СПОСОБ ИНИЦИИРОВАННОГО НЕПРЕРЫВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ЭТАЛОНА Российский патент 2015 года по МПК C07C1/20 C07C15/02 

Изобретение относится к каталитическим процессам превращения низших спиртов, в частности к получению ароматических углеводородов из сырьевых источников, альтернативных нефти, и служит для реализации производства биотоплив различного назначения, начиная от моторных и заканчивая ракетными.

При рассмотрении предлагаемого изобретения во внимание приводятся аналоги каталитических процессов превращения низших спиртов [2, 3], в которых из метанола получают формальдегид, а из этанола - дивинил. Оба процесса проводятся в присутствии пероксида водорода, что обеспечивает достижение их непрерывности и отсутствии необходимости регенерации катализаторов (SiO₂ и K₂O-ZnO/γAl₂O₃).

Известен способ получения дивинила из биоэтанола в присутствии пероксида водорода, протекающий при 390-420°C [Патент РФ №2459788, приоритет 26.11.2010].

Недостатком данного способа является то, что в жидкой фазе отсутствуют ароматические углеводороды, используемые как источник моторного топлива.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ каталитического превращения этанола [Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Французова Н.А., Третьяков К.В. Способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов. Патент РФ №2454388, опубл. 27.06.2012, Бюл. №18], в котором при 400-420°C и объемной скорости 2 ч^-1 достигается выход органического конденсата 25% при добавлении в исходный этанол 20-25% изобутанола. Процесс проводится реакционными циклами по 6 ч, затем требуется регенерация воздухом. Попытка повышения температуры выше 420°C приводит к ускоренному коксованию поверхности в течение 1 ч.

Недостатком способа является необходимость использования дополнительных ресурсов изобутанола, недостаточно высокий выход органического конденсата, представляющего собой основу для получения элементов биотоплива различного назначения и необходимость периодической регенерации катализатора.

Технический результат изобретения - повышение выхода элементов биотоплива и расширение арсенала способов получения ароматических углеводородов из этанола.

Технический результат изобретения достигается путем каталитической конверсии этанола в присутствии инициатора пероксида водорода при его концентрации в этаноле 0,5-1,5%), процесс каталитической конверсии проводят при 400-420°C и объемной скорости 1-2 ч^-1 непрерывно без регенерации на катализаторе HZSM-5 с силикатным модулем 50% при мольном отношении SiO₂:Al₂O₃=1:1 и составом, % масс.:

Al₂O₃ 62,0 SiO₂ 37,0 WO₃ 0,85 K₂O 0,15

Катализатор готовят путем пропитки по влагоемкости прекурсора HZSM-5 (с силикатным модулем 50%) растворами паравольфрамата аммония и нитрата калия.

Отметим, что в отсутствие пероксида водорода выход суммы ароматических углеводородов в жестких условиях при 1 ч^-1 резко снижается, причем при 420-430°C - за 1 ч от 30 до 20%, а в присутствии пероксида водорода в количестве 1% в течение 10 ч снижения выхода не обнаруживалось.

Механизм действия пероксида водорода мы связываем, как было установлено в работах [Илолов A.M., Талышинский P.M. и др. Кинетическая модель инициированного дегидрирования метанола в формальдегид в присутствии наноструктурированного кремнийсодержащего катализатора // Нанотехнологии. Наука и производство, 2012. - №2(17). - С.7-30.; Третьяков В.Ф., Талышинский P.M. и др. // Научные и практические аспекты производства дивинила из биоэтанола // Автогазозаправочный комплекс + альтернативное топливо (Международный научно-технический журнал), 2012. - №8 (68). - С.16-27], с тремя его функциями. При простом разложении H₂O₂=H₂O+O^• блокирует кокс, способствуя саморегенерации катализатора. Разложение пероксида на гидроксильные ионы модифицирует поверхность катализатора, обеспечивая селективность олигомеризации в целевых направлениях с образованием ароматических углеводородов и др. элементов биотоплива. И, наконец, инициирование процесса осуществляется путем развития в газовой фазе с последующим развитием на поверхности катализатора радикально-цепного процесса с образованием радикалов

способствующих ускорению образования продуктов целевого назначения в жестких условиях, при увеличении времени контакта и температуры, что не может быть осуществимо в отсутствие пероксида водорода.

Механизм реакции конверсии этанола был подробно изучен в работе [Третьяков В.Ф., Чан Тхи Куинь Ньы, Третьяков К.В., Сильченкова О.Н., Матышак В.А. Превращение этанола на модифицированном цеолите HZSM-5 по данным спектрокинетических исследований in situ // Журнал Физической Химии, 2013. - Т.87. - №6. - С.962-965], в которой показаны каналы каталитической олигомеризации этилена, образующегося на первом этапе процесса из этанола.

Примеры

Пример 1. Через HZSM-5 катализатор с силикатным модулем 50% при мольном отношении SiO₂: Al₂O₃=1:1 и составом, % масс.:

Al₂O₃ 62,0 SiO₂ 37,0 WO₃ 0,85 K₂O 0,15

в объеме 70 мл пропускают 95%-ный этанол в присутствии пероксида водорода при его концентрации в этаноле 0,5% (масс.) (добавленный к спирту из 50% раствора пероксида водорода) при объемной скорости по жидкому потоку 2 ч^-1 и температурном профиле в слое катализатора 400-420°C. В течение 24 ч при практически полной конверсии этанола выход органического конденсата (органической фазы) остается неизменным - 25%.

Пример 2. Через HZSM-5 катализатор, указанный в примере 1, в объеме 70 мл пропускают 95%-ный этанол в присутствии пероксида водорода при его концентрации в этаноле 1,5% (масс.) (добавленный к спирту из 50% раствора пероксида водорода) при объемной скорости по жидкому потоку 1 ч^-1 и температурном профиле в слое катализатора 400-420°C. В течение 24 ч при практически полной конверсии этанола выход органического конденсата остается неизменным - 35%.

Пример 3. Через HZSM-5 катализатор в объеме 70 мл пропускают 95%-ный этанол в присутствии пероксида водорода при его концентрации в этаноле 1,0% (масс.) (добавленный к спирту из 50% раствора пероксида водорода) при объемной скорости по жидкому потоку 0,5 ч^-1 и температурном профиле в слое катализатора 400-420°C. В течение 24 ч при практически полной конверсии этанола выход органического конденсата остается неизменным - 29%.

Таким образом, с одновременным применением катализатора и инициатора достигается синергетический эффект, благодаря которому выход органической фазы возрастает от 25 до 35%.

Изобретение относится к способу инициированного непрерывного каталитического получения ароматических углеводородов из этанола на катализаторе HZSM-5 при 400-420°C и объемной скорости 1-2 ч^-1. При этом процесс каталитической конверсии проводят в присутствии инициатора - пероксида водорода, при его концентрации в этаноле 0,5-1,5%, процесс проводят непрерывно без регенерации на катализаторе с силикатным модулем 50% при мольном отношении SiO₂:Al₂O₃ = 1:1 и составом, % масс.: Al₂O₃ - 62,0, SiO₂ - 37,0, WO₃ - 0,85, K₂O - 0,15. Одновременное использование катализатора и инициатора приводит к синергетическому эффекту, благодаря которому выход органической фазы возрастает от 25 до 35%. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ инициированного непрерывного каталитического получения ароматических углеводородов из этанола на катализаторе HZSM-5 при 400-420°C и объемной скорости 1-2 ч^-1, отличающийся тем, что процесс каталитической конверсии проводят в присутствии инициатора пероксида водорода при его концентрации в этаноле 0,5-1,5%, процесс проводят непрерывно без регенерации на катализаторе с силикатным модулем 50% при мольном отношении SiO₂:Al₂O₃ = 1:1 и составом, % масс.:
Al₂O₃ 62,0 SiO₂ 37,0 WO₃ 0,85 K₂O 0,15

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор готовится путем пропитки по влагоемкости прекурсора HZSM-5 (с силикатным модулем 50%) растворами паравольфрамата аммония и нитрата калия.