СПОСОБ ОБРАБОТКИ АЛМАЗА Российский патент 2012 года по МПК C30B33/00 C30B33/02 C30B29/04 C01B31/06 B28D5/00 B82B3/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к области безабразивных способов обработки алмаза, в частности к термохимической обработке алмаза, обеспечивающей получение алмаза со сверхвысокой удельной поверхностью и наноразмерного рельефа (поры, шероховатая поверхность, каналы, борозды и им подобные структуры).

Создание на алмазе поверхностных наноструктур в виде пор, каналов и др. может быть использовано для внедрения или осаждения наночастиц активных металлов (Ni, Co, Pt и др.) с их надежным закреплением на алмазе. При этом алмаз является инертным, химически и электрохимически стабильным субстратом, пригодным для закрепления и удержания длительное время наночастиц металлов, например катализаторов. Модифицированные алмазные материалы с высокой удельной поверхностью перспективны для использования как адсорбенты и транспортеры ряда веществ, а также для анализа органических, неорганических соединений (фенолов, лекарственных материалов, нитратов, ионов металлов и многих других). Большая удельная поверхность алмазных порошков используется при изготовлении алмазных электродов. В настоящее время в различных научных организациях и частных компаниях проводятся исследования по созданию и применению электродов для электрохимии и катализа (для очистки воды, электросинтеза, электроанализа, сенсоров) на основе алмазных материалов, которые более перспективны, чем электроды из традиционных материалов. К недостатку алмазных электродов относят отсутствие удобных способов травления поверхности.

Известные абразивные и лазерные способы обработки алмаза не обеспечивают получение алмазов с высокой удельной поверхностью. Химическое травление поверхности алмаза, например, в расплаве селитры позволяет увеличить удельную поверхность алмаза, но достигаемый размер пор составляет более 1 мкм [Бойкий Г.П., Епишина Н.И., Семенова-Тян-Шанская А.С. Травление октаэдрических граней якутских алмазов с целью подсета плотностей дислокации. - Алмазы, 1968, 4, с.3-5; Жихарева В.П. Опыты по травлению синтетических алмазов. - Мин. сб. Львовск. ун-та, 1980, 34, вып.1, с.73-76].

Известен способ травления поверхности алмаза в кислородной плазме, позволяющий получить наноструктурную поверхность алмаза типа пчелиных сот с размером ячеек 60-300 нм и глубиной от 500 нм до 3,5 мкм [Honda К., Rao T.N., Tryk D. A. et al. Electrochemical Characterization of the Nanoporous Honeycomb Diamond Electrode as an Electrical Double-Layer Capacitor - J.Electrochem. Soc., 2000, 147, p.659-664]. К недостаткам способа травления поверхности алмаза в кислородной плазме относится следующее: часть алмаза на его поверхности графитизируется, поры имеют изометрическую форму с ровными стенками, сложно осуществить объемное травление алмазных порошков с заданным размером пор.

При травлении поверхности алмаза с помощью известных методов достигается форма пор сотовая, конусная, шаровидная, что не позволяет получить алмаз со сверхудельной поверхностью.

Наиболее близким по техническому решению является способ обработки алмаза, основанный на каталитическом гидрогенолизе алмаза с использованием в качестве катализаторов порошков переходных металлов группы железа (Fe, Co или Ni) [Чепуров А.И., Сонин В.М., Шамаев П.П. Технология машиностроения. 2002, 3, с.25-27]. Способ использован для пайки алмазов с металлами при изготовлении монокристального инструмента и включает термообработку поверхности алмаза с нанесенной на нее спиртовой клеевой смеси порошка переходного металла дисперсностью порядка 10 мкм в потоке водорода при высоких температурах (600-1200°С) в течение 5-30 мин. При этом обеспечивается травление (шероховатость) поверхности кристалла, необходимое для дальнейшего прочного соединения алмаза с металлическими материалами при изготовлении алмазного инструмента.

Однако и данный способ обработки алмаза обеспечивает травление поверхности алмаза с размером пор более 1 мкм.

Техническим результатом изобретения является получение сверхвысокой удельной поверхности и наноразмерного рельефа алмаза, что обеспечивает расширение функциональных возможностей алмаза.

Указанный результат достигается тем, что в способе обработки алмаза, включающем нанесение на поверхность алмаза слоя спиртовой клеевой смеси, содержащей переходный металл, такой как Fe, Ni или Со, и термообработку алмаза в потоке водорода при температуре не более 1000°С, для приготовления клеевой смеси используют порошок водорастворимой соли переходного металла, который в виде 1-10 вес.% водного раствора смешивают со спиртовым раствором клея при объемном соотношении водный раствор соли/спиртовой раствор клея, равном 1/1, наносят приготовленную смесь на алмаз слоем толщиной 10-20 мкм и высушивают, а термообработку алмаза осуществляют в две стадии, при этом на первой стадии алмаз обрабатывают в потоке водорода при температуре 600-700°С в течение 1-2 мин, а на второй стадии термообработку осуществляют при 800-1000°С в течение 15-30 мин.

Использование водорастворимых солей переходных металлов, таких как хлориды, сульфаты и любые другие водорастворимые соли Fe, Ni или Со, в отличие от прототипа, в котором используются порошки металла-катализатора Fe, Ni или Со, обеспечивает образование на поверхности алмаза на первой стадии обработки частиц этих металлов размером 20-100 нм, которые в последующем и создают требуемый рельеф поверхности алмаза. Таким образом происходит процесс взаимодействия восстановленных частиц переходного металла с поверхностью алмаза при термообработке алмаза в потоке водорода. По известному способу, если нанести наночастицы порошка металла на поверхность алмаза, происходит их агломерация (слипание) с укрупнением частиц металла, и в алмаз внедрятся не наночастицы, а более крупные агломераты. Кроме того, технически практически не осуществимо использование порошка металла дисперсностью 10-100 нм. При концентрации водорастворимых солей переходных металлов менее 1 вес.% и толщине наносимого клея менее 10 мкм на поверхности алмаза не образуется достаточное количество наночастиц переходных металлов, а при концентрации солей более 10 вес.% и толщине слоя более 10 мкм частицы агломерируются, что препятствует образованию нанопор. Сушка клеевой смеси необходима для закрепления солевого слоя переходного металла на алмазе. Способ сушки любой, обеспечивающий удаление влаги. Проведение первой стадии термообработки при температурах ниже 600°С не обеспечивает восстановление переходного металла в потоке водорода, а при температурах выше 700°С восстановленные наночастицы переходного металла могут агломерироваться. При проведении второй стадии термообработки при температурах ниже 800°С не происходит внедрение наночастиц переходного металла в алмаз, а при температурах выше 1000°С процесс внедрения наночастиц переходного металла становится неуправляемым и частицы агломерируются с образованием пор большого размера, и, кроме того, начинается графитизация поверхности алмаза. При этом первая и вторая стадии термообработки разделяются по времени, первая стадия осуществляется в течение 1-2 мин, времени, обеспечивающем образование на поверхности алмаза восстановленных наночастиц переходного металла, а вторая стадия - в течение 15-30 мин, времени, обеспечивающем внедрение в поверхность алмаза частиц металла с образованием нанопор.

Для пояснения предлагаемого изобретения предложены иллюстрации, характеризующие получение пористой поверхности алмаза. На фиг.1 показано образование частиц Fe после первой стадии термообработки. Основной интервал размеров частиц 20-100 нм. На фиг.2 показана поверхность на алмазе после второй стадии обработки с размером пор 200 нм.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

На поверхность октаэдрической грани алмаза размером 4х4 мм или площадью 15 мм², или кристалла весом 0.5 карат наносят клеевую смесь толщиной 15 мкм, состоящую из клея БФ-6, разбавленного этиловым спиртом, и раствора, полученного при растворении 1,5 г порошка FeCl₃·6H₂O в 100 мл дистиллированной воды при соотношении 50% по объему спиртового раствора клея и 50% по объему раствора соли FeCl₃·6H₂O. Высушивают для удаления влаги, затем помещают в установку, созданную на базе трубчатой электропечи «СУОЛ» с вставленной в нее трубкой из кварцевого стекла [Сонин В.М., Чепуров А.И. Неорганические материалы. 1994, 30, 4, с.435-438], через которую пропускают водород (расход водорода 3 л/час), и проводят термообработку в две стадии. При этом на первой стадии алмаз с высушенной клеевой композицией обрабатывают при температуре 600°С в потоке водорода в течение 2 минут, что обеспечивает образование на поверхности алмаза восстановленных наночастиц Fe (Фиг.1), а на второй стадии термообработку осуществляют в потоке водорода при 800°С в течение 15 минут, времени, обеспечивающем внедрение частиц Fe в поверхность алмаза с образованием рельефа с размером пор 200 нм (Фиг.2).

Пример 2

Как в примере 1, но на первой стадии термообработки алмаз с высушенной клеевой композицией обрабатывают при температуре 700°С в потоке водорода в течение 1 мин. Полученная поверхность на алмазе представляет рельеф с размером пор менее 100 нм.

Пример 3

Как в примере 1, но на второй стадии термообработку осуществляют в потоке водорода при 1000°С в течение 10 минут, времени, обеспечивающем внедрение частиц Fe в поверхность алмаза с образованием нанопор. Полученная поверхность на алмазе представляет рельеф с размером пор менее 100 нм.

Пример 4

Как в примере 1, но клеевую смесь составляют из спиртового раствора клея БФ-6 и раствора, полученного при растворении 5 г порошка NiCl₂·6H₂O в 100 мл дистиллированной воды. Полученная поверхность на алмазе представляет рельеф с размером пор менее 150 нм.

Пример 5

Как в примере 1, но клеевую смесь составляют из спиртового раствора клея БФ-6 и раствора, полученного при растворении 7 г порошка CoCl₂·6Н₂О в 100 мл дистиллированной воды. Полученная поверхность на алмазе представляет рельеф с размером пор менее 200 нм.

Пример 6

Как в примере 1, но клеевую смесь наносят на порошок алмаза дисперсностью 0,1-0,2 мм. Полученная поверхность на зернах алмаза представляет рельеф с размером пор 120 нм.

Пример 7

Как в примере 1, но клеевую смесь наносят на различные кристаллографические грани кристалла алмаза: октаэдр {111}, куб {100} и ромбододэкаэдр {110}. На всех гранях получены идентичные поверхности, представляющие рельеф с размером пор 200 нм и менее.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать наноразмерный (100-200 нм) рельеф на алмазе по любому кристаллографическому направлению: поверхность травится «нормально», т.е. перпендикулярно поверхности, и частицы металла погружаются вертикально. Это позволяет проводить всестороннюю обработку алмазных порошков. При этом возникающие поверхностные наноструктуры состоят полностью из алмаза, имеется возможность обработки объемных 3D объектов, например алмазных порошков. Повышается качество и прочность закрепления кристаллов алмаза в металлических кристаллодержателях при изготовлении алмазного инструмента и приборов с алмазными деталями. Кроме того, алмазы, полученные предлагаемым способом, могут быть использованы при изготовлении сорбентов и катализаторов, где алмаз является каркасным материалом; при изготовлении фильтров и наносит; при создании металл-алмазных нанокомпозитов, теплоотводов в электронных приборах.

Изобретение относится к технологии обработки алмаза, в частности к его термохимической обработке. Способ включает нанесение на поверхность алмаза слоя спиртовой клеевой смеси, содержащей переходный металл, такой как Fe, Ni или Со, и термообработку алмаза в потоке водорода при температуре не более 1000°С. Для приготовления спиртовой клеевой смеси используют порошок водорастворимой соли переходного металла, который в виде 1-10% вес. водного раствора смешивают со спиртовым раствором клея при соотношении водный раствор соли/спиртовой раствор клея, равном 1/1, наносят приготовленную смесь на алмаз слоем толщиной 10-20 мкм и высушивают, а термообработку алмаза осуществляют в две стадии, при этом на первой стадии алмаз обрабатывают при температуре 600-700°С в течение 1-2 мин, а на второй стадии термообработку осуществляют при 800-1000°С в течение 15-30 мин. Способ позволяет получить алмаз со сверхвысокой удельной поверхностью, имеющей наноразмерный (100-200 нм) рельеф (поры, шероховатая поверхность, каналы, борозды и им подобные структуры), что обеспечивает расширение функциональных возможностей алмаза. 2 ил., 7 пр.

Способ обработки алмаза, включающий нанесение на поверхность алмаза слоя спиртовой клеевой смеси, содержащей переходный металл, такой как Fe, Ni или Со, и термообработку алмаза в потоке водорода при температуре не более 1000°С, отличающийся тем, что для приготовления спиртовой клеевой смеси используют порошок водорастворимой соли переходного металла, который в виде 1-10 вес.% водного раствора смешивают со спиртовым раствором клея при соотношении водный раствор соли/спиртовой раствор клея, равном 1/1, наносят приготовленную смесь на алмаз слоем толщиной 10-20 мкм и высушивают, а термообработку алмаза осуществляют в две стадии, при этом на первой стадии алмаз обрабатывают при температуре 600-700°С в течение 1-2 мин, а на второй стадии термообработку осуществляют при 800-1000°С в течение 15-30 мин.