СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ДИВИНИЛА Российский патент 2013 года по МПК C07C1/20 C07C15/00 C07C11/167 B01J29/40 B01J21/04 B01J21/08 B01J21/10 B01J23/06 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к каталитической переработке биоэтанола в ценные продукты нефтехимии, в частности в высокомолекулярные ароматические углеводороды.

Известен способ получения высокооктанового бензина и пропан-бутановой фракции из низкомолекулярных спиртов (метанола, этанола) в присутствии катализаторов на основе железоалюмосиликата типа МП с силикатным модулем SiO₂/Аl₂O₃=20-160, SiO₂/Fе₂O₃=30-5000 и модифицированные смесью модифицирующего компонента: смеси оксидов меди, цинка и олова в количестве 0,5-10,0 масс.%. Степень превращения спирта в жидкие углеводороды при температуре 375-400°C и скорости потока этанола 2 ч^-1 составляет 77-85% при наличии рециркуляции газовых продуктов. Октановое число полученной жидкой фракции составляет 88-95% [Патент РФ №2330719, приоритет 09.01.2001].

Недостатками данного способа являются низкие значения выхода и селективности по ароматическим углеводородам.

Известен способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов путем каталитической конверсии 96%-го этанола при 350-400°С, объемной скорости по жидкому сырью 1 ч^-1 на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5 [Glazneva, T.S. Acidic properties of fiberglass materials/ T.S. Glazneva, V.P. Shmachkova, E.A. Paukshtis // React. Kinet. Cata1. Lett. - 2007. - Vo1.92.-P.303-309].

Недостатками данного способа являются низкая селективность и производительность катализатора при небольшой длительности реакционного цикла, не превышающего 2 ч.

Наиболее близким техническим решением по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения жидких продуктов, используемых для получения моторного топлива с целью последующего гидрирования полученной фракции высокоароматических углеводородов на Re-, Pt-содержащих цеолитных катализаторах при температуре 350-400°С, объемной скорости по жидкому сырью 1-2 ч^-1 и давлении 0,1 МПа [Третьяков В.Ф., Макарфи Ю.И., Третьяков К.В., Французова Н.А., Талышинский P.M. Каталитическая конверсия биоэтанола в углеводородные топлива. // Катализ в промышленности, 2010. - №5. - С.10-31].

Недостатками данного способа являются недостаточно высокий выход ароматических углеводородов в целом и низкая селективность по высокомолекулярным ароматическим углеводородам

Технический результат изобретения - повышение селективности процесса конверсии биоэтанола, а именно, одновременное получение дивинила в газовой фазе и ароматических углеводородов в жидкой фазе.

Технический результат достигается тем, что каталитическую конверсию этанола или смеси этанол-бутанол (3:1) проводят при температуре 400-420°С, объемной скорости подачи низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч^-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующего состава:

ZnO - 1-2% масс.

γ-Аl₂О₃ - 6-7% масс.

К₂O - 0,05-0,1% масс.

MgO - 2-3% масс.

SiO₂ - 2-3% масс.

HZSM-5 - остальное, % масс.

Реакцию конверсии биоэтанола проводят в проточных адиабатических реакторах непрерывного действия.

Продукты конверсии биоэтанола гидрируют в реакторе автоклавного типа объемом 250 см³ при 250-300°С, 10 МПа.

Снижение температуры ведет к понижению выхода целевых продуктов и к повышению выхода диэтилового эфира и этилена. Повышение температуры приводит к увеличению выхода газообразных парафинов (метан, этан) за счет реакции крекинга.

Повышение объемной скорости потока снижает выход углеводородов, уменьшение - снижает селективность.

Катализаторы готовили путем пропитки HZSM-5 цеолита ингредиентами для получения указанных компонентов в рамках приведенной рецептуры при их различном массовом соотношении. В качестве исходных ингредиентов для синтеза катализатора использовались нитраты цинка, алюминия, магния, калия, o-Si(C2H5)4. Цеолит HZSM-5 готовился исходя из натриевой формы ZSM-5 (ТУ 2163-006-07622236-2005) цеолита путем перевода его из натриевой формы в водородную. Декатионирование осуществлялось путем электродиализа из водного раствора, содержащего микропримесь хлорида аммония с концентрацией 0,2% в течение 30 мин при 20°С, ток 2 а, напряжение 12 в. Электродиализатор представлял собой ячейку, выполненную из оргстекла, разделенную брезентовой мембранной перегородкой, пропитанной растительным маслом. Электроды были выполнены из никеля (пространство католита) и углерода (пространство анолита). ZSM-5 размещался в процессе электродиализа в пространстве католита, где концентрировались активированные ионы аммония.

Пример 1. В качестве сырья используют 96%-ный этанол. Каталитическую конверсию этанола проводят при температуре 400-420°С, объемной скорости низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч^-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующей рецептуры:

ZnO - 1% масс.

γ-Аl₂О₃ - 6% масс.

К₂О - 0,05% масс.

MgO - 2% масс.

SiO₂ - 2 % масс.

HZSM-5 - остальное, % масс.

Пример 2. В качестве сырья используют 96%-ный этанол. Каталитическую конверсию этанола проводят при температуре 400-420°С, объемной скорости низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч^-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующей рецептуры:

ZnO - 2% масс.

γ-Al₂O₃ - 7% масс.

К₂O - 0,1% масс.

MgO - 3% масс.

SiO₂ - 3 % масс.

HZSM-5 - остальное, % масс.

Пример 3.

В качестве сырья используют смесь 96%-ного этанола (75%) и бутанола (25%). Каталитическую конверсию этанола проводят при температуре 400-420°С, объемной скорости низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч^-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующей рецептуры:

ZnO - 2% масс.

γ-Аl₂О₃ - 7% масс.

К₂O - 0,1% масс.

MgO - 3% масс.

SiO₂ - 3 % масс.

HZSM-5 - остальное, % масс.

Жидкие и газообразные продукты конверсии этанола анализировались на хроматографе «Кристаллюкс 4000М» хроматомасс-спектрометрией.

Выход ароматических углеводородов в жидкой фракции 56%, выход дивинила в газовой фазе 13,5%.

Использование нового цеолитсодержащего катализатора при конверсии этанола позволит одновременно получать дивинил и ароматические углеводороды, не увеличивая производственные затраты. Изобретение найдет применение в нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к каталитической переработке биоэтанола в ценные продукты нефтехимии, в частности в высокомолекулярные ароматические углеводороды. Технический результат достигается тем, что каталитическую конверсию этанола или смеси этанол-бутанол (3:1) проводят при температуре 400-420°С, объемной скорости подачи низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч^-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующего состава:

Zn0 - 1-2% масс.

γ-Аl₂О₃ - 6-7% масс.

К₂O - 0,05-0,1% масс.

MgO - 2-3% масс.

SiO₂ - 2-3% масс.

HZSM-5 - остальное, % масс.

Реакцию конверсии биоэтанола проводят в проточных адиабатических реакторах непрерывного действия. Продукты конверсии биоэтанола гидрируют в реакторе автоклавного типа объемом 250 см³ при 250-300°С, 10 МПа. Технический результат - повышение селективности процесса конверсии биоэтанола и одновременное получение дивинила в газовой фазе и ароматических углеводородов в жидкой фазе. 3 пр.

Способ каталитической конверсии этанола или смеси этанол-бутанол (3:1) на цеолитсодержащем катализаторе при температуре 400-420°С, объемной скорости подачи низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч^-1, отличающийся тем, что используют цеолитсодержащий катализатор состава, мас.%:
ZnO 1-2 γ-Аl₂О₃ 6-7 K₂O 0,05-0,1 MgO 2-3 SiO₂ 2-3 HZSM-5 остальное,