Способ получения кристаллов безазотного алмаза Российский патент 2022 года по МПК B01J3/06 C30B29/04 C01B32/26 

Изобретение относится к области выращивания безазотных алмазов, легированных оптически активными центрами SiV, GeV и SnV. Алмазы, содержащие оптически активные центры, могут быть использованы в фотонных и оптоэлектронных устройствах.

Известно, что оптически активные кремний-вакансионные центры (SiV), германий-вакансионные центры (GeV) и олово-вакансионные центры (SnV) в решетке алмаза обладают выдающимися спектральными свойствами, которые делают их очень многообещающими кандидатами для однофотонных излучателей. Перечисленные примесные оптические центры в алмазе получают легированием безазотного алмаза типа На кремнием и германием во время его роста методом химического осаждения из паровой фазы (CVD), а также кремнием, германием и оловом при синтезе алмаза при высоком давлении и высокой температуре (НРНТ).

Оптически активные центры в алмазе, полученные непосредственно во время роста алмаза легирования кремнием и германием, впервые получены при химическом осаждении алмаза из газовой фазы на подложку с использованием смеси метана или другого простого газообразного углеводорода и водорода при пониженном давлении и температуре от 800 до 1200°С. Смотри, например, Aharonovich et al, Reports on Progress in Physics 2011, 74, 076501. Существенным недостатком данного метода является низкое структурное совершенство кристаллической решетки получаемых алмазов. Для упорядочивания структуры CVD алмазов, полученные образцы отжигают при высоких температурах 600-2100°С и давлении до 7,8 ГПа.

Традиционно бесцветный и прозрачный почти безазотный алмаз при высоком давлении и температуре получают путем добавления к металлу-катализатору синтеза алмаза в небольшом количестве другой металл, который выступает в качестве поглотителя (геттера) азота. В качестве металла-катализатора синтеза алмаза используют переходные металлы, такие как Fe, Со, Mn, Ni и Cr. В качестве поглотителей азота к металлу-катализатору обычно добавляют Al, Ti, или Zr для образования нитридов, тем самым удаляя растворенные атомы азота в растворителе. В патенте [US 4034066, опубл. 05.07.1977, B01J 3/06] описано, что при добавлении от 3 до 5 мас. % Al к металлу-катализатору на основе железа получают бесцветный прозрачный монокристалл алмаза. В статье Muki-zaishitsu Kenkyujo Hokoku [Report of Inorganic Material Institute 1984, 39, p. 16-19] сообщалось о получении безазотных кристаллов алмаза путем добавления Ti и Zr к металлу-растворителю (Fe, Ni, Со). В патенте [ЕР 0525207 В1, опубл. 06.11.1996, B01J 3/06] описано, что для синтеза бесцветного и прозрачного кристалла алмаза к металлу катализатору Fe, Со, Ni, Mn и Cr в качестве эффективных поглотителей азота добавляют Hf, V, Nb и Та. В патенте [JP 1994269654, 27.09.1994, B01J 3/06] описан метод синтеза бесцветных и прозрачных кристаллов алмаза типа Па хорошего качества с содержанием азота 2 × 10 ¹⁷ или менее при давлении 5,3 ГПа и температуре 1250°С с использованием сплава двух или более металлов-катализаторов Fe, Со, Ni, Mn, Cr и добавлением по крайней мере одного редкоземельного элемента (La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y). В патенте отмечается, что редкоземельные элементы обладают эффектом растворителя, который хорошо растворяет углерод и действуют как поглотитель азота, образуя нитрид. Количество добавляемых к металлам-катализаторам Fe, Со, Ni, Mn, Cr редкоземельных элементов находится в диапазоне от 0,2 до 50%. Однако, ни в одном из этих патентов не реализовано легирование алмаза оптически активными центрами Si, Ge и Sn.

Легирование алмаза оптически активными центрами Si, Ge и Sn при высоком давлении и температуре в области термодинамической стабильности алмаза реализовано при использовании магния в качестве металла-катализатора. Магний является одновременно эффективным металлом-катализатором синтеза алмаза и эффективным поглотителем азота. Впервые синтез алмаза с использованием магния описан в 1972 году в патенте [DE 2226550 B2, опубл. 03.02.1977, B01J 3/06]. Однако исследование особенностей синтеза и свойств синтезированных алмазов проведено значительно позднее. В работе Коваленко Т.В., Ивахненко А.С. [Сверхтвердые материалы, 2013, 3, с. 3-10] показано, что монокристаллы, полученные в этой системе, являются безазотными. Использование источника углерода с примесью кремния приводит к тому, что растущие кристаллы алмаза захватывают примесь кремния в форме оптически активных центров SiV. Позднее в работе [Palyanov et. al, Cryst. Growth Des. 2016, 16, p. 3510-3518] сообщалось о синтезе алмаза с использованием Mg в качестве металла-катализатора и добавкой Ge при давлении 7.0 ГПа в температурном интервале 1500-1900°С.Были синтезированы безазотные кристаллы алмаза, содержащие SiV и GeV центры. В работе [Palyanov et. al, Carbon 2019,143, p. 769-775] сообщается, что система Sn-Mg-C является наиболее эффективной средой для выращивания безазотного алмаза, легированного Sn. Недостатком являются постоянное присутствие в спектрах допированных оловом алмазов дополнительных полос излучения, связанных с центрами вакансий азота.

Наиболее близким из известных аналогов техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ синтеза безазотного алмаза из графита с использованием редкоземельных металлов в качестве катализаторов [Ekimov et al. Materials Letters 2017, 193 p. 130-132]. Для получения алмаза использована двойная система: углерод-редкоземельный элемент Eu, Er и Tm.В этой работе впервые продемонстрирована каталитическая способность трех редкоземельных элементов Eu, Er и Tm по синтезу алмаза из графита. Редкоземельный металл помещают внутри графитовой капсулы и синтез алмаза проводят в течении 20 секунд при давлении 8-9 ГПа в камере высокого давления. Алмаз синтезирован в расплаве Ей при температуре 1900-2200°С и в расплавах Er и Tm при температурах 1600-1800°С. Исследование полученных алмазов методом катодолюминесцентной спектроскопии показывает, что алмазы почти не содержат примесь азота. В спектрах полученных алмазов установлено наличие SiV-центров, образованных в результате непреднамеренно легированния алмаза кремнием. Основным недостатком данного способа является поликристалличность синтезируемых алмазов и не реализовано легирование алмаза оптически активными центрами Ge и Sn.

Технической проблемой, решаемой настоящим изобретением является получение монокристаллов безазотного алмаза, содержащих оптически активные центры одного или более элементов Si, Ge, Sn.

Для достижения технического результата предложен способ получения алмаза с использованием в качестве металла-катализатора одного из редкоземельных металлов (La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y) при воздействии на систему углерод-редкоземельный элемент давлением не менее 7,8 ГПа и температуры 2000-2100°С в течение не менее 1 часа при дополнительном введении в систему одного или более легирующего элемента IV группы,, такого как Si, в виде примеси в графите в количестве порядка 120 млн^-1, или Ge или Sn в количестве 5-10 вес. % от количества редкоземельного элемента.

При соблюдении указанных условий в зависимости от температуры и выдержки получают монокристаллы алмаза размером от 100 мкм до 2 мм в форме октаэдров, кубооктаэдров и более сложных многогранных полиэдров или агрегат кристаллов алмаза. При этом степень перехода графитовой ампулы в алмаз составляет от 1% до 100%. Алмазы, полученные таким способом, содержат примесь азота менее 0,1 млн^-1 и соответствуют типу Па. Все полученные алмазы содержат высокую концентрацию кремний-вакансионных центров. При добавлении в исходную шихту германия или олова синтезированные алмазы дополнительно содержат высокие концентрации германий-вакансионных или олово-вакансионных центров.

На Фиг. 1, показаны синтезированные в расплавах редкоземельных металлов кристаллы алмаза, извлеченные из графита.

На Фиг. 2, 3 приведены спектры фотолюминесценции алмазов, синтезированных в примерах 1-5.

С использованием фотолюминесцентной спектроскопии (ФЛ) проведено исследование дефектно-примесной структуры алмаза, синтезированного в расплавах редкоземельных металлов при температуре 2000-2100°С. Определены основные характеристики ФЛ-спектров, обусловленные примесями азота, кремния, германия и олова (Фиг. 2, 3). Спектры фотолюминесценции синтезированных алмазов иллюстрируют почти полное отсутствие примеси азота и высокую концентрацию кремний-вакансионных центров (линии при 737 нм). При добавлении к редкоземельному элементу германия или олова в спектрах фотолюминесценции фиксируются интенсивные линии германий-вакансионных (линии при 602 нм) или олово-вакансионных (линии при 620 нм) центров. Принадлежность линий при 737-738 нм, 602 нм и 619-620 нм в спектрах фотолюминесценции алмаза к кремний-вакансионным, германий-вакансионным и олово-вакансионным центрам соответственно, достоверно установлена в компетентных работах [Clark CD. et al., Phys. Rev. B, 1995 51, p. 16681-16688; Iwasaki T. et al., Sci. Rep.2015, 5, p. 12882; Iwasaki T et al., Phys. Rev. Lett., 2017, 119, p. 253601].

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

Для синтеза безазотного алмаза, легированного кремнием, используют графит марки МГ-ОСЧ (чистота 99,97%), содержащего примесь кремния примерно 120 млн^-1. Из графита изготавливают толстостенные цилиндрические капсулы с внешним диаметром 6,9 мм, высотой 6,5 мм и отверстием диаметром 4,0 мм. В отверстие цилиндра помещают цилиндрический кусок лантана (чистота 99,99%) диаметром 3,9 мм и высотой 3,5 мм. Отверстия в графитовом цилиндре закрывают графитовыми шайбами. Графитовый цилиндр с редкоземельным металлом помещают в рабочую ячейку высокого давления. Собранную таким образом рабочую ячейку сушат в вакуумной печи при 100°С в течение 24 часов с последующим заполнением печи аргоном и устанавливают в беспрессовый аппарат высокого давления типа "разрезная сфера" (БАРС) [Пальянов Ю.Н. и др., Доклады АН СССР. 1990. т. 315, 5, с. 1221-1224; Palyanov Yu. N. et al, Cryst. Growth Des., 2010, v. 10, p. 3169-3175], создают давление 7,8 ГПа и температуру 2100°С и поддерживают эти параметры в течение 1 часа. Далее, осуществляют снижение температуры в реакционном объеме, снижают давление, разгружают аппарат высокого давления, извлекают рабочую ячейку. Из рабочей ячейки извлекают графитовую капсулу с лантаном, растворяют лантан в соляной кислоте и отмывают в дистиллированной воде. В результате эксперимента на контакте графита с лантаном образовались бесцветные октаэдрические кристаллы алмаза размером 150-200 мкм (Фиг. 1) в количестве примерно 75 штук/см². Степень трансформации графита в алмаз составила около 1%. Инфракрасные спектры, снятые на спектрометре Bruker Vertex 70 показали отсутствие примесного поглощения азота, что свидетельствует о принадлежности алмаза к безазотному типу На. Спектры фотолюминесценции синтезированных алмазов (Фиг. 2) снимали на специальной установке на основе монохроматора Horiba JY iHR320, оснащенного детектором Syncerity CCD. Линии азот-вакансионных центров (503 нм) очень слабые. В спектре преобладает полоса с бесфононной линией при 737 нм, обусловленная отрицательно заряженными кремний-вакансионными центрами (SiV-). Интенсивность линии 737 нм в несколько раз превышает интенсивность рамановской линии алмаза, что свидетельствует об относительно высокой концентрации центров SiV в алмазе. Пример 2.

Собирают капсулу как в примере 1, но вместо лантана в центр графитовой капсулы помещают церий. Подготавливают рабочую ячейку к эксперименту как в примере 1. С помощью аппарата БАРС создают давление 7,8 ГПа и температуру 2000°С и выдерживают эти параметры в течение 1 часа. Снижение параметров, извлечение капсулы и удаление церия проводят как в примере 1. В результате эксперимента на контакте графита с церием образовался агрегат бесцветных октаэдрических кристаллов алмаза размером до 2 мм (Фиг. 1) в количестве примерно 800 штук/см². Степень трансформации графита в алмаз составила около 70%. На Фис. 2 представлен ФЛ-спектр синтезированного алмаза. По набору линий и их интенсивности спектр почти полностью аналогичен спектру алмаза в примере 1. Таким образом синтезированный алмаз является безазотным типа На с высокой концентрацией кремний-вакансионных центров.

Пример 3.

Собирают капсулу как в примере 1, но вместо лантана в центр графитовой капсулы помещают смесь металлов: церий (90 вес. %) и олово (10 вес. %). Подготавливают рабочую ячейку к эксперименту как в примере 1. С помощью аппарата БАРС создают давление 7,8 ГПа и температуру 2000°С и выдерживают эти параметры в течение 1 часа. Снижение параметров, извлечение капсулы и удаление церия с оловом проводят как в примере 1. В результате эксперимента на контакте графита с металлическим сплавом образовался агрегат бесцветных октаэдрических кристаллов алмаза размером до 1,5 мм (Фиг. 1) в количестве примерно 700 штук/см². Степень трансформации графита в алмаз составила около 60%. Спектроскопическое исследование кристаллов алмаза показывает, что по набору и интенсивности полос излучения, обусловленных азот-вакансионными и кремний-вакансионными центрами, спектр близок к спектру алмаза в примере 1. Дополнительно в спектре присутствует полосы излучения при 620 нм, соответствующие отрицательно заряженным олово-вакансионным центрам (SnV^-) (Фиг. 3). Таким образом синтезированный алмаз является безазотным типа Па с высокой концентрацией кремний-вакансионных и олово-вакансионных центров.

Пример 4.

Собирают капсулу как в примере 1, но вместо лантана в центр графитовой капсулы помещают эрбий. Подготавливают рабочую ячейку к эксперименту как в примере 1. С помощью аппарата БАРС создают давление 7,8 ГПа и температуру 2000°С и выдерживают эти параметры в течение 1 часа. Снижение параметров, извлечение капсулы и удаление эрбия проводят как в примере 1. В результате эксперимента на контакте графита с эрбием образовался агрегат бесцветных кристаллов алмаза в форме сложных многогранных полиэдров размером до 0,6 мм (Фиг. 1) в количестве примерно 600 штук/см². Степень трансформации графита в алмаз составила около 10%. Исследование кристаллов алмаза спектроскопическими методами показывает, что по набору и интенсивности полос излучения, обусловленных азот-вакансионными и кремний-вакансионными центрами, спектр близок к спектру алмаза в примере 1 (Фиг. 2). Таким образом синтезированный алмаз является безазотным типа Па с высокой концентрацией кремний-вакансионных центров.

Пример 5.

Собирают капсулу как в примере 1, но вместо лантана в центр графитовой капсулы помещают смесь металлов: гольмий (90 вес. %) и германий (10 вес. %). Подготавливают рабочую ячейку к эксперименту как в примере 1. С помощью аппарата БАРС создают давление 7,8 ГПа и температуру 2000°С и выдерживают эти параметры в течение 1 часа. Снижение параметров, извлечение капсулы и удаление сплава гольмия с германием проводят как в примере 1. В результате эксперимента на контакте графита с металлическим сплавом образовался агрегат бесцветных кубо-октаэдрических кристаллов алмаза размером до 0,7 мм (Фиг. 1) в количестве примерно 400 штук/см². Степень трансформации графита в алмаз составила около 80%. Исследование кристаллов алмаза с помощью методами спектроскопии показывает, что по набору и интенсивности полос излучения, обусловленных азот-вакансионными и кремний-вакансионными центрами, спектр близок к спектру алмаза в примере 1. Дополнительно в спектре присутствует полосы излучения при 602 нм, соответствующие отрицательно заряженным германий-вакансионным центрам (GeV^-) (Фиг. 3). Таким образом синтезированный алмаз является безазотным типа IIa с высокой концентрацией кремний-вакансионных и германий-вакансионных центров.

Исходя из полученных данных следует, что при температуре 1800-1900°С синтез алмаза происходит не во всех редкоземельных металлах. Достоверно синтез алмаза при 1800°С установлен только в Tb, Dy, Tm при увеличении длительности синтеза до 3 часов. Кристаллы алмаза черные и непрозрачные размером менее 50 мкм. При 1900°С синтез кристаллов алмаза размером до 100 мкм установлен в большинстве редкоземельных металлов, за исключением Pr, Nd, Gd и Yb. Однако кристаллы имеют серый или черный цвет.

Полученные результаты показывают, что редкоземельные металлы являются эффективными катализаторами синтеза алмаза при давлении 7,8 ГПа и в интервале температур 2000-2100°С, обеспечивая при поддержке параметров в течении 1 часа трансформацию графита в алмаз от 1% до 100%. В отличии от прототипа синтез алмаза реализован не только в Eu, Er и Tm, но и в редкоземельных металлах La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu, Sc и Y. В отличии от прототипа при температуре 2000-2100°С, давлении 7,8 ГПа и длительности синтеза 1 час образуется алмаз не в виде поликристаллов, а в форме хорошо образованных бесцветных кристаллов (октаэдров, кубооктаэдров и более сложных многогранных полиэдров) размером от 100 мкм до 2 мм.

Изобретение относится к области получения кристаллов безазотного алмаза, содержащих оптически активные центры SiV, GeV и SnV, для использования в фотонных и оптоэлектронных устройствах. Способ получения кристаллов безазотного алмаза включает воздействие на систему углерод - редкоземельный элемент высоких давления и температуры в области термодинамической стабильности алмаза с использованием редкоземельных металлов в качестве катализаторов, в качестве которых используют один из редкоземельных металлов La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, при этом в систему дополнительно вводят один или более легирующих элементов IV группы, таких как Si, в виде примеси в графите в количестве порядка 120 млн^-1 и/или Ge или Sn в количестве 5-10 вес. % от количества редкоземельного элемента, формирующих оптически активные центры в алмазе при воздействии давления не менее 7,8 ГПа и температуры 2000-2100°С в течение не менее 1 ч. Технический результат - получение бесцветных алмазов в виде монокристаллов в форме октаэдров, кубооктаэдров и сложных многогранных полиэдров размером от 100 мкм до 2 мм. 3 ил., 1 табл., 5 пр.

Способ получения кристаллов безазотного алмаза воздействием на систему углерод - редкоземельный элемент высоким давлением и температурой в области термодинамической стабильности алмаза с использованием редкоземельных металлов в качестве катализаторов, отличающийся тем, что в качестве катализатора синтеза алмаза используют один из редкоземельных металлов La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y и в систему дополнительно вводят один или более легирующих элементов IV группы, таких как Si, в виде примеси в графите в количестве порядка 120 млн^-1 и/или Ge или Sn в количестве 5-10 вес. % от количества редкоземельного элемента, формирующих оптически активные центры в алмазе при воздействии давления не менее 7,8 ГПа и температуры 2000-2100°С в течение не менее 1 ч.