Реакционная ячейка многопуансонного аппарата высокого давления и температуры БАРС для выращивания безазотных алмазов типа IIa методом НРНТ Российский патент 2024 года по МПК C30B35/00 C30B29/04 C30B1/12 B01J3/06 C01B32/26 

Изобретение относится к области выращивания методом НРНТ безазотных монокристаллов алмаза типа IIa по физической классификации на многопуансонных аппаратах высокого давления и температуры «БАРС» при температуре 1400-1500°С и давлении 5.5-6.0 ГПа. Безазотные алмазы типа IIa являются очень ценным промышленным сырьем. Они используются в промышленности в качестве теплоотводов и термораспределителей в электронике, применяются в лазерных установках и детекторах излучений, в космической промышленности. Содержание безазотных алмазов типа IIa в природе очень мало, поэтому исследования данного типа алмазов методами искусственного синтеза имеют большое значение.

Известны реакционные ячейки многопуансонного аппарата высокого давления и температуры «БАРС», содержащие графитовый нагреватель цилиндрической формы, внутри которого установлена изолирующая втулка, снабженная запирающими таблетками с токовводными крышками. Внутри втулки размещают источник углерода, металл-катализатор и подложечную таблетку с впрессованными ориентированными затравочными кристаллами алмаза [RU 2128548 C1, МПК: B01J 3/06; С30В 29/04, опубл. 10.04.1999; RU 2162734 C2, МПК: B01J 3/06; С30В 29/04, опубл. 10.02.2001; RU 2176690 C1, МПК: С30В 29/04, B01J 3/06; опубл. 10.12.2001]. Конструкции известных ячеек характеризуются различными материалами и формой подложечных таблеток, различными материалами изолирующей втулки и предназначены для выращивания инструментальных азотсодержащих монокристаллов алмаза типа Ib по физической классификации.

Для получения безазотных монокристаллов алмаза типа IIa по физической классификации в ростовую шихту вводят специальные поглотители азота - геттеры: Al, Ti, Zr, Hf [Strong H.M., Wentorf R.H. Growth of large, high-quality diamond crystals at General Electric // Am. J. Phys. 1991, V. 59, 11, P. 1005-1008.]. При этом, Al, Ti, Zr, Hf, при нахождении в реакционной зоне роста кристаллов в железо-никелевом расплаве легко образуют карбиды, например, TiC [Sumiya Н., Satoh S. High-pressure synthesis of high-purity diamond crystal // Diamond Relat. Mater, 1996, V. 5, 1359-1365]. Карбиды титана затем были обнаружены в виде включений в полученных кристаллах алмаза, что заметно снижает их качество.

Известна реакционная ячейка аппарата высокого давления высокого давления [CN 216172133 U, МПК: B01J 3/06, опубл. 05.04.2022] для выращивания безазотных монокристаллов алмаза типа IIa по физической классификации методом НРНТ, в которой в качестве геттера азота использован Ti(Cu). Ячейка представляет собой пирофиллитовый блок с полостью внутри, в которой располагается графитовый нагревательный элемент цилиндрической формы, с графитовыми и стальными токовводами. Собственно реакционный объем ячейки высокого давления представлен изолирующей втулкой. Заполнение втулки послойное, снизу вверх: запирающая таблетка из доломита, кристаллический затравочный алмазный слой, слой геттера азота Ti(Cu), слой металла-катализатора, слой геттера азота Ti(Cu), слой источника углерода (графита) запирающая таблетка из доломита. Основным недостатком рассмотренной ячейки является то, что геттер азота Ti(Cu), располагается в реакционной ростовой зоне ячейки в непосредственном контакте с источником углерода и металлом – катализатором. В результате взаимодействия титана (меди) с источником углерода образуется карбид титана (меди), который затем захватывается растущим кристаллом алмаза, вследствие чего снижается качество получаемых алмазов.

Известна реакционная ячейка многопуансонного аппарата высокого давления высокого давления «БАРС», рассмотренная в работе [Sonin V.M., Tomilenko А.А., Zhimulev E.I., Bul'bak Т., Chepurov А.А., Babich Y.V., Logvinova A., Timina T. & Chepurov A.I. The composition of the fluid phase in inclusions in synthetic HPHT diamonds grown in system Fe-Ni-Ti-C // Scientific Reports, 2022, 12, 1246 [https://doi.org/10.1038/s41598-022-05153-7] с использованием в качестве геттера азота титанового диска. Данная реакционная ячейка содержит графитовый нагреватель цилиндрической формы, внутри которого установлена изолирующая втулка, снабженная запирающими таблетками с токовводными графитовыми крышками и токовводами. Изолирующая внутренняя втулка изготовлена из смеси оксида магния и хлорида цезия, мас. %: MgO 60-65, CsCl 35-40. Реакционный ростовой объем изолирующей втулки заполнен послойно, снизу вверх: подложечная таблетка, изготовленная из смеси тугоплавких оксидов и хлорида цезия: мас. %: ZrO₂ – 70-80, CsCl – 15-20, MgO – 5-10, с впрессованным ориентированным затравочным кристаллом алмаза, металл-катализатор, источник углерода, сверху втулка закрывается верхней запирающей таблеткой из смеси оксидов магния, циркония и хлорида цезия, мас. %: ZrO₂ 75-85, CsCl 5-15, MgO 10-15. Гетерр азота - титановый диск размещен в нижней части верхней запирающей таблетки. Основным недостатком рассмотренной ячейки является то, что металлический титан имеет прямой контакт с источником углерода реакционной ростовой зоной ячейки. В результате взаимодействия титана с источником углерода образуется карбид титана, который затем захватывается растущим кристаллом алмаза, вследствие чего снижается качество получаемой продукции. Кроме того, введение в подложечную таблетку оксида магния MgO (5-10%) повышает ее твердость, в подложечной таблетке также имеется относительно небольшое количество хлорида цезия CsCl (15-20%). Совокупность данных факторов повышает способность к растрескиванию выращенных кристаллов алмаза на этапе снятия Р-Т параметров.

Техническая проблема, решаемая изобретением, заключается в том, чтобы: а) повысить качество выращиваемых безазотных монокристаллов алмаза типа IIa по физической классификации б) снизить растрескивание выращенных кристаллов алмаза на этапе снятия Р-Т параметров.

Технический результат достигается тем, что в реакционной ячейке многопуансонного аппарата высокого давления типа «БАРС», содержащей соосно установленные цилиндрической формы графитовый нагревательный элемент с торцевыми токовводными крышками и токовводными стержнями и, размещенную внутри нагревательного элемента изолирующую втулку, реакционный ростовой объем которой заполнен снизу вверх послойно: нижней запирающей подложечной таблеткой с запрессованным в ней, по крайней мере одним, ориентированным затравочным кристаллом алмаза, металлом-катализатором, источником углерода, верхней запирающей таблеткой, при этом внутри верхней запирающей таблетки размещен титановый диск, соотношение диаметра которого составляет 2/3-3/4 к диаметру верхней запирающей таблетки, а масса титанового диска составляет 9-13% от массы металла-катализатора. Подложечная таблетка изготовлена из оксида циркония и хлорида цезия при соотношении, мас. %: ZrO₂ – 50-60, CsCl – 40-50%, а верхняя запирающая таблетка выполнена из оксида циркония и хлорида цезия при соотношении, мас. %: ZrO₂ – 60-70, CsCl – 30-40%.

Выбор оптимального материала подложечной таблетки: соотношения оксида циркония и хлорида цезия, мас. %: ZrO₂ – 50-60, CsCl – 40-50, позволяют снизить растрескивание выращенных кристаллов алмаза на этапе снятия Р-Т параметров. При увеличении в подложечной таблетке хлорида цезия до 60-80 мас. % по отношению к оксиду циркония возрастает текучесть подложечной таблетки, что приводит к неконтролируемой деформации реакционного объема. При снижении в подложечной таблетке хлорида цезия до 15-20 мас. % повышается твердость подложки, что увеличивает растрескивание выращенных алмазов на 15-20%.

Размещение титанового диска в центральной части, верхней запирающей таблетки позволяет полностью исключить его контакт с расплавом металла-катализатора. В результате чего расплав металла-катализатора не загрязняется титаном и его соединениями. Оптимально подобранный материал верхней запирающей таблетки, мас. %: ZrO₂ – 60-70, CsCl – 30-40% позволяет оставаться ей газопроницаемой - титан взаимодействует с газовой средой реакционного объема через интерстиционные поры вещества верхней запирающей таблетки. Увеличение содержания хлорида цезия до 60-80 мас. % в ней приведет к уменьшению интерстиционных пор, кроме того, создаст повышенную текучесть верхней запирающей таблетки, что приводит к неконтролируемой деформации реакционного объема.

Соотношение диаметра титанового диска 2/3-3/4 к диаметру верхней запирающей таблетки позволяет наиболее оптимально использовать его площадь сечения. Масса титанового диска составляет 9-12% от массы металла-катализатора. Размеры и массы титанового диска подобраны для максимальной полезной работы титана как геттера азота: при меньшем, чем 2/3 диаметра титанового диска к диаметру верхней запирающей таблетке, уменьшается полезная площадь эффективного сечения титанового диска, необходимого для его корректной работы как геттера азота. При увеличении диаметра титанового диска больше, чем 3/4 к диаметру верхней запирающей таблетки, в силу разных физических свойств материала верхней запирающей таблетки и титанового диска возможна деформация изолирующей втулки реакционного объема, что приведет к некорректной работе описываемого устройства.

На фиг. 1 схематически в разрезе представлена реакционная ячейка многопуансонного аппарата высокого давления типа «БАРС» для роста безазотных монокристаллов алмаза типа IIa по физической классификации. На фиг. 2 - ИК-спектр поглощения образца алмаза из примера №1.

Реакционная ячейка (фиг. 1) установлена в рабочее тело формы удлиненного в верхнюю проекцию параллелепипеда (на чертеже не показано) и состоит из цилиндрической формы графитового нагревательного элемента (графитовой трубки (втулки) и двух графитовых торцевых крышек) 1 с торцевыми молибденовыми токовводными крышками 2 и молибденовыми токовводными стержнями 3. Внутри нагревательного элемента 1 размещена изолирующая втулка 4. Заполнение реакционного объема втулки послойное, снизу вверх: подложечная таблетка из оксида циркония и хлорида цезия, мас. %: ZrO₂ – 50-60, CsCl – 40-50%, 5 с запрессованными в нее ориентированным затравочным кристаллом алмаза, металл-катализатор железо-никелевый сплав 6, источник углерода - графит 7, верхняя запирающая таблетка из оксида циркония и хлорида цезия, мас: ZrO₂ – 60-70 CsCl – 30-40%, 8. Внутри верхней запирающей таблетки 8 в центральной ее части располагается титановый диск - геттер азота 9, размером 2/3-3/4 от диаметра таблетки и массой 9-13 мас. % от массы металла-катализатора. В реакционной ячейке можно вырастить на затравках от 1 до 10 и более кристаллов алмаза, количество которых зависит только от их размера.

Ниже приводятся варианты работы реакционной ячейки.

Пример 1. В изолирующую втулку, изготовленную из оксида магния и хлорида цезия, мас. %: MgO – 80, CsCl – 20, помещают в следующем порядке снизу вверх: подложечную таблетку из оксида циркония и хлорида цезия, мас. %: ZrO₂ – 50, CsCl – 50, с запрессованным в нее ориентированным затравочным кристаллом алмаза, металл-катализатор железо-никелевый сплав (инвар 36Н (36 мас. % Никеля), источник углерода – графит МГОСЧ, верхнюю запирающую таблетку из оксида циркония и хлорида цезия, мас. %: ZrO2 – 70, CsCl – 30. Внутри верхней запирающей таблетки в центральной ее части вставлен титановый диск (металлический титан марки ВТ1-00) – геттер азота, размером 3/4 от диаметра таблетки. Масса титанового диска составляет 9 мас. % от массы металла-катализатора представленного сплавом железа и никеля в соотношении мас. %: Fe – 64, Ni – 36. Затем изолирующую втулку помещают в графитовый нагреватель, закрывают графитовыми крышками, устанавливают молибденовые диски, и торцевые таблетки с молибденовыми токовводами. Собранную таким образом реакционную ячейку помещают в рабочее тело формы удлиненного в верхнюю проекцию параллелепипеда, которую устанавливают в рабочую полость аппарата высокого давления типа «БАРС». Затем создают рабочее давление 5.5 ГПа и температуру 1450°С. Продолжительность эксперимента 48 часов. После завершения эксперимента, сбрасывают сначала температуру, а затем давление. Реакционную ячейку высокого давления разбирают, спек металла-катализатора растворяют в смеси азотной и серной кислот. От углеродной пленки алмаз очищают в окислительной смеси (раствор K₂Cr₂O₇ в концентрированной H₂SO₄). Оптической микроскопией исследуется внутреннее строение кристалла алмаза на предмет обнаружения трещин и включений ростовой среды. ИК-спектроскопическое исследование азотных дефектов в кристалле алмаза проведено на ИК-Фурье спектрометре Bruker Vertex-70 с микроскопом Hyperion 2000. Спектр записан в различных точках образца с использованием диафрагмы 100*100 мкм в интервале волновых чисел 600-7500 см^-1 и с разрешением 1 см^-1. Содержание азота в полученном кристалле алмаза в пределах ≥ 1 ppm свидетельствует о его принадлежности ко IIa типу безазотных алмазов по физической классификации (фиг. 2).

В табл. приведены дополнительные примеры, иллюстрирующие возможность осуществления способа. Масса титанового диска составляет 9 мас. % от массы металла-катализатора.

В безазотных монокристаллах алмазах типа IIa, выращенных в рассматриваемой работе (Sonin V.M. и др.) ячейки многопуансонного аппарата высокого давления высокого давления «БАРС» обнаружены включения карбида титана, что существенно снижает качество получаемой продукции. Представленное изобретение полностью исключает нахождения титана и его продуктов в реакционном ростовом объеме. Изобретение повышает сохранность кристаллов алмаза от растрескивания по сравнению с прототипом на 15-20%.

Изобретение относится к выращиванию безазотных монокристаллов алмаза типа IIа по физической классификации методом НРНТ, применяемых в качестве теплоотводов и термораспределителей в электронике, в лазерных установках и детекторах излучений, в космической промышленности. Реакционная ячейка многопуансонного аппарата высокого давления и температуры «БАРС» для выращивания безазотных монокристаллов алмаза содержит соосно установленные цилиндрической формы графитовый нагревательный элемент 1 с торцевыми токовводными крышками 2 и токовводными стержнями 3 и размещенную внутри нагревательного элемента 1 изолирующую втулку 4. Реакционный ростовой объем втулки 4 заполнен снизу вверх послойно и включает нижнюю запирающую подложечную таблетку 5 с запрессованным в ней по крайней мере одним ориентированным затравочным кристаллом алмаза, металл-катализатор 6, источник углерода 7, верхнюю запирающую таблетку 8 и геттер азота – титановый диск 9, размещенный в центре верхней запирающей таблетки 8. Соотношение диаметра титанового диска 9 составляет 2/3-3/4 к диаметру верхней запирающей таблетки 8. Масса титанового диска 9 составляет 9-13% от массы металла-катализатора 6. Нижняя запирающая подложечная таблетка 5 выполнена из оксида циркония и хлорида цезия при соотношении, мас. %: ZrO₂ – 50-60, CsCl – 40-50. Верхняя запирающая таблетка 8 выполнена из оксида циркония и хлорида цезия при соотношении, мас. %: ZrO₂ – 60-70, CsCl – 30-40. Изобретение позволяет повысить качество выращиваемых безазотных монокристаллов алмаза за счет полного исключения титана и его продуктов в реакционном ростовом объеме, снизить растрескивание кристаллов алмаза на этапе снятия Р-Т параметров на 15-20%. 2 ил., 1 табл., 1 пр.

Реакционная ячейка многопуансонного аппарата высокого давления и температуры «БАРС» для выращивания безазотных монокристаллов алмаза типа IIa методом НРНТ, содержащая соосно установленные цилиндрической формы графитовый нагревательный элемент с торцевыми токовводными крышками и токовводными стержнями и размещенную внутри нагревательного элемента изолирующую втулку, реакционный ростовой объем которой заполнен снизу вверх послойно и включает нижнюю запирающую подложечную таблетку с запрессованным в ней по крайней мере одним ориентированным затравочным кристаллом алмаза, металл-катализатор, источник углерода, верхнюю запирающую таблетку и геттер азота – титановый диск, отличающаяся тем, что титановый диск размещен в центре верхней запирающей таблетки, соотношение диаметра титанового диска составляет 2/3-3/4 к диаметру верхней запирающей таблетки, масса титанового диска составляет 9-13% от массы металла-катализатора, нижняя запирающая подложечная таблетка выполнена из оксида циркония и хлорида цезия при соотношении, мас. %: ZrO₂ 50-60, CsCl 40-50, а верхняя запирающая таблетка выполнена из оксида циркония и хлорида цезия при соотношении, мас. %: ZrO₂ 60-70, CsCl 30-40.