СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C1/20 C07C15/08 C07C15/02 B01J23/10 B01J29/40 C07C15/12 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к каталитической переработке биоэтанола в ценные продукты нефтехимии, в частности в высокомолекулярные ароматические углеводороды.

Известен способ получения высокооктанового бензина и пропан-бутановой фракции из низкомолекулярных спиртов (метанола, этанола) в присутствии катализаторов на основе железоалюмосиликата типа МП с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=3 0-5000 и модифицированных смесью компонента: смеси оксидов меди, цинка и олова в количестве 0,5-10,0 мас%. Степень превращения спирта в жидкие углеводороды при температуре 375-400°C и скорости потока этанола 2 ч^-1 составляет 77-85% при наличии рециркуляции газовых продуктов. Октановое число полученной жидкой фракции составляет 88-95% [патент РФ №2330719, приоритет 09.01.2001].

Недостатками данного способа являются низкие значения выхода и селективности по ароматическим углеводородам.

Известен способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов путем каталитической конверсии 96%-ного этанола при 350-400°C, объемной скорости по жидкому сырью 1 ч^-1 на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5 [Glazneva T.S. Acidic properties of fiberglass materials/ T.S.Glazneva, V.P.Shmachkova, E.A.Paukshtis // React. Kinet. Catal. Lett. - 2007. - Vol.92. - Р.303-309].

Недостатками данного способа являются низкая селективность и производительность катализатора при небольшой длительности реакционного цикла, не превышающего 2 ч.

Наиболее близким техническим решением по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения жидких продуктов, используемых для получения моторного топлива с целью последующего гидрирования полученной фракции высокоароматических углеводородов на Re-, Pt-содержащих цеолитных катализаторах при температуре 350-400°С, объемной скорости по жидкому сырью 1-2 ч^-1 и давлении 0,1 МПа, с выходом высокомолекулярных ароматических углеводородов не более 18% [Третьяков В.Ф., Макарфи Ю.И., Третьяков К.В., Французова Н.А., Талышинский P.M. Каталитическая конверсия биоэтанола в углеводородные топлива // Катализ в промышленности, 2010. - №5. - С.10-31].

Недостатками данного способа являются недостаточно высокий выход ароматических углеводородов в целом и низкая селективность по высокомолекулярным ароматическим углеводородам.

Технический результат изобретения - повышение селективности процесса конверсии биоэтанола по ароматическим углеводородам и повышение выхода высокомолекулярных ароматических углеводородов.

Технический результат в предлагаемом изобретении достигается путем каталитической конверсии этанола или смеси этанол-изобутанол (3:1, мас.%) при температуре 400°С, объемной скорости по жидкому сырью 2 ч^-1 и давлении 0,1-5,0 МПа на цеолитсодержащем катализаторе следующей рецептуры:

HZSM-5 - 98 мас.%.

Се₂О₃ - 2 мас.%.

Реакцию конверсии биоэтанола проводят в проточных адиабатических реакторах непрерывного действия.

Продукты конверсии биоэтанола гидрируют в реакторе автоклавного типа объемом 250 см³ при 250-300°С, 10 МПа.

Выход ароматических углеводородов 55-70%, выход С₁₀ высокомолекулярных ароматических углеводородов до 28%.

Снижение температуры ведет к понижению выхода целевых продуктов и к повышению выхода диэтилового эфира и этилена. Повышение температуры приводит к увеличению выхода газообразных парафинов (метан, этан), за счет реакции крекинга.

Повышение объемной скорости потока снижает выход углеводородов, уменьшение - снижает селективность.

Пример 1. В качестве сырья используют 96%-ный этанол. Каталитическую конверсию этанола проводят при температуре 400°C, объемной скорости по жидкому сырью 2 ч^-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующей рецептуры: HZSM-5 - 98 мас.%, Ce₂O₃ - 2 мас.%.

Пример 2. Каталитическая конверсия смеси этанол-изобутанол (75 мас.% и 25 мас.% соответственно). Реакцию проводят при температуре 400°C, объемной скорости по жидкому сырью 2 ч^-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующей рецептуры: HZSM-5 - 98 мас.%, Ce₂O₃ - 2 мас.%.

Жидкие и газообразные продукты конверсии этанола анализировались на хроматографе «Кристаллюкс 4000М» хроматомасс-спектрометрией.

Выход и характеристика получаемых продуктов приведены в таблице.

Таблица Выход и характеристика получаемых продуктов Компоненты Выход продуктов, % Пример 1
биоэтанол Пример 2
биоэтанол + i-бутанол (25%) C1-C2 0,5 0,51 C3 0,13 4,47 C4 0,09 6,24 C5 2,52 1,33 Бензол 2,54 0,38 C6 35,62 8,85 Толуол 0,54 10,57 C7 4,72 8,41 Этилбензол 4,41 5,35 м-п-ксилолы 21,54 15,99 C8 0,20 0,14 о-ксилол 4,93 4,80 C9 1,53 1,24 Метилэтилбензол 3,03 3,77 C10-ароматические углеводороды 17,70 27,95 Итого: 100,00 100,00 Сумма ароматических углеводородов 54,69 68,81 Концентрация ароматических углеводородов после конверсии биоэтанола в жидкой фракции 56,00 79,50 После гидрирования концентрация ароматических углеводородов в жидкой фракции 20,30 14,50 Октановое число после гидрирования полученной фракции, ИМ 93 96 Примечание: ИМ - расчетное октановое число по исследовательскому методу

Предложенный способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов позволяет повысить селективность процесса конверсии биоэтанола по ароматическим углеводородам и выход высокомолекулярных ароматических углеводородов.

Изобретение относится к способу получения высокомолекулярных ароматических углеводородов путем каталитической конверсией 96%-ного этанола или смеси этанол-изобутанол (3:1) при 400°С, объемной скорости по жидкому сырью 2 ч^-1, давлении 0,1-5,0 МПа на цеолитсодержащем катализаторе. При этом способ характеризуется тем, что используют цеолитсодержащий катализатор состава: HZSM-5 - 98% мас., Се₂О₃ - 2% мас. Предложенный способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов позволяет повысить селективность процесса конверсии биоэтанола по ароматическим углеводородам и выход высокомолекулярных ароматических углеводородов до 28%. 1 табл., 2 пр.

Способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов путем каталитической конверсии 96%-ного этанола или смеси этанол-изобутанол (3:1) при 400°С, объемной скорости по жидкому сырью 2 ч^-1, давлении 0,1-5,0 МПа на цеолитсодержащем катализаторе, отличающийся тем, что используют цеолитсодержащий катализатор состава, мас.%:
HZSM-5 98 Се₂O₃ 2