КАТАЛИЗАТОР ФИШЕРА-ТРОПША, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ОКСИД КОБАЛЬТА И ЦИНКА Российский патент 2012 года по МПК B01J23/80 B01J35/02 B01J35/10 B01J23/89 C07C1/04 

Изобретение относится к катализатору Фишера-Тропша, включающему кобальт и цинк, в равной степени, как и к способу получения такого катализатора.

Катализатор, содержащий оксид кобальта и оксид цинка, применяемый в синтезах C₁-C₃ алифатических углеводородов, известен из US-A-4,039,302.

USP 4,826,800 описывает способ получения катализатора, включающего кобальт и оксид цинка, применяемый после активации восстановления в качестве катализатора конверсии синтез-газа в углеводороды. Катализатор получают путем смешивания раствора растворимой соли цинка и растворимой соли кобальта с осаждающим веществом, таким как гидроксид аммония или карбонат аммония, и восстановления осадка. Соотношение карбоната и металла выше в описанном способе, которое, как оказалось, негативно влияет на мощность катализатора.

USP 5,345,005 относится к Cu-Zn катализатору на оксиде алюминия для получения спиртов путем гидрогенизации, например, кетона. В сравнительном примере описано получение Cu-Zn-Co катализатора на оксиде алюминия, в котором применяется безводная кальцинированная сода. Тем не менее было найдено, что применение безводной кальцинированной соды потенциально не выгодно влияет на мощность катализатора. Диапазон распределения размера частиц, в пределах которого лежит 90% объема Cu-Zn-Co катализатора, описанного в USP 5,345,005, не определен. Однако предполагается, что применение безводной кальцинированной соды в приготовлении катализатора приводит к расширению распределения размера частиц.

US-A-5,945,458 и US-A-5,811,365 описывают способ Фишера-Тропша в присутствии композиции катализатора металла VIII группы, например кобальта, на подложке оксида цинка. Такой катализатор готовят путем приготовления сначала подложки добавлением раствора соли цинка и других компонентов к щелочному бикарбонатому раствору. Далее осадок отделяют от бикарбонатного раствора фильтрованием до формирования отфильтрованного осадка, который после этого может быть высушен, кальцинирован и насыщен металлом VIII группы. Каталитический материал потом формируют в таблетки, причем таблетки измельчают до формирования частиц с размером 250-500 мм, которые могут использоваться в способе Фишера-Тропша. Дополнительные пост-обработки, такие как измельчение, требуются для того, чтобы получить порошок катализатора с хорошими свойствами мощности. Однако полученная средняя величина размера частиц, обозначенная выше, все еще относительно большая. Кроме того, результаты измельчения в широком распределении размера частиц и катализаторы с таким большим размером частиц и широким распределением размера частиц имеют тенденцию быть менее подходящими для процессов, включающих барботажную колонну, суспензийно-фазовый реактор или петлевой реактор.

WO-A-01/38269 описывает трехфазную систему для проведения способа Фишера-Тропша, в котором суспензию катализатора в жидкой среде смешивают с газовыми реагентами в зоне смешивания высокого сдвига, после чего смесь выгружают в зону после-смешивания. Таким образом, говорят, что увеличивается передача массы. В качестве подходящих катализаторов, между прочим, упоминаются кобальтовые катализаторы на неорганической подложке, такой как оксид цинка. Удельная поверхность подложки, применяемой для приготовления таких известных катализаторов, менее чем 100 г/м². Этот уровень техники катализаторов на основе кобальта может быть приготовлен путем распределения кобальта на подходящей подложке, такой как оксидно-цинковая подложка, с помощью методики пропитывания. Другие общепринятые способы приготовления включают осаждение путями, которые обычно включают измельчение твердого отфильтрованного осадка каталитического материала, получаемого в процессе приготовления катализатора, в маленькие частицы.

WO-A-03/090925 описывает катализатор, включающий соосажденные частицы кобальта и цинка, причем частицы имеют среднюю величину размера частиц объема менее чем 150 мкм, и в котором распределение размера частиц по меньшей мере 90% объема частиц катализатора имеют размер между 0.4 и 2.5 раз средней величины размера частиц. Хотя этот катализатор улучшен, по сравнению с ранее известными катализаторами, все еще существует поле для усовершенствования, особенно в отношении равновесия свойств, требуемого между свойствами, необходимыми во время активации, с одной стороны, и изнашивание от старения и свойства активности во время реакции ФТ, с другой стороны.

В случае суспензийно-фазовых катализаторов Фишера-Тропша всегда должно быть отрегулировано хорошее равновесие между активностью (производительность Фишера-Тропша) и разделительными свойствами. В этом отношении (порошок) катализатор должен иметь оптимизированное распределение размера частиц, обеспечивающее хороший массообмен и разделительные свойства. Эти свойства не должны существенно изменяться во время прохождения процесса так, чтобы активность и разделительные свойства оставались неизменными на протяжении длительного периода времени.

Уровень техники подложковых кобальтовых катализаторов по Фишеру-Тропшу в общем основан на механически крепкой подложке, которая пропитана кобальтовым раствором и впоследствии высушена, кальцинирована и восстановлена. Альтернативно механически сильная кобальт-подложковая система может быть осаждена при помощи оптимизирования условий осаждения. Такие составы механически стабильны как в активации катализатора псевдоожиженного слоя, так и в суспензийно-фазовом реакторе Фишера-Тропша, хотя изнашивание от старения в реакторе Фишера-Тропша может привести к образованию мелких частиц (субмикронные частицы) и, как следствие, проблемам разделения. Предпочтительное распределение размера частиц для достижения хорошей динамики псевдоожижения во время активации псевдоожиженного слоя в основном отличается от требуемого предпочтительного распределения размера частиц для процесса Фишера-Тропша. Выбранный размер частиц свежего катализатора всегда создает компромисс между ними.

Изобретение основано на том, что (соосажденный) катализатор Фишера-Тропша, базируемый на кобальте на оксиде цинка, имеющем очень специфическое распределение размера частиц, имеет очень хорошее равновесие свойств, особенно в отношении динамики во время активации и во время применения.

Катализатор изобретения соответственно определяется следующим распределением размера частиц по объему:

<10% имеет размер частиц ниже 1 микрон,

70-99% имеет размер частиц между 1 и 5 микрон и

<20% имеет размер частиц выше 5 микрон.

Неожиданно было найдено, что катализатор Фишера-Тропша (ФТ), включающий металлический кобальт, нанесенный на оксид цинка и упомянутый выше, с относительно широким распределением размера частиц удовлетворяет требованию для хорошего ФТ-катализатора, в которых он имеет хорошие активационные свойства, где он обладает сильной устойчивостью против изнашивания от старения во время процесса, где он имеет хорошие фильтрационные свойства и где он выполняет хорошие действия.

В предпочтительном варианте осуществления распределение размера частиц по объему, такое как следующее:

<10% имеет размер частиц ниже 1 микрон,

75-95% имеет размер частиц между 1 и 5 микрон и

<15% имеет размер частиц выше 5 микрон.

Средняя объемная величина частиц и распределение размера частиц должны определяться так называемым дифракционным способом Франхофера. Анализы проводились на аппарате лазерной дифракции Sympatec HELOS, оборудованном автоматизированным смачиваемым диспергирующим блоком SUCELL, оборудованным малообъемным адаптером (МОА). Измерения были сделаны в тетрадецене, где процесс измерения включает следующие параметры: диапазон измерения размера частиц 0.25-87.5 мкм, продолжительность измерения 20 сек. и продолжительность цикла 100 мсек, смотри также примеры. Перед измерением не применяли какой-либо ультразвуковой обработки.

Было найдено, что катализатор согласно изобретению обладает особенно хорошими свойствами массо- и/или теплообмена, при применении в каталитическом процессе.

Было найдено, что катализатор согласно изобретению особенно полезен для применения в перемешиваемом суспензийно-фазовом реакторе, барботажной реакторной колонне, петлевом реакторе или реакторе псевдоожиженного слоя.

Катализатор согласно изобретению показывает очень благоприятные разделительные свойства и может, например, быть очень применимым для выделения из реакционной смеси фильтрованием.

Катализатор согласно изобретению имеет чрезвычайно хорошее равновесие между активностью и разделительными свойствами.

Предпочтительная средняя объемная величина частиц катализатора составляет менее чем 50 мкм, более предпочтительно менее чем 25 мкм. Нижняя граница не особенно критична, обеспечение которой отвечает критерию изобретения. Для практических целей предпочтительным является размер, по меньшей мере такой, при котором частицы все еще могут быть отделенными от жидкой реакционной смеси. Особенно подходящим является, например, катализатор с объемной средней величиной размера частиц 2 мкм или больше. Очень хорошие результаты достигаются с катализатором, имеющим среднюю объемную величину размера частиц в диапазоне 1.5-15 мкм.

Предпочтительным объемом пор катализатора - определяемым при помощи азотной адсорбции (N₂-БЭТ), вычисленной на приборе Ankersmit Quantachrome Autosorb-6, после дегазации образца при 180°С и давлении 3.3 Па (25 мторр) - является по меньшей мере большей частью образованный порами с диаметром в диапазоне 5-100 нм. Наиболее предпочтительный такой, в котором фактически нет пор с диаметром менее чем 5 нм (в особенности менее чем 5% объема пор образованы порами с диаметром менее чем 5 нм). Было найдено, что такой катализатор имеет особенно хорошие диффузные свойства для реагента и продукта. Также было найдено, что такой катализатор высоко селективный в отношении реакции Фишера-Тропша.

Очень хорошие результаты должны достигаться с катализатором, имеющим объем пор менее чем 0.5 мл/г. Объем пор составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0.05 мл/г. Особенно подходящим является катализатор с объемом пор менее чем 0.45 мл/г.

Было найдено, что такой катализатор обладает особенно хорошими физическими свойствами мощности, которые выгодны для применения в разных типах реакторов, включающих суспензийно-фазовые реакторы, петлевые реакторы, барботажные реакторные колонны и реакторы псевдоожиженного слоя.

Катализатор изобретения основан на кобальте на оксиде цинка. Состав катализатора может изменяться в широких пределах, специалист знает как определить состав в зависимости от назначенных целей. Предпочтительно атомное соотношение цинка и кобальта находится в диапазоне 75-0.1, предпочтительно 40-0.1 и более предпочтительно в диапазоне 20-0.3.

Катализатор может в основном содержать кобальт и оксид цинка. Тем не менее, также возможно, что катализатор включает один или несколько других компонентов, таких как компоненты, которые обычно применяют в катализаторах Фишера-Тропша. Например, катализатор может содержать один или несколько промоторов, таких как рутений, гафний, платина, цирконий, палладий, рений, церий, лантан или их комбинацию. Когда присутствуют такие промоторы, их обычно применяют в атомном соотношении кобальта и промотора вплоть до 10:1.

Было найдено, что катализатор согласно изобретению, включающий по меньшей мере один элемент IIIa группы, предпочтительно в концентрации 0.1-10 мас.% в пересчете на общую массу катализатора, имеет очень выгодную структурную стабильность. Предпочтительные элементы IIIa группы включают алюминий (Al), галлий (Ga) и бор (B), среди которых алюминий особенно предпочтительный.

Очень хорошие результаты должны быть получены с катализатором согласно изобретению, который, по сути, не содержит натрия. Было найдено, что катализатор, содержащий относительно высокое количество натрия, обладает меньшей мощностью. Также было найдено, что присутствие натрия сокращает активность катализатора, уменьшая активность Фишера-Тропша. Поэтому предпочтительным является катализатор с содержанием натрия менее чем 0.5 мас.%, особенно 0-0.15 мас.%, еще лучше 0-0.1 мас.% в пересчете на массу катализатора.

Очень хорошие результаты должны достигаться с катализатором согласно изобретению, имеющим низкое содержание меди или который фактически не содержит меди. Медь может стимулировать упомянутые реакции, такие как образование спирта путем гидрогенизации кетона, альдегида или карбоновой кислоты, которые обычно предпочтительно предотвращают или подавляют, особенно в способе Фишера-Тропша. Содержание меди предпочтительно менее чем 2 мас.%, более предпочтительно 0-0.5 мас.%, еще более предпочтительно 0-0.2 мас.% в пересчете на массу катализатора.

Приготовление катализатора настоящего изобретения, включающего кобальт и оксид цинка, может быть осуществлено путем соосаждения ионов кобальта и цинка.

Логично, что для приготовления катализатора с особенной структурой доступны различные варианты.

Очень подходящий способ основан на способе, описанном в WO 03/090925, при помощи которого способ модифицирован таким образом, чтобы получить структуру настоящего изобретения. Это возможно, например, при изменении скорости перемешивания или нормы введения раствора(ов) в химический реактор или путем применения других типов взбалтывания. В качестве частиц катализатора настоящего изобретения выступают главным образом более маленькие и отличается распределением размера частиц, по сравнению с упомянутым документом предпочтительны более высокие скорости перемешивания, более короткое время контакта и/или более высокие скорости введения.

Как альтернатива, сначала можно получать первые частицы, которые находятся в пределах диапазонов WO 03/090925, после чего частицы измельчают для получения катализатора изобретения, например, путем ультразвуковой обработки или другой измельчающей обработки.

Способ главным образом включает способ соосаждения, в котором кислотный раствор, включающий ионы цинка и ионы кобальта, и щелочной раствор подают в реактор, включающий водную среду, предпочтительно воду или водный раствор, при этом кислотный раствор и щелочной раствор контактируют в водной среде и образуется осадок, включающий кобальт и цинк. Осадок после этого отделяют от водной среды (которая может образовывать суспензию вместе с осадком). Отделенный осадок, содержащий кобальт и цинк, потом высушен и может быть пост-обработан, например кальцинирован, и т.д. до формы упомянутого катализатора.

Комбинацию кислотного раствора и щелочного раствора предпочтительно выбирают таким образом, что компоненты кислотного раствора и щелочного раствора растворяются в водной среде, но кобальт и цинк осаждается при контакте с щелочным раствором, не смотря на то, что противоионы цинка и кобальта большей частью остаются в растворе. Специалист должен знать, как выбрать подходящие условия, такие как тип противоионов и концентрации для каждого из компонентов.

Было найдено, что этот способ является особенно подходящим для получения катализатора, как описано выше.

Было найдено, что способ согласно изобретению позволяет непосредственное получение дисперсного осадка, который действует как легкосыпучий каталитический прекурсор, сразу после высушивания, то есть это позволяет получать осадок, который не требует измельчения или других механических обработок для формирования дисперсного материала. Это к тому же позволяет планировать способ таким путем, в котором сначала получают материал, который потом может быть превращен в конечный катализатор дроблением.

Предпочтительно осаждение частиц проводят в основном при постоянном значении pH, в особенности при величине pH, изменяющейся самое большее на ±0.2 pH единицы вокруг заданной величины. Таким образом, была найдена возможность для получения прекурсора катализатора с очень выгодными легкосыпучими характеристиками и хорошими механическими свойствами мощности.

Предпочтительно щелочной раствор и кислотный раствор подают в реактор одновременно (из отдельных трубопроводов).

Необязательно кобальт в отделенном и высушенном осадке или кальцинированном продукте восстанавливают до металлического кобальта.

Подходящие источники для ионного цинка соответственно ионного кобальта включают их соли, которые растворимы в кислотном растворе и в воде в достаточной концентрации. Предпочтительные примеры таких солей включают нитрат цинка, соответственно нитрат кобальта и ацетат цинка, соответственно ацетат кобальта, и других неорганических или органических солей кобальта, соответственно цинка, которые имеют сходную растворимость в кислых растворах.

Подходящими компонентами для соосаждения в присутствии ионов кобальта и ионов цинка являются неорганические соли и органические соли, которые растворимы в водном щелочном растворе в достаточной концентрации, такие как гидроксиды, карбонаты, мочевина, изоцианаты и любая другая соль, которая может быть применена в качестве основного источника и которая может быть растворена водой в щелочном растворе. Предпочтительные примеры таких солей включают карбонат аммония, бикарбонат аммония и другие неорганические или органические соли карбоната, которые имеют, по меньшей мере, сходную растворимость в щелочном растворе.

Предпочтительно общую концентрацию ионов цинка и кобальта в водной среде выбирают в диапазоне от 0.1 до 5 моль/литр. Концентрацию предпочтительно поддерживают в пределах этого диапазона на протяжении всей стадии осаждения.

Величина pH кислотного раствора предпочтительно находится в диапазоне 1-5. Величина pH щелочного раствора предпочтительно находится в диапазоне 6-14. Величина pH в водной среде (в которой имеет место соосаждение) предпочтительно находится в диапазоне 4-9, в зависимости от типа солей прекурсора, применяемых в качестве источника кобальта, цинка и щелочного компонента(ов).

Частоту перемешивания очень тщательно выбирают, чтобы получить затраты энергии в диапазоне 1-300 кВт/л водной среды. Очень хорошие результаты должны достигаться при затратах энергии в диапазоне 10-100 кВт/л водной среды.

Температуру во время процесса соосаждения предпочтительно выбирают в диапазоне 5-98°C, более предпочтительно в диапазоне 15-75°C.

Настоящее изобретение также относится к применению катализатора согласно изобретению в суспензионном реакторе, петлевом реакторе, барботажной реакторной колонне или реакторе псевдоожиженного слоя. Настоящее изобретение также относится к применению катализатора согласно изобретению в способе Фишера-Тропша или способе гидрогенизации функциональных групп, таком как гидрогенизация нитрильных групп до аминов.

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Получение катализатора.

20% Co/ZnO катализатор.

23.4 кг Zn(NO₃)₂·6H₂0 и 8.3 кг Co(NO₃)₂·6H₂O были растворены в 80 литрах воды. Приготовили осадительный раствор, содержащий 11.68 кг карбоната аммония в 80 литрах воды. Оба раствора были одновременно закачаны в остаток воды (130 литров) при перемешивании раствора при 75°C. После завершения процесса осаждения добавляли дополнительное количество раствора карбоната аммония, чтобы поднять конечный pH до 7.1.

После завершения процесса осаждения осадок перемещали на фильтр-пресс и экстенсивно промывали до полного вымывания аммония и нитрата. Отфильтрованный осадок впоследствии был высушен в сверхскоростной сушилке и кальцинирован на протяжении 5 часов при 500°С.

2.5 кг кальцинированного прекурсора катализатора размещали в реакторе псевдоожиженного слоя и восстанавливали в потоке 25% водорода в азоте. Восстановление проводили 6 часов при 335°С. После завершения восстановления отбирали единицу псевдоожиженного слоя в суспензийно-фазовый петлевой реактор Фишера-Тропша, который был наполнен парафином в качестве реакционной среды. Анализ распределения размера частиц показал распад первичных частиц в первые 30 часов в потоке, благодаря которому средняя величина размера частиц уменьшается от 24.9 до 2.6 мкм. Катализатор показывает отличную производительность Фишера-Тропша, сохранив также хорошую динамику разделения во время прохождения реакции Фишера-Тропша.

Данные о распределении размера частиц по объему

Получение катализатора в соответствии с настоящим изобретением описано выше. После 40 часов нахождения в потоке катализатор обладал следующими свойствами распределения размера частиц (по объему):

Средняя величина размера частиц: 2.6 мкм

Частиц ниже 1 микрон: 7.4%

Частиц с 1-5 микрон: 78.0%

Частиц выше 5 микрон: 14.6%

Пример 2. Измерение распределения размера частиц.

Среднюю объемную величину частиц и распределение размера частиц определяли так называемым дифракционным способом Франхофера. Анализы проводились на аппарате лазерной дифракции Sympatec HELOS. Представительный образец катализатора, диспергированный в тетрадецене, загружали в малообъемный адаптер (МОА) диспергирующего блока SUCELL и измерения проводили при следующих параметрах: диапазон измерения размера частиц 0.25-87.5 мкм, продолжительность измерения 20 сек и продолжительность цикла 100 мсек. Скорость перемешивания и скорость работы насоса регулировали при 60% и 70% соответственно. Перед или во время измерений какой-либо ультразвуковой обработки не проводили. Распределение размера частиц вычисляли как объемное распределение.

Пример 3. Каталитическая производительность катализатора в реакции Фишера-Тропша.

Приготовили катализатор с содержанием кобальта 20 мас.%. За исключением другого содержания кобальта условия осаждения и распределение размера частиц катализатора были большей частью такие же, как в примере 1.

Образец катализатора (20 г) восстанавливали в 3.5 см OD трубчатом реакторе. Реактор очищали азотом с объемной скоростью (GHSV) 1000 ч^-1 при атмосферном давлении. Температуру повышали 2°C/мин до 60°C. Газопривод потом переключали на воздух при 1000 GHSV. Потом повышали температуру при 1°C/мин вплоть до 250°C и поддерживали 3 часа. Поток газа потом меняли на азот при 1000 GHSV на 6 минут и потом подаваемый газ переключали на монооксид углерода при 1000 GHSV и поддерживали 3.5 часа.

Подаваемый газ потом меняли опять на азот и температуру повышали при 4°C/мин вплоть до 280°C. Потом при достижении 280°C подаваемый газ переключали на водород при 2500 GHSV и поддерживали 10 часов. Потом реактор охлаждали до комнатной температуры и очищали азотом перед перемещением в реактор.

Катализатор перемещали под азотной очисткой в 600 мл непрерывно перемешиваемый корпусной реактор (НПКР), который был наполнен скваланом (300 мл; Aldrich). Реактор запечатывали и нагревали вплоть до 125°C с азотным потоком 250 мл/мин. Подаваемый в реактор газ потом переключали на синтез-газ при 8000 GHSV, скорость перемешивания повышали до 700 rpm (об./мин) и температуру повышали при 2°C/мин вплоть до 130°C. Потом в реакторе нагнетали давление до 20 бар при 30 бар/час. Потом повышали температуру при 60°C/час вплоть до 160°C, 5°C/час вплоть до 175, 1°C/час вплоть до 185, 0.5°C/час вплоть до 205°C и 0.3°C/час вплоть до 212°C. Потом применяли автоматический температурный контроль для поддержания конверсии % CO при 60%.

После 40 часов в потоке C₅₊ была получена продуктивность 608 г/литр катализатора/час при температуре 226°C.

Настоящее изобретение относится к катализатору, подходящему для катализирования реакции Фишера-Тропша, его применению и способу Фишера-Тропша с его использованием. Описан катализатор, включающий металлический кобальт, нанесенный на оксид цинка и имеющий следующее распределение размера частиц по объему: <10% имеет размер частиц ниже 1 микрон, 75-85% имеет размер частиц между 1 и 5 микрон и <15% имеет размер частиц выше 5 микрон. Описан также способ Фишера-Тропша, характеризуемый тем, что применяют описанный выше катализатор. Технический эффект - повышение устойчивости катализатора против изнашивания при высокой активности катализатора. 3. н. и 6 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Катализатор, подходящий для катализирования реакции Фишера-Тропша, включающий металлический кобальт, нанесенный на оксид цинка и имеющий следующее распределение размера частиц по объему:
<10% имеет размер частиц ниже 1 микрон,
75-85% имеет размер частиц между 1 и 5 микрон, и
<15% имеет размер частиц выше 5 микрон.

2. Катализатор по п.1, в котором средняя объемная величина частиц составляет менее чем 25 мкм, предпочтительно от 1,5 до 15 мкм.

3. Катализатор по п.1, в котором объем пор главным образом образован порами, имеющими диаметр в диапазоне 5-100 нм.

4. Катализатор по п.1, в котором объем пор составляет менее чем 0,5 мл/г, предпочтительно менее чем 0,45 мл/г.

5. Катализатор по п.1, в котором удельная поверхность составляет менее чем 120 м²/г, предпочтительно находится в диапазоне 5-100 м²/г.

6. Катализатор по п.1, в котором атомное соотношение цинка к кобальту находится в диапазоне 75 к 0,1, предпочтительно 40 к 0,1.

7. Катализатор по п.1, в котором присутствует один или несколько промоторов, таких как рутений, гафний, платина, цирконий, палладий, рений, церий, лантан или их комбинация, обычно при атомном соотношении кобальта к промотору вплоть до 10:1.

8. Применение катализатора по любому из пп.1-7 в способе Фишера-Тропша.

9. Способ Фишера-Тропша, который характеризуется тем, что применяют катализатор по пп.1-7.