СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C67/02 C07C69/03 C07C69/22 C07C69/02 

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров жирных кислот (C₁₅-C₂₂), переэтерификацией глицериновых эфиров спиртами C₁-C₅ на щелочных катализаторах. В качестве исходного сырья использовали возобновляемое растительное сырье - растительное масло.

Указанные эфиры находят применение в качестве регуляторов вязкости в полимерных композициях, пластифицирующих добавок.

Для современной полимерной промышленности большое значение имеет модифицирование физико-химических свойств полимеров и изделий на их основе. Сами полимеры зачастую не обладают физико-химическими свойствами, необходимыми при формовке изделий. Для придания необходимых эксплуатационных свойств в их состав вводят большое количество добавок: стабилизаторы, пластификаторы, смазки и модификаторы прочности, антипирены, антиоксиданты, свето- и термостабилизаторы и другие. Весьма существенное влияние на качество полимеров оказывают регуляторы вязкости и пластифицирующие добавки. Полимерные материалы, полученные с их использованием, обладают высокими физико-механическими характеристиками.

В настоящее время известно не так много веществ, применяемых в качестве регуляторов вязкости [1-5], например, поливинилхлоридные пластизоли [1], глицидиловые эфиры поли(оксиалкилен)гликолей [2]. Предлагаются способы получения моноалкиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей (этил-, бутилцеллозольвов и карбитолов), а также монометилового эфира пропиленгликоля [3]. Регулятор вязкости поливинилхлоридных пластизольных паст, получаемых компаундированием насыщенных ациклических углеводородов с алкилфенолами [4].

Общими недостатками известных решений являются дефицит сырьевой базы и нестабильность продуктов; сложность получения; неэкологичность производства; низкие температуры вспышки (<150°C); ограниченная совместимость с полимерами.

Известен способ получения сложных эфиров дикарбновых кислот C₂-C₆ и спиртов C₅-C₆ на основе отходов производства капролактама [5]. Полученная смесь сложных эфиров обладает высокими пластифицирующими свойствами, температура вспышки >185°С, может использоваться в качестве пластификатора и разбавителя для ПВХ композиций, резинотехнических изделий. Однако вследствие того, что исходным сырьем являются отходы производства капролактама, полученный продукт имеет темное окрашивание и ограниченное применение по цвету и запаху; не может быть применен в производстве строительных материалов, например линолеума.

Задача, на решение которой направлено изобретение, - создание способа получения смеси сложных эфиров, применяемых в качестве регулятора вязкости широкого профиля, отвечающего экологическим и техническим требованиям, из возобновляемого растительного сырья.

Техническим результатом является разработка способа получения эфиров спиртов C₁-С₅ и жирных кислот С₁₅-С₂₂ на основе возобновляемого растительного сырья. Поставленная задача решается переэтерификацией глицериновых эфиров жирных кислот, содержащихся в растительном масле, алифатическими спиртами C₁-C₅ на щелочных катализаторах.

где R₁=C₁₅-С₂₂,

R₂=С₁-C₅.

Процесс осуществляли в избытке спирта при мольном соотношении масло : спирт = 1:5. Катализатор (KOH или NaOH) брали в расчете 1% от массы масла. Реакцию проводили в колбе с мешалкой при температурах, близких к комнатной (20-30°C). Гидроксид калия растворяли в спирте, а затем приливали масло. Перемешивание осуществляли около 3 часов. После непродолжительного отстаивания реакционная масса разделилась на два слоя: глицериновый (нижний) и эфирный (верхний). После отделения от глицерина эфирный слой промывали водой, подкисленной ортофосфорной кислотой, до получения pH≈7. Далее из органической массы вакуумной перегонкой отгоняли продукт - сложные эфиры жирных кислот.

Температура существенного влияния на процесс не оказывает и ограничивается температурой кипения спирта. В случае применения метанола и этанола реакцию можно проводить при комнатной температуре. При выборе оптимальных условий ведения процесса важны соотношения реагентов и количество катализатора. Было проведено 12 синтезов с метанолом при 30°C с разным соотношением реагентов и разным количеством катализатора (таблица 1). В результате конверсия ≈95% по маслу достигалась через разные промежутки времени от 2,5 до 7,5 часов.

Таблица 1 Время реакции в часах до достижения конверсии ≈95% по маслу Мольное соотношение масло : спирт Количество катализатора от массы масла 0,5% 1% 1,5% 2% 1:3 7,5 6 6 7 1:5 6 3 3 4 1:10 4,5 2,5 2,5 3

Как видно из таблицы 1, при увеличении количества катализатора с 0,5 до 1% от массы масла скорость заметно увеличивается, время реакции сокращается. При дальнейшем увеличении концентрации катализатора изменений скорости не происходит.

Увеличение избытка спирта по отношению к маслу с трехкратного до десятикратного позволяет сократить время реакции более чем в 2 раза (при концентрации катализатора 1-1,5%). Однако большой избыток спирта нежелателен, т.к. необходима его регенерация после реакции и рецикл. К тому же при изменении соотношения масло : спирт от 1:5 до 1:10 наблюдается не более чем получасовое сокращение времени реакции.

Таким образом, оптимальными условиями процесса являются соотношение масло : спирт = 1:5 (мольное) и концентрация катализатора 1% от массы масла. В этих условиях за 3 часа выход сложных эфиров составляет 95-98% от теории при 95% конверсии исходного масла.

Отходом является глицерин-метанольная фракция. Метанол после отгонки возвращается в процесс, а глицерин после очистки может быть использован в качестве продукта для технических целей.

Полученный регулятор вязкости имеет прозрачную окраску, без запаха, класс опасности 4. Показатели:

молекулярная масса ~300 г/моль температура вспышки в открытом тигле не ниже 172°C плотность при 20°C 0,88 г/см³ число омыления 185 мг KOH/г

По основным показателям он соответствует отечественным и зарубежным образцам регуляторов вязкости, используемых в производстве линолеума (таблица 2).

Таблица 2 Сравнительные характеристики регуляторов вязкости Показатели BYK-LP R21151, Германия Вегалон РВ-М, Россия Заявляемый регулятор вязкости Плотность при 20°C, г/см³ 0,87 0,75-0,85 0,8-0,9 Температура вспышки в открытом тигле, °C 140 155 172 Вязкость, мм²/с н/б 115 10-20 2-5 Кислотное число, мг KOH/г Нет данных 10 5

Поскольку полученный результат в сравнении с описанными результатами не известен, предлагаемое решение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Источники информации

1. Патент РФ №2017756, опубл. 26.03.1992 г.

2. Патент РФ №2084454, опубл. 22.06.1995 г.

3. Патент РФ №2111988, опубл. 07.02.1994 г.

4. Патент РФ №2149865, опубл. 12.01.1999 г.

5. Патент РФ №2373188, опубл. 04.12.2007 г.

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров жирных кислот (C₁₅-C₂₂) и алифатических спиртов (C₁-C₅), используемых в качестве регуляторов вязкости поливинилхлоридных композиций и резинотехнических изделий. Способ характеризуется тем, что они получены переэтерификацией смеси глицериновых эфиров жирных кислот C₁₅-C₂₂, содержащихся в возобновляемом растительном сырье, спиртами C₁-C₅ при мольном соотношении масло : спирт, равном 1-5, на щелочных катализаторах при температуре, ограничивающейся температурой кипения спирта, отделением глицерина и последующей вакуумной перегонкой, с выходом 95-98% от теории при конверсии масла 95% за 3 часа. 2 табл.

Способ получения сложных эфиров жирных кислот (C₁₅-C₂₂) и алифатических спиртов (C₁-C₅), используемых в качестве регуляторов вязкости поливинилхлоридных композиций и резинотехнических изделий, отличающийся тем, что они получены переэтерификацией смеси глицериновых эфиров жирных кислот C₁₅-C₂₂, содержащихся в возобновляемом растительном сырье, спиртами C₁-C₅ при мольном соотношении масло-спирт, равном 1÷5, на щелочных катализаторах, при температуре, ограничивающейся температурой кипения спирта, отделением глицерина и последующей вакуумной перегонкой, с выходом 95-98% от теории при конверсии масла 95% за 3 ч.