СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЦИДНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА Российский патент 2012 года по МПК B22F9/18 B82B3/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к области создания наноматериалов, которые могут быть использованы для создания противовирусных и фунгицидных тканевых и нетканых текстильных материалов одно- и многоразового использования для применения в медицинских учреждениях.

Основными требованиями, предъявляемыми к антибактериальным и фунгицидным текстильным материалам, применяемым в лечебных учреждениях, являются сочетание высокой биоцидной и фунгицидной активности с отсутствием токсичности по отношению к человеческому организму, способность не терять своих свойств при стерилизации и сохранять их в течение длительного периода времени.

Известен способ синтеза ZnO/Ag наночастиц [1], согласно которому наночастицы ZnO/Ag получали из цинковой и серебряной фольги в электрохимической ванне в присутствии ацетонитрила, тетрагидрофурана и тетраоктиламмоний бромида, в качестве стабилизирующего агента. К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования дорогостоящего платинового катода, а также соли четвертичного аммониевого основания в качестве стабилизатора.

Известен способ [2], заключающийся в фотохимическом синтезе. Золь наночастиц оксида цинка получали гидролизом ацетата цинка в присутствии гидроксида натрия при температурах 0-5°C. Полученный золь смешивали с нитратом серебра, метиленовым синим и подвергали облучению видимым светом с длиной волны 310-390 нм. К недостатку данной синтетической схемы следует обнести необходимость использования красителя и ртутной лампы для облучения.

Известен способ [3], заключающийся в гидротермическом способе проведении реакции. Известные количества гидроксида натрия, нитрата цинка и цетиламмонийбромида помещали в автоклав, при интенсивном перемешивании добавляли расчетное количество водного раствора нитрата серебра, автоклав закрывали и выдерживали при температуре 180°C в течение 24 часов. Содержание серебра в полученных наночастицах варьировалось от 0 до 22%. Главным недостатком данного способа является использование сложной аппаратуры, работающей при высоких давлении и температуры.

Известен способ получения порошка серебра, включающий осаждение хлорида серебра при температуре 20-50°C при pH 1-5 из раствора нитрата серебра водорастворимым хлоридом, обработку суспензии свежеосажденного хлорида серебра раствором гидроксида щелочного металла с концентрацией в реакционной среде 12-200 г/л, восстановление серебра из раствора формалином при температуре 40-90°C и сушку осадка при температуре 70-120°C, который затем просеивают через сито с размером ячейки 250 мкм [4]. К недостаткам способа можно отнести использование большого количества токсичного формальдегида, необходимости его регенерирования и большого количества стоков.

Известен способ [5] получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл, включающий приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, причем в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов. Способ позволяет увеличить время жизни и скорость формирования полученных наноструктурных металлических и биметаллических частиц и исключить необходимость создания анаэробных условий при их синтезе. К недостаткам данного способа следует отнести необходимость использования сравнительно малодоступных ПАВ и восстановителя, а также сложности с созданием мицеллярного раствора и стабильности процесса восстановления.

Известен способ синтеза наночастиц ZnO/Ag [6], представляющий собой золь-гель процесс. Золь ZnO получен из ацетата цинка, растворенного в смеси изопропилового спирта и моноэтаноламина. Золь серебра получен из нитрата серебра, растворенного в смеси, состоящей из этилового спирта и ацетонитрила. Затем золи смешивали, оставляли для созревания при комнатной температуре в течение 3-х суток, полученные наночастицы содержали 20, 12 и 5% (мольн.) серебра. Указанный способ принят за прототип, несмотря на то, что он не лишен определенных недостатков - необходимости использования значительного количества растворителей и длительности процесса.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение композитных наночастиц на основе оксида цинка и серебра.

Технический результат достигается за счет того, что синтез композитных наночастиц осуществляется в присутствии заранее сформированных наночастиц оксида цинка в среде азотсодержащего соединения, выполняющего одновременно роль восстановителя и реакционной среды, из прекурсора, представляющего собой комплекс нитрата серебра с азотсодержащим соединением, выбранным из ряда триэтиламин, трибутиламин, триоктиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, в присутствии карбоновой кислоты, выбранной из ряда кислот миристиновой, стеариновой, пальмитиновой, олеиновой, в температурном диапазоне 80-110°С в течение 1 часа и массовом соотношении оксид цинка/серебро в конечном продукте от 90/10 до 10/90. Преимуществами изобретения являются минимальное количество компонентов реакционной смеси, низкая температура реакции, малая продолжительность и отсутствие необходимости использования сложного оборудования.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1.

В стеклянный реактор, снабженный теплообменной рубашкой, штуцерами для подачи инертного газа, механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 30 мл триэтиламина, 0,9 г оксида цинка, 0,15 г нитрата серебра, 0,21 г миристиновой кислоты и продували азотом. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком, затем нагревали и выдерживали при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем в реакционную смесь, охлажденную до комнатной температуры, добавляли 5 мл ацетона. Выпавший осадок наночастиц фильтровали, промывали ацетоном и сушили под вакуумом. Состав наночастиц ZnO/Ag=9/1 (мас.).

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве активной реакционной среды использовали трибутиламин, брали 0,7 г оксида цинка, 0,3 г нитрата серебра, 0,78 г стеариновой кислоты и реакцию вели при температуре 110°C. Состав наночастиц ZnO/Ag=7/3 (мас.).

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве активной реакционной среды использовали моноэтаноламин, брали 0,5 г оксида цинка, 0,75 г нитрата серебра, 1,3 г олеиновой кислоты и реакцию вели при температуре 110°C. Состав наночастиц ZnO/Ag=5/5 (мас.).

Пример 4.

Отличается от примера, 1 тем, что в качестве активной реакционной среды использовали диэтаноламин, брали 0,5 г оксида цинка, 0,75 г нитрата серебра, 1,3 г олеиновой кислоты и реакцию вели при температуре 110°C. Состав наночастиц ZnO/Ag=5/5 (мас.).

Пример 5.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве активной реакционной среды использовали триэтиламин, брали 0,7 г оксида цинка, 1,05 г нитрата серебра, 1,48 г пальмитиновой кислоты и реакцию вели при температуре 90°C. Состав наночастиц ZnO/Ag=7/3 (мас.).

Пример 6.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве активной реакционной среды использовали трибутиламин, брали 0,1 г оксида цинка, 1,35 г нитрата серебра, 1,89 г миристиновой кислоты и реакцию вели при температуре 85°C. Состав наночастиц ZnO/Ag=1/9 (мас.).

Источники информации, принятые во внимание

1. Shashikant Patole Ж М. Islam Ж R.С.Aiyer Ж Shailaja Mahamuni. Optical studies of ZnO/Ag nanojunctions // J Mater Sci (2006) V.41, pp.5602-5607.

2. V.V.Shvalagin, A.L.Stroyuk* and S.Ya.Kuchmii Photochemical synthesis of ZnO/Ag nanocomposites // Journal of Nanoparticle Research (2007) V.9, pp.427-440.

3. Xiao-Yun Ye Ж Yu-Ming Zhou Ж Yan-Qing Sun Jing Chen Ж Zhi-Qiang Wang. Preparation and characterization of Ag/ZnO composites via a simple hydrothermal route // J Nanopart Res (2009) V.11, pp.1159-1166.

4. Заявка на изобретение RU 2003113772 A от 12.05.2003, МПК⁷ B22F 1/00, 9/24, опубл. 10.01.2005.

5. Патент RU №2147487 С1 от 01.07.1999, МПК⁷ B22F 9/24, опубл. 20.04.2000.

6. Mohammad Hossein Habibi, Reza Sheibani Preparation and characterization of nanocomposite ZnO-Ag thin film containing nano-sized Ag particles: influence of preheating, annealing temperature and silver content on characteristics // J Sol-Gel Sci Technol (2010) V.54, pp.195-202. (прототип).

Изобретение относится к области создания наноматериалов, которые могут быть использованы для создания противовирусных и фунгицидных тканевых и нетканых текстильных материалов одно- и многоразового использования для применения в медицинских учреждениях. Нитрат серебра восстанавливают азотсодержащим соединением, выбранным из группы, включающей триэтиламин, трибутиламин, триоктиламин, моноэтаноламин и диэтаноламин, в присутствии предварительно сформированных наночастиц оксида цинка и карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей миристиновую кислоту, стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту и олеиновую кислоту. Полученную смесь продувают азотом, обрабатывают ультразвуком, нагревают, выдерживают при температуре 80-110°С в течение 1 часа и выпавший осадок фильтруют с получением наночастиц при массовом соотношении оксид цинка/серебро от 90/10 до 10/90. Обеспечиваются минимальное количество компонентов реакционной смеси, низкая температура реакции, малая продолжительность и отсутствие необходимости использования сложного оборудования. 6 пр.

Способ получения биоцидных неорганических композитных наночастиц на основе оксида цинка и серебра, заключающийся в том, что нитрат серебра восстанавливают азотсодержащим соединением, выбранным из группы, включающей триэтиламин, трибутиламин, триоктиламин, моноэтаноламин и диэтаноламин, в присутствии предварительно сформированных наночастиц оксида цинка и карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей миристиновую кислоту, стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту и олеиновую кислоту, полученную смесь продувают азотом, обрабатывают ультразвуком, нагревают, выдерживают при температуре 80-110°С в течение 1 ч и выпавший осадок фильтруют с получением наночастиц при массовом соотношении оксид цинка/серебро от 90/10 до 10/90.