МАГНИЕВО-ГАДОЛИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ Российский патент 2012 года по МПК C22C23/06 

Настоящее изобретение относится к содержащим гадолиний сплавам магния, в частности к тем, которые обладают высокой прочностью в сочетании со стойкостью к коррозии и оптимизированным балансом прочности и пластичности. Описанные сплавы имеют также исключительно высокие для сплавов магния температурные характеристики. Сплавы настоящего изобретения были разработаны как экструзионные сплавы, но их можно прокатывать, в результате чего получают листы, которые пригодны для ковки и механической обработки. Хотя их можно с успехом разливать с образованием сутунок, эти сплавы в отличие от других магниевых сплавов не пригодны для применения в качестве сплавов для профильных отливок в таких процессах, как литье под давлением или литье в песчаную форму, из-за тенденции к образованию трещин.

В предшествующем уровне техники значительное место уделено системе Mg-Y-Gd.

В патенте US 3391034 сообщается, что могут быть получены бинарные сплавы магния с 8-11 вес.% иттрия, которые характеризуется упрочнением при старении.

В этом патенте утверждается, что пластичность этих сплавов обратно пропорциональна их пределу текучести и что приемлемая пластичность больше чем 3-5%. Там также сообщается, что для магниево-иттриевой системы уровни иттрия ниже 8 вес.% не обеспечивают достаточных механических свойств по сравнению с другими сплавами магния.

Механические свойства сплавов, раскрытых в US 3391034, показаны в таблице 1.

Таблица 1 Содержание иттрия (вес.%) Предел текучести (МПа) Предел прочности при растяжении (МПа) Относительное удлинение, % 8,2 303 344 3 9,0 323 374 6 10,6 335 374 5

В патенте SU 1010880 сообщается о магниевых сплавах, содержащих иттрий и гадолиний, возможно, с цирконием. Два конкретных сплава, которые обсуждаются в описании патента, обладают механическими свойствами, приведенными в таблице 2.

Таблица 2 Состав сплава (вес.%) Предел текучести (МПа) Предел прочности при растяжении (МПа) Относительное удлинение, % 4-6% Y, 8-10% Gd, 0,3-1,0% Mn 378-390 393-442 4,4-9,8 5-6,5% Y, 3,5-5,5% Gd, 0,15-0,7% Zr 353-387 397-436 4,0-6,0

В указанном предшествующем уровне техники сообщается, что эти типы содержащего марганец сплава образуют при разливке трещины, но что этот эффект снижается при замене марганца цирконием. Однако в этих документах отсутствуют сведения, касающиеся коррозионного поведения или изотропии этих сплавов.

В патенте JP 10147830 сообщается, что сплав, содержащий от 1 до менее 6 вес.% Gd и от 6 до 12 вес.% Y, обладает хорошей прочностью при высокой температуре. Может также присутствовать и цирконий в количестве до 2 вес.%.

В патенте JP 9263871 сообщается также о том, что сплав, содержащий 0,8-5 вес.% Y и 4-15 вес.% Gd или Dy, дает продукт, который можно ковать с образованием сплава, обладающего хорошей прочностью. Однако в этом документе нет указания на то, что важно не только количество каждого элемента сплава, но и их относительные соотношения.

При использовании в качестве меры пиковой твердости были проведены некоторые испытания на сплавах с постоянными атомными процентами редкоземельных металлов (суммы редких земель, СРЗ) и с варьированием отношения иттрия и других растворимых лантанидов к гадолинию. Ниже приведены результаты:

Номер плавки Ат.% Gd Ат.% Y + другие растворимые лантаниды Ат.% СРЗ Отношение Y + другие растворимые лантаниды к Gd Вес.% Gd Вес.% Y + другие растворимые лантаниды Пиковая твердость по Виккерсу DF9122 1,33 2,00 3,33 1,5 7,6 6,5 127 DF9123 0,83 2,50 3,33 3,0 4,8 8,2 110 DF9124 2,50 0,83 3,33 0,3 13,1 2,6 118

В JP 9263871 обсуждается также добавление Ca и других лантанидов, но заявитель установил, что добавление Ca и некоторых лантанидов оказывает разрушительное действие по отношению к этим типам сплавов.

Целью патента CN 676646 является показать возможность экструзии широкого диапазона сплавов, содержащих 1-6 вес.% Y, 6-15 вес.% Gd, 0,35-0,8 вес.% Zr и 0-1,5 вес.% Ca, с получением при этом экструдатов с высокой прочностью, но в патенте мало конкретного описания сплавов в виде примеров и отсутствует четкая демонстрация преимуществ описанных сплавов вблизи пределов заявленного диапазона.

Создается впечатление, что упомянутый предшествующий уровень техники сосредоточен на получении сплава с максимальной прочностью за счет его пластичности, в то время как последняя является важным свойством материала. Кроме того, в предшествующем уровне техники нет указаний на влияние содержания различных элементов сплава на коррозионное поведение описанных сплавов. Полученные в настоящем изобретении сведения указывают путь получения улучшенной пластичности при достижении в то же время высоких уровней прочности без ущерба для стойкости к коррозии. Нигде в предшествующем уровне техники не сообщается о том, что когда в одном и том же сплаве содержатся два или более лантанида и иттрий, ключевым фактором эффективности этих добавок является специфическое отношение их атомных концентраций.

При выборе добавок для сплава в пределах, заявленных в настоящем изобретении, и регулировании изотропии сплава, сплавы настоящего изобретения в дополнение к улучшенным механическим свойствам обладают, как правило, скоростью коррозии ниже 100 мил/г. в тесте с солевым туманом в соответствии с промышленным стандартом ASTM В117 и преимущественно ниже 50 мил/г. В связи с тем что в упомянутом выше уровне техники не упомянуты коррозионные характеристики описанных сплавов, можно полагать, что эта характеристика описанных сплавов находится на уровне традиционных сплавов, т.е. хуже характеристики сплавов настоящего изобретения, т.е. скорость коррозии выше чем 50 мил/г.

В частности, в опубликованной академической работе Рохлина, а именно в книге, озаглавленной «Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы» (Рохлин Л.Л., 2003), автор изобретения SU 1010880 утверждает, что увеличение содержания иттрия в магниевых сплавах является вредным по отношению к скорости коррозии сплава, как это показано в таблице 3. В тексте утверждается, что это обусловлено присутствием соединений Mg₂₄Y₅, которые являются катодными по отношению к твердому раствору.

Таблица 3 Содержание иттрия Скорость коррозии Вес.% мг/см²/ч мил/г. 0,5 0,025 48 3,8 0,14 268 10,5 0,36 690

Согласно настоящему изобретению, предлагается магниевый сплав, состоящий из:

от 2,0 до 5,0, преимущественно от 2,3 до 4,6, ат.% суммы гадолиния и, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из растворимых тяжелых лантанидов и иттрия, где соотношение суммарного количества тяжелых лантанидов и иттрия и количества гадолиния составляет от 1,25:1 до 1,75:1 и преимущественно составляет около 1,5:1,

от 0 до 0,3 ат.% циркония, преимущественно не менее 0,03 ат.%, возможно, с цинком, где в случае его присутствия количество цинка таково, что отношение веса цинка к весу циркония преимущественно меньше 2:1 и, более предпочтительно, меньше 0,75:1,

все другие лантаниды, а именно лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий и иттербий, в суммарном количестве менее 0,2 ат.%, преимущественно менее 0,1 ат.%,

магний с каким-либо другим элементом, присутствующим в количестве не более 0,2 ат.%, преимущественно не более 0,1 ат.% и, более предпочтительно, присутствующим только в виде случайной примеси - остальное.

В настоящем описании растворимые тяжелые лантаниды определяются как элементы с атомными номерами от 65 до 69 включительно и 71. Растворимые тяжелые лантаниды (РТЛ) являются такими лантанидами, которые обладают значительной растворимостью в магнии. Это тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий и лютеций. Эти элементы характеризуются тем, что все они имеют одну и ту же гексагональную плотно упакованную металлическую структуру, которой обладают иттрий и магний, и что они имеют металлический радиус в пределах от 0,178 до 0,173 нм. При этом в случае окисления они существуют только в трехвалентной форме, которая, таким образом, отличает их от таких элементов, как европий и иттербий, которые могут быть как трех-, так и двухвалентными и не проявляют сколько-нибудь заметной растворимости в магнии. В случае присутствия растворимых тяжелых лантанидов их суммарное содержание должно быть больше 0,1 ат.%, чтобы они могли существенно влиять на механические свойства сплава. Особо предпочтительным растворимым тяжелым лантанидом является эрбий.

Хорошо известно, что упрочнение сплавов с помощью дисперсионного твердения зависит от количества и типа образующихся частиц. Этот эффект связан как с количеством легирующих элементов, которые могут быть растворены в матрице и выражены в атомных, а не в весовых процентах, так и со способностью осаждать интерметаллические частицы с помощью термообработки. Все бинарные фазовые диаграммы для растворимых тяжелых лантанидов и магния, для иттрия и магния и для гадолиния и магния обладают упомянутой выше способностью. Из этих фазовых диаграмм до сих пор делали вывод, что растворимые тяжелые лантаниды, гадолиний и иттрий должны упрочнять магний одним и тем же путем. Однако неожиданным образом было обнаружено, что в случае присутствия некоторого количества гадолиния добавление определенного количества растворимого тяжелого лантанида или иттрия приводит к образованию, по меньшей мере, одной промежуточной тройной фазы, которая влияет на механические свойства сплава. Для этой, по меньшей мере, одной тройной фазы требуется, чтобы соотношение между растворимым тяжелым лантанидом или иттрием и гадолинием было равным 3:2. Сплавы, имеющие такое соотношение, демонстрируют лучшее сочетание механических свойств, а именно прочности, пластичности и поперечных свойств, чем то, которое может быть достигнуто при использовании других сочетаний количеств лантанидов, иттрия и гадолиния. Значительно улучшенные свойства можно получить в том случае, когда указанное соотношение составляет от 1,25:1 до 1,75:1 для сплавов, которые содержат в сумме от 2,3 до 4,6 ат.% гадолиния и, по меньшей мере, один растворимый тяжелый лантанид или иттрий. Вне этих пределов имеет место ухудшение прочности и/или пластичности сплавов. Это ухудшение становится заметным, когда суммарное количество гадолиния, растворимого тяжелого лантанида и иттрия ниже 2,0 ат.% и выше 5,0 ат.%.

Чтобы усилить эффект дисперсионного твердения, можно добавить измельчающий зерна элемент в количестве до предела его растворимости в сплаве. Предпочтительным элементом такого рода является цирконий. Его можно добавлять в увеличенных количествах, обычно улучшая тем самым предел прочности сплава и характеристики его удлинения до разрыва. Для осуществления такого эффекта необходимо присутствие, по меньшей мере, 0,03 ат.% циркония, а максимальное количество является пределом растворимости Zr в сплаве, который обычно равен приблизительно 0,3 ат.%. Однако как при высоком, так и при низком содержании циркония может ухудшиться стойкость к коррозии. Наиболее предпочтительный состав сплава настоящего изобретения, содержащего цирконий, включает от 5,5 до 6,5 вес.% Y, от 6,5 до 7,5 вес.% Gd и от 0,2 до 0,4 вес.% Zr, остальное магний и случайные примеси. Для некоторых составов сплавов для соответствия норме в тесте с солевым туманом, равной 50 мил/г., содержание циркония должно составлять от 0,3 до менее 0,35 вес.%.

Было установлено, что присутствие небольших количеств цинка полезно для коррозионных характеристик сплавов настоящего изобретения, но что при повышении содержания цинка коррозионные характеристики сплавов ухудшаются. Предпочтительно, чтобы содержание цинка составляло от 0,07 до менее 0,5 ат.%. По всей видимости, имеется связь между образованием разных типов осадков и содержанием в сплаве одновременно циркония и цинка, и при этом было установлено, что отношение цинка к цирконию не должно превышать 2:1 и предпочтительно должно быть меньшим 0,75:1.

Если присутствует какой-либо лантанид, отличный от необходимых растворимого тяжелого лантанида и иттрия, то целесообразно, чтобы его суммарное количество было менее 0,2 ат.% и, предпочтительно, менее 0,1 ат.%, так как в противном случае он повлияет на образование требуемой, по меньшей мере, одной описанной выше неопределяемой тройной фазы. Аналогично, какой-либо другой элемент должен присутствовать в количестве не более 0,2 ат.%, предпочтительно не более 0,1 ат.% и, еще более предпочтительно, присутствовать только на уровне случайной примеси.

Сплавы настоящего изобретения могут использоваться для экструдатов, листов, плит и кованых изделий. Кроме того, они могут использоваться для деталей, получаемых механической обработкой экструдатов, листов, плит и кованых изделий и/или изготовленных из них.

Примеры

Приготовлен магниевый сплав DF8791, содержащий суммарно 3,04 ат.% иттрия и гадолиния, где соотношение иттрия и гадолиния составляет 1,52:1. Кроме того, сплав содержит 0,15 ат.% циркония и другие элементы на уровне примесей.

Приготовлен еще один магниевый сплав, DF8961, содержащий в сумме 2,65 ат.% иттрия и гадолиния с соотношением иттрия и гадолиния 1,46:1. Кроме того, сплав содержит 0,12 ат.% Zr и 0,08 ат.% Zn, а также другие элементы на уровне примесей.

Приготовлен еще один магниевый сплав, DF9380, содержащий 3,03 ат.% смеси эрбия, гадолиния и иттрия при соотношении растворимых редкоземельных металлов плюс иттрий и гадолиния 1,38:1. Кроме того, сплав содержит 0,125 ат.% циркония.

Все эти сплавы обладают пределами прочности выше 300 МПа и удлинением до разрыва, большим или равным 10%.

Испытаны также еще три магниевых сплава, а именно DF8915, DF9386 и DF8758, которые имеют близкое к DF8961 суммарное содержание иттрия и гадолиния, но в отличных от него соотношениях. DF8915 обладает значительно более высоким указанным выше соотношением: 3,9:1, что является причиной пониженного предела текучести, равного 250 МПа. DF9386 и DF8758 оба обладают значительно более низким соотношением: 0,72:1 и 0,93:1, соответственно. Эти низкие отношения являются причиной уменьшения пластичности этих сплавов ниже 5% до уровней, которые являются коммерчески не приемлемыми для этого типа изделия.

Приготовлен также магниевый сплав DF9381, содержащий 2,99 ат.% смеси иттербия, гадолиния и иттрия при соотношении растворимых редкоземельных металлов плюс иттрий и гадолиния 1,39:1. Кроме того, сплав содержит 0,121 ат.% циркония. Иттербий в этом сплаве не является растворимым тяжелым лантанидом, и в результате его добавления к сплаву прочность сплава снижается до неприемлемо низких уровней.

С целью изучения влияния циркония на коррозию сплавов настоящего изобретения приготовлена еще одна серия испытуемых сплавов. Все расплавы DF9382a - DF9382e имеют один и тот же состав за исключением варьируемых уровней циркония. На примере сплава DF9382a показано, что если в материале не содержится циркония (т.е. содержание ниже детектируемых пределов в стандартной промышленной искровой эмиссионной спектроскопии), то скорость коррозии в стандартном тесте с солевым туманом превышает приемлемый уровень 50 мил/г. При более же высоких уровнях циркония для такого сплава DF9382b и DF9382c также демонстрируют указанные плохие свойства. Однако при уровнях циркония от 0,03 ат.% (0,1 вес.%) до 0,12 ат.% (0,4 вес.%) получают хорошие коррозионные характеристики.

Сводка результатов этих тестов представлена в таблице 4, некоторые данные в которой округлены.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к магниево-гадолиниевым сплавам, и может быть использовано в деталях, к которым выдвигаются требования высокой прочности в сочетании со стойкостью к коррозии и оптимизированным балансом прочности и пластичности. Заявлены варианты сплавов. Магниевый сплав, содержащий от 2,0 до 5,0 ат.% суммы гадолиния и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из растворимых тяжелых лантаноидов и иттрия, где соотношение суммарного количества тяжелых лантанидов и иттрия и количества гадолиния составляет от 1,25:1 до 1,75:1, все другие лантаноиды в суммарном количестве менее 0,2 ат.%, цирконий в количестве от 0,03 до 0,3 ат.%, магний и случайные примеси в количестве не более 0,2 ат.% - остальное. Магниевый сплав, содержащий 5,5-6,5 вес.% Y, 6,5-7,5 вес.% Gd и 0,2-0,4 вес.% Zr, магний и случайные примеси - остальное. Сплавы характеризуются высокими показателями прочности, пластичности и коррозионной стойкости. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.

1. Магниевый сплав, содержащий:
от 2,0 до 5,0 ат.% суммы гадолиния и, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из растворимых тяжелых лантаноидов и иттрия, где соотношение суммарного количества тяжелых лантанидов и иттрия и количества гадолиния составляет от 1,25:1 до 1,75:1,
все другие лантаноиды в суммарном количестве менее 0,2 ат.%,
цирконий в количестве от 0,03 до 0,3 ат.% и
остальное - магний и случайные примеси в количестве не более 0,2 ат.%.

2. Сплав по п.1, в котором суммарное количество гадолиния, по меньшей мере, одного растворимого тяжелого лантаноида и иттрия составляет от 2,3 до 4,6 ат.%.

3. Сплав по п.1 или 2, в котором указанное соотношение составляет приблизительно 1,5:1.

4. Сплав по п.1 или 2, в котором, по меньшей мере, один растворимый тяжелый лантаноид присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1 ат.%.

5. Сплав по п.4, в котором, по меньшей мере, одним растворимым тяжелым лантаноидом является эрбий.

6. Сплав по п.1 или 2, в котором все другие лантаноиды присутствуют в суммарном количестве менее 0,1 ат.%.

7. Сплав по п.1 или 2, в котором любая примесь присутствует в количестве менее 0,1 ат.%.

8. Сплав по п.1 или 2, дополнительно содержащий цинк в количестве от 0,06 до 0,6 ат.%.

9. Сплав по п.8, в котором цинк присутствует в количестве от 0,07 до менее 0,5 ат.%.

10. Сплав по п.1, в котором цирконий присутствует в количестве от 0,06 до 0,1 ат%.

11. Сплав по п.1 или 10, дополнительно содержащий цинк, где количество цинка таково, что весовое соотношение цинка и циркония меньше 2:1.

12. Сплав по п.11, в котором соотношение цинк/цирконий меньше 0,75:1.

13. Сплав по п.1 или 2, характеризующийся скоростью коррозии меньше 50 мил/год в стандартном тесте с солевым туманом.

14. Магниевый сплав, содержащий 5,5-6,5 вес.% Y, 6,5-7,5 вес.% Gd, 0,2-0,4 вес.% Zr, остальное - магний и случайные примеси.

15. Сплав по п.14, содержащий от 0,3 до 0,35 вес.% Zr.

16. Сплав по п.1 или 14, обработанный и полученный в результате обработки в форме экструдата, листа, плиты, кованого изделия или в форме механической детали, полученной из экструдата, листа, плиты или кованого изделия.