ТЕТРА-4-[4'-(4''-МЕТИЛФЕНИЛАЗО)ФЕНОКСИ]ФТАЛОЦИАНИН Российский патент 2012 года по МПК C07D487/22 C09B47/04 C09B62/457 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового замещенного фталоцианина, конкретно тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианина, растворимого в органических растворителях, который обладает способностью окрашивать полимерные материалы в насыщенный зеленый цвет с равномерной окраской.

Уровень техники

Известно соединение - незамещенный фталоцианин I [Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. Для вузов. - Изд. 3-е.; перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.], являющееся структурным аналогом заявляемого соединения

Незамещенный фталоцианин используется как пигмент зеленовато-голубой фталоцианиновый. Однако данное соединение ограничено растворяется лишь в α-хлорнафталине и не обладает растворимостью в других органических растворителях и вследствие этого не может использоваться в растворах при крашении полимерных материалов.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является тетра-4-феноксифталоцианин II [Деркачева В.М., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. VIII. Фенокси- и фенилтиозамещенные фталоцианины. // ЖОХ. 1980. Т.50. Вып.10. С.2313-2318] формулы

Однако тетра-4-феноксифталоцианин обладает ограниченной растворимостью в органических растворителях и при крашении полимерных материалов не позволяет получить насыщенный цвет и равномерные окраски, независимо от количества красителя. Кроме того, тетра-4-феноксифталоцианин дает лишь синий цвет.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового замещенного фталоцианина, обладающего свойствами жирорастворимого красителя для крашения парафинов, восков и полимерных материалов с получением насыщенного зеленого цвета и равномерной окраски.

Поставленная задача решена тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси] фталоцианином формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

Так, в ИК-спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить поглощение при 1247 см^-1, характерное для деформационных колебаний связей С-О, валентные колебания связи СН отмечены при 2920 см^-1, а также при 1586 см^-1, подтверждающие наличие азогрупп [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. С 43-48]. Имеется полоса в области 1000-1050 cм^-1, характерная для незамещенного фталоцианина [Сидоров А.Р., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектроскопия. 1961. Т.11. Вып.2. С.175-184]. Полоса имеет слабою интенсивность. Кроме того, в целом разрешенность ИК-спектра (количество и четкость полос) ниже по сравнению с незамещенным фталоцианином, что обусловлено имеющимися заместителями.

Характер электронного спектра поглощения тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси] фталоцианина в длинноволновой области (фиг.2) аналогичен спектру незамещенного фталоцианина [Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. Каталог / Н.И.Будина, М.Г.Гальперн, В.М.Деркачева, В.Н.Копраненко, С.А.Михайленко, В.М.Негримовский, Л.И.Соловьева, Л.Г.Томилова; под ред. Е.А.Лукьянеца. - Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований, 1986. - 96 с.], в частности, имеются две интенсивные полосы поглощения при 666 и 702 нм и два колебательных спутника при 607 и 641 нм. Однако в отличие от незамещенного фталоцианина в спектре заявляемого соединения в области полосы Соре имеется интенсивное поглощение при 345 нм, обусловленное наличием в составе молекулы азохромофоров.

Тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианин представляет собой вещество темно-зеленого цвета, обладающее растворимостью в диметилформамиде (ДМФА), хлороформе, концентрированной серной кислоте.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества: - тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианин хорошо растворяется в органических растворителях, дает насыщенные зеленые окраски, редкие для фталоцианиновых красителей, а также хорошую равномерность окраски.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Заявляемое соединение может быть получено следующим способом.

Для реализации способа используют следующие вещества:

- n-Толуидин (8.08315.0005), MERCK - Каталог НеваЛаб. 2010. http://www.nevalab.ru.

- Соляная кислота - ГОСТ 3118-77

- Нитрит натрия - ГОСТ 4221-76

- n-Гидроксибензойная кислота - ТУ 6-09-08-940-75

- Карбонат натрия - ГОСТ 5100-85

- Диметилформамид (ДМФА) - ГОСТ 20289-74

- 4-хлорфталонитрил - синтезирован известным способом [Шорин В.А., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Федоров М.И., Маслеников С. В. Экстракоординированные галогензамещенные фталоцианины олова. Синтез, оптические и полупроводниковые свойства // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1993. Т.36. №5. С.35-37.].

- Карбонат калия - ГОСТ 4221-76

- Гидроксид натрия - ГОСТ 2263-79

Способ реализуется в 3 стадии.

1. Диазотирование n-толуидина.

Фарфоровый стакан, снабженный мешалкой и термометром, помещают в пустую баню. В стакан при размешивании загружают 100 мл воды, 30 мл концентрированной соляной кислоты (0.27 моль) и 10.70 г (0.1 моль) n-толуидина. Раствор охлаждают до 0-3°С смесью льда с солью. При этой температуре и перемешивании из капельной воронки прикапывают 24 мл 30% раствора нитрита натрия (0.13 моль). По окончании прибавления раствора нитрита натрия размешивание продолжают при 2-3°С в течение 30 минут. В процессе реакции поддерживают кислую среду, прикапывая соляную кислоту. Таким образом, получают 4-метилфенилдиазонийхлорид, который сразу направляют на стадию азосочетания.

2. Азосочетание 4-метилфенилдиазонийхлорида с n-гидроксибензойной кислотой по следующей схеме:

В фарфоровый стакан, снабженный мешалкой и термометром, вносят 32 мл 25% раствора карбоната натрия (0.08 моль) и 13,8 г (0.1 моль) n-гидроксибензойной кислоты. Полученный раствор охлаждают добавлением льда до 8-10°С. Затем при хорошем перемешивании из капельной воронки прикапывают 4-метилфенилдиазонийхлорида. Сочетание ведут при температуре 14-15°С в щелочной среде. После введения всего количества 4-метилфенилдиазонийхлорида размешивание продолжают еще 30 минут. Затем раствор подкисляют добавлением соляной кислоты, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат в сушильном шкафу при 50°С. Таким образом получают 4-(4'-метилфенилазо)фенол.

3. Синтез 4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталонитрила по следующей схеме:

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 30 мл ДМФА, 1.63 г (0.01 моль) 4-хлорфталонитрила, 1.52 г (0.011 моль) карбоната калия и 2.33 г (0.011 моль) 4-(4'-метилфенилазо)фенола. Полученную смесь нагревают при перемешивании до 140÷150°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Затем реакционную массу выливают при перемешивании в 300 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают 5% раствором гидроксида натрия до бесцветных фильтратов и водой до нейтральной среды. Полученный осадок сушат при температуре 40-50°С. Таким образом получили 4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]-фталонитрил. Это вещество красно-оранжевого цвета, растворимое в ацетоне, хлороформе, ДМФА, нерастворимое в воде и водно-щелочных растворах.

Выход 2.17 г (64.2%). Т.пл.=140°С.

Найдено, %: С 74.43, Н 4.30, N 16.28.

C₂₁H₁₄N₄O. Вычислено, %: С 74.54, Н 4.17, N 16.56.

ИК (пленка): 2232 (C≡N), 1247 (Ar-O-Ar), 1586 (N=N), 2920 (СН₃) (фиг.1).

4. Синтез тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианина.

В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.34 г (0.001 моль) 4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталонитрила и 0.21 г (0.0015 моль) карбоната калия, нагревают до 190-195°С и выдерживают при этой температуре в течение часа. После охлаждения реакционную массу измельчают и растворяют в концентрированной серной кислоте. Полученный раствор выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают водой до нейтральной реакции. Затем полученный порошок промывают в аппарате Сокслета ацетоном и заключительную очистку проводят методом колоночной хроматографии на силикагеле М 60, используя в качестве элюента ДМФА.

Тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианин - темно-зеленое вещество, обладает растворимостью в хлороформе, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

Выход: 0.63 г (45.0%)

Найдено, %: С 73.95; Н 5.53; N 16.17.

C₈₇H₇₀N₁₆O₄. Вычислено, %: С 74.45; Н 5.03; N 15.97.

ЭСП в хлороформе, λ_mах, нм: 345; 607; 641; 666; 702 (фиг.2).

ИК-спектр, см^-1: 3322, 2920 (CH), 1737, 1611, 1586 (N=N), 1469, 1247 (Ar-O-Ar), 1104, 1095, 1011, 896, 828, 747 (фиг.3).

Пример 1. Использование тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианина в качестве жирорастворимого красителя для крашения парафина.

2 г парафина помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают 5 мл хлороформа, в котором растворено 0.003 г тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианина. Выдерживают при нагревании около 70°С до полного удаления хлороформа и выливают полученную массу в форму.

Образец прилагается (фиг.4).

Пример 2. Использование тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианина в качестве жирорастворимого красителя для крашения полистирола.

0.1 г полистирола растворяют при нагревании в 1 мл хлороформа и добавляют 1 мл хлороформа, в котором растворено 0.002 г тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианина. Раствор кипятят в течение 3 минут и полученную массу выливают в форму.

Образец прилагается (фиг.4).

Для получения корректных сравнительных данных было проведено крашение парафина и полистирола ближайшим аналогом - тетра-4-феноксифталоцианом.

Пример 3. Использование тетра-4-феноксифталоцианина в качестве жирорастворимого красителя для крашения парафина.

2 г парафина помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают 5 мл хлороформа, в котором растворено 0.003 г тетра-4-феноксифталоцианина. Выдерживают при нагревании около 70°С до полного удаления хлороформа и выливают полученную массу в форму.

Образец прилагается (фиг.4).

Пример 4. Использование тетра-4-феноксифталоцианина в качестве жирорастворимого красителя для крашения полистирола.

0.1 г полистирола растворяют при нагревании в 1 мл хлороформа и добавляют 1 мл хлороформа, в котором растворено 0.002 г тетра-4-феноксифталоцианина. Раствор кипятят в течение 3 минут и полученную массу выливают в форму.

Образец прилагается (фиг.4).

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому химическому соединению - тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианину, растворимому в органических растворителях, который обладает способностью окрашивать парафины, воски и полимерные материалы в насыщенный зеленый цвет с равномерной окраской. 4 пр., 4 ил.

4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианин формулы: