56 10,18 18,46 N121 Экстрагированная А 405 28,54 1,48 2,15 3,84 10,86 19,72 N299 Экстрагированная А 434 29,14 1,45 2,10 3,77 10,29 18,61 N121 Исходная В 435 30,53 1,54 2,23 3,97 10,99 20,09 N299 Исходная В 425 28,54 1,44 2,09 3,81 10,85 19,28 N121 Исходная А 435 31,59 1,49 2,15 3,91 11,34 20,48 N299 Исходная А 433 30,48 1,46 2,09 3,84 11,13 20,05

  Упругое восстановление Жесткость Упругое восстановление Истирание Название образца R/T
ср. RT
ср. 70oc
ср. Износ ср. (лабораторные испытания) 14% сдвиг Износ ср. (лабораторные испытания) 21% сдвиг N299 Исходная А 42,1 70,8 50,3 145 152 N121 Исходная А 41,3 71,8 50,3 155 168 N299 Исходная В 42,9 70,4 50,8 131 135 N121 Исходная В 40,8 71,0 49,3 156 160 N299 Экстрагированная А 41,6 69,8 48,9 136 146 N121 Экстрагированная А 42,1 70,8 50,6 145 161 N299 Экстрагированная В 42,3 69,6 49,7 120 133 N121 Экстрагированная В 41,2 70,9 50,6 150 153 N121 Экстрагированная В 41,1 70,1 48,4 142 154 N299 Экстрагированная В 42,1 70,0 49,9 126 130 N121 Экстрагированная А 41,8 70,5 49,3 140 159 N299 Экстрагированная А 41,2 70,2 48,7 129 139 N121 Исходная В 41,7 70,3 49,0 153 162 N299 Исходная В 41,4 70,8 50,0 129 133 N121 Исходная А 42,1 71,9 49,6 151 157 N299 Исходная А 41,9 70,6 50,0 147 142

  Набухание Удельная масса Реометрические параметры   Название образца Vr ср. Индекс набухания ср. DensiTECH в H20 Максимальное значение тангенса дельта при 70°С Максимальное значение тангенса дельта при 0°C N299 Исходная А 0,23 2,01 1,1328 0,193 0,330 N121 Исходная А 0,23 2,01 1,1281 0,192 0,322 N299 Исходная В 0,23 2,01 1,1327 0,197 0,334 N121 Исходная В 0,23 2,00 1,1307 0,199 0,355 N299 Экстрагированная А 0,23 2,05 1,1325 0,201 0,341 N121 Экстрагированная А 0,23 1,98 1,1301 0,195 О,333 N299 Экстрагированная В 0,23 2,03 1,1318 0,204 0,341 N121 Экстрагированная В 0,23 2,02 1,1325 0,208 0,343 N121 Экстрагированная В 0,23 2,03 1,1313 0,200 0,334 N299 Экстрагированная В 0,23 2,04 1,1327 0,201 0,337 N121 Экстрагированная А 0,23 2,00 1,1280 0,195 0,325 N299 Экстрагированная А 0,23 2,00 1,1309 0,205 0,330 N121 Исходная В 0,23 1,97 1,1313 0,204 0,330 N299 Исходная В 0,23 2,01 1,1331 0,203 0,341 N121 Исходная А 0,23 1,96 1,1282 0,198 0,333 N299 Исходная А 0,23 1,97 1,1330 0,196 0,334

Заявители определенно включают все содержание всех процитированных ссылок в данном раскрытии. Более того, когда количество, концентрация или другое значение или параметр приведены либо в виде диапазона, предпочтительного диапазона, либо в виде списка верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений, их необходимо понимать как определенно включающие все диапазоны между любой парой любого верхнего предела или предпочтительного значения и любого нижнего примера или предпочтительного значения независимо от того, включены ли данные диапазоны по отдельности. Когда здесь цитируется диапазон численных значений, если не указано обратное, подразумевается, что диапазон включает его конечные значения и все целые и дробные числа в рамках данного диапазона. Не подразумевается, что объем изобретения ограничен конкретными приведенными значениями, определяющими диапазон.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны специалисту в данной области техники при рассмотрении настоящего описания и применения на практике настоящего изобретения, раскрытой здесь. Подразумевается, что настоящее описание и примеры должны рассматриваться как только приведенные в качестве примера, тогда как настоящий объем и сущность настоящего изобретения обозначены следующей формулой изобретения и ее эквивалентами.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Газовая сажа представляет собой печную газовую сажу и характеризуется следующими значениями STSA, отношением I₂No/STSA и содержанием ПАУ: STSA: 110-250 м²/г, I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 1,20-0,70, ПАУ: 400 м.д. или меньше; или STSA: 80-110 м²/г, I₂No (мг/г)/STSA (м²/г); 1,15-0,70, ПАУ: 30 м.д. или меньше; или STSA: 65-75 м²/г, I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 1,10-0,88, ПАУ: 500 м.д. или меньше, DBP: 115-125 мл/100 г; или STSA: 65-80 м²/г, I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 0,70-0,88, ПАУ: 500 м.д. или меньше; или STSA: 1-35 м²/г, I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 1,40-0,70, ПАУ: 50 м.д. или меньше; или STSA: 70-90 м²/г, I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 1,00-1,20, ПАУ: 50 м.д. или меньше, DBP: 60-80 мл/100 г; или STSA: 87-95 м²/г, I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 0,91-1,08, ПАУ: 100 м.д. или меньше, DBP: 109-119 мл/100 г. Содержание ПАУ определяют, основываясь на содержании бензо(а)антрацена, бензо(а)пирена, бензо(е)пирена, бензо(b)флуорантена, бензо(k)флуорантена, хризена, дибензо(а, h)антрацена, нафталина, аценафтилена, аценафтена, флуорена, фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, бензо(g,h,i)перилена, индено(1,2,3-сd)пирена, циклопента(сd)пирена, бeнзo(g,h,i)флyopaнтeнa, перилена, антрантрена, коронена. Получаемые сажи обладают низким содержанием ПАУ и могут быть использованы при изготовлении эластомерных и резиновых составов. 7 н. и 51 з.п. ф-лы, 9 табл., 8 ил., 4 пр.

1. Газовая сажа с низким содержанием ПАУ, где содержание ПАУ определяют, основываясь на содержании ПАУ22, причем указанная газовая сажа представляет собой печную газовую сажу и характеризуется следующими значениями STSA, отношением I₂No/STSA и содержанием ПАУ:
а) STSA: 110-250 м²/г
I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 1,20-0,70
ПАУ: 400 м.д. или меньше; или
b) STSA: 80-110 м²/г
I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 1,15-0,70
ПАУ: 30 м.д. или меньше; или
c) STSA: 65-75 м²/г
I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 1,10-0,88
ПАУ: 500 м.д. или меньше
DBP: 115-125 мл/100 г; или
d) STSA: 65-80 м²/г
I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 0,70-0,88
ПАУ: 500 м.д. или меньше; или
e) STSA: 1-35 м²/г
I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 1,40-0,70
ПАУ: 50 м.д. или меньше; или
f) STSA: 70-90 м²/г
I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 1,00-1,20
ПАУ: 50 м.д. или меньше
DBP: 60-80 мл/100 г; или
g) STSA:87-95 м²/г
I₂No (мг/г)/STSA (м²/г): 0,91-1,08
ПАУ: 100 м.д. или меньше
DBP: 109-119 мл/100 г.

2. Газовая сажа по п.1, где указанная газовая сажа выбрана из группы а) и характеризуется значением I₂No (мг/г)/STSA (м²/г), составляющим от 1,15 до 0,70.

3. Газовая сажа по п.2, где указанная газовая сажа характеризуется значением STSA, составляющим от 110 до 200 м²/г.

4. Газовая сажа по п.2, где указанная газовая сажа характеризуется значением STSA, составляющим от 110 до 175 м²/г.

5. Газовая сажа по п.2, где указанная газовая сажа характеризуется значением STSA, составляющим от 110 до 150 м²/г.

6. Газовая сажа по п.2, где указанная газовая сажа характеризуется значением I₂No/STSA, составляющим от 1,15 до 0,9.

7. Газовая сажа по п.4, где указанная газовая сажа характеризуется содержанием ПАУ, составляющим от 1 м.д. до 200 м.д.

8. Газовая сажа по п.4, где указанная газовая сажа характеризуется содержанием ПАУ, составляющим от 1 м.д. до 50 м.д.

9. Газовая сажа по п.4, где указанная газовая сажа характеризуется содержанием ПАУ, составляющим от 1 м.д. до 150 м.д.

10. Газовая сажа по п.4, где указанная газовая сажа характеризуется содержанием ПАУ, составляющим от 1 м.д. до 100 м.д.

11. Газовая сажа по п.4, где указанная газовая сажа характеризуется содержанием ПАУ, равным 20 м.д. или меньше.

12. Газовая сажа по п.1, где указанная газовая сажа выбрана из группы b) и указанное отношение I₂No/STSA составляет 1,10 или меньше.

13. Газовая сажа по п.12, где указанное содержание ПАУ составляет от 1 м.д. до 20 м.д.

14. Газовая сажа по п.12, где указанное содержание ПАУ составляет 10 м.д. или меньше.

15. Газовая сажа по п.1, где указанная газовая сажа выбрана из группы с).

16. Газовая сажа по п.15, где указанное содержание ПАУ составляет от 1 м.д. до 100 м.д.

17. Газовая сажа по п.1, где указанная газовая сажа выбрана из группы d).

18. Газовая сажа по п.17, где указанное содержание ПАУ составляет от 1 м.д. до 300 м.д.

19. Газовая сажа по п.17, где указанное содержание ПАУ составляет от 1 м.д. до 150 м.д.

20. Газовая сажа по п.17, где указанное содержание ПАУ составляет от 1 м.д. до 100 м.д.

21. Газовая сажа по п.17, где указанное содержание ПАУ составляет от 1 м.д. до 50 м.д.

22. Газовая сажа по п.17, где указанное содержание ПАУ составляет 20 м.д. или меньше.

23. Газовая сажа по п.1, где указанная газовая сажа выбрана из группы е).

24. Газовая сажа по п.23, где указанное содержание ПАУ составляет от 1 м.д. до 20 м.д.

25. Газовая сажа по п.23, где указанное содержание ПАУ составляет 10 м.д. или меньше.

26. Газовая сажа по п.1, где указанная газовая сажа выбрана из группы f).

27. Газовая сажа по п.26, где указанная газовая сажа характеризуется значением DBP, равным 72 мл/100 г, значением STSA, равным 76 м²/г, отношением I₂No/STSA, составляющим от 1,05 до 1,09, и содержанием ПАУ, равным 50 м.д. или меньше.

28. Газовая сажа по п.26, где значение DBP составляет 66-77 мл/100 г или меньше.

29. Газовая сажа по п.26, где указанное значение DBP составляет от 60 мл/100 г до 72 мл/100 г.

30. Газовая сажа по п.26, где указанное содержание ПАУ составляет от 1 м.д. до 20 м.д.

31. Газовая сажа по п.26, где указанное содержание ПАУ составляет 10 м.д. или меньше.

32. Газовая сажа по п.1, где указанная газовая сажа способна придавать по крайней мере одно механическое свойство резиновой матрице или эластомерному составу, причем по крайней мере одно механическое свойство представляет собой одно или несколько свойств из следующего списка:
- сопротивление истиранию (сдвиг 21%),
- удлинение (%) - стандартные тестовые способы ASTM D 3191-02 для газовой сажи в бутадиен-стирольном каучуке - средства и способы оценки,
- предел прочности на разрыв (МПа); стандартные тестовые способы ASTM D 3191-02 для газовой сажи в бутадиен-стирольном каучуке - средства и способы оценки,
- напряжение при удлинении на 100% (МПа); стандартные тестовые способы ASTM D 3191-02 для газовой сажи в бутадиен-стирольном каучуке - средства и способы оценки,
- напряжение при удлинении на 300% (МПа); стандартные тестовые способы ASTM D 3191-02 для газовой сажи в бутадиен-стирольном каучуке - средства и способы оценки,
- соотношение напряжения при удлинении на 300% и напряжения при удлинении на 100% (М300%/М100%); стандартные тестовые способы ASTM D 3191-02 для газовой сажи в бутадиен-стирольном каучуке - средства и способы оценки,
- вулканизированная резина (%); или
- максимальное значение тангенса дельта при 0°С, измеренное при помощи ARES/реометрического динамического спектрометра II, работающего в режиме крутящего момента (деформация сдвига), при проведении измерений при 0°С для изменения натяжения с двойной амплитудой натяжения (ДАН), изменяющейся от 0,2 до 120%, при постоянной частоте в 10 Гц, и где
по крайней мере одно из указанных механических свойств для указанной газовой сажи составляет в пределах 10% от значения того же самого механического свойства того же самого типа газовой сажи с содержанием ПАУ22, составляющим от 600 м.д. до 1000 м.д.

33. Газовая сажа по п.1, где указанная газовая сажа обладает одним или несколькими следующими механическими свойствами или резиновыми свойствами при включении в состав резины в соответствии с ASTM D 3191-02:
- сопротивление истиранию (сдвиг 21%) от 80 до 170;
- удлинение (%) от 300 до 600;
- предел прочности на разрыв (МПа) от 20 до 35;
- напряжение при удлинении на 100% (МПа) от 2,4 до 4,5;
- напряжение при удлинении на 300% (МПа) от 12 до 23;
- соотношение напряжения при удлинении на 300% и напряжения при удлинении на 100% (М300%/М100%) от 3,5 до 6;
- вулканизированная резина (%) от 15 до 30; и/или
- максимальное значение тангенса дельта при 0°С от 0,25 до 0,4.

34. Эластомерный состав, включающий по крайней мере одну газовую сажу по п.1 и по крайней мере один эластомер.

35. Эластомерный состав по п.34, дополнительно включающий по крайней мере один связывающий агент.

36. Эластомерный состав по п.34, где указанный эластомерный состав или резиновая матрица представляет собой вулканизированный состав (ВС), термопластичный вулканизат (ТПВ), термопластичный эластомер (ТПЭ) или термопластичный полиолефин (ТПО).

37. Шина или ее часть, включающая эластомерный состав или резиновую матрицу по п.34.

38. Газовая сажа кратковременного быстрого охлаждения с содержанием ПАУ, равным 100 м.д. или меньше, где указанная газовая сажа кратковременного быстрого охлаждения представляет собой печную газовую сажу, и где указанное содержание ПАУ определяют, основываясь на содержании ПАУ22.

39. Газовая сажа кратковременного быстрого охлаждения по п.38, где указанная газовая сажа кратковременного быстрого охлаждения представляет собой газовую сажу от N110 до N787 ASTM.

40. Способ производства печной газовой сажи по п.1, где указанный способ включает подвергание газовой сажи, содержащей ПАУ, тепловому воздействию или ее обработку достаточным количеством тепла необязательно в инертной атмосфере или в вакууме, так, чтобы удалить ПАУ или их часть для получения указанной газовой сажи.

41. Способ по п.40, где указанная тепловая обработка проводится при температуре, составляющей от приблизительно 300°С до приблизительно 950°С.

42. Способ производства печной газовой сажи по п.1, где указанный способ включает одну или более экстракций растворителем газовой сажи с содержанием ПАУ больше 500 м.д.

43. Способ производства печной газовой сажи по п.1, где в ходе производства газовой сажи, включающего наличие горячего отходящего газа, содержащего газовую сажу и ПАУ, указанный способ включает удаление указанного горячего отходящего газа с ПАУ из указанной газовой сажи.

44. Способ по п.43, где указанное удаление указанного горячего отходящего газа проводится при температуре, составляющей от приблизительно 260°С до приблизительно 950°С.

45. Способ по п.43, где указанное удаление указанного горячего отходящего газа проводится при температуре, составляющей от приблизительно 500°С до приблизительно 900°С.

46. Способ по п.43, где указанный способ осуществляется в печи-реакторе для газовой сажи.

47. Способ по п.43, где для удаления указанного горячего отходящего газа из указанной газовой сажи используют циклонный сепаратор.

48. Способ по п.43, где для удаления указанного горячего отходящего газа из указанной газовой сажи используют высокотемпературный фильтр.

49. Способ по п.43, где после отделения указанной газовой сажи от указанного горячего отходящего газа указанная газовая сажа находится при температуре, лежащей выше 200°С, и указанный способ дополнительно включает понижение температуры газовой сажи до температуры, лежащей ниже 200°С, перед введением указанной газовой сажи в мешочный фильтр.

50. Способ по п.43, где после отделения указанной газовой сажи от указанного горячего отходящего газа указанная газовая сажа находится при температуре, лежащей выше 400°С, и указанный способ дополнительно включает понижение температуры газовой сажи до температуры, лежащей ниже 400°С, перед введением указанной газовой сажи в мешочный фильтр.

51. Способ по п.43, где указанные ПАУ остаются в газовой фазе и не конденсируются на указанной газовой саже.

52. Способ по п.43, дополнительно включающий рецикл указанного горячего отходящего газа с ПАУ.

53. Способ по п.51, где указанный рецикл включает повторное использование указанного горячего отходящего газа в процессе производства газовой сажи.

54. Способ по п.51, где указанный рецикл включает повторное использование указанного горячего отходящего газа в качестве источника тепла.

55. Способ по п.54, где указанный горячий отходящий газ используют в качестве по крайней мере частичного источника тепла для осушителя.

56. Способ по п.54, где указанный осушитель представляет собой осушитель газовой сажи.

57. Способ по п.54, где указанный осушитель работает при температуре, достаточной для разрушения ПАУ в указанном горячем отходящем газе.

58. Газовая сажа по п.1, где указанная газовая сажа характеризуется содержанием ПАУ, составляющим от приблизительно 0,15 до приблизительно 2 мкг/м².