ТЕТРА-4-[4-(2,4,5-ТРИХЛОРФЕНОКСИ)]ФТАЛОЦИАНИН МЕДИ Российский патент 2018 года по МПК C07D487/22 C07F1/08 C09B47/67 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных фталоцианина, конкретно, металлокомплексов тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианины меди и кобальта, которые:

1) Обладают красящей способностью по отношению к полистиролу, вискозе и капрону;

2) Могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза металлокомплекса сульфокислот тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианинов с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Известен тетра-4-феноксифталоцианин [Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Мезоморфизм тетра-4-арилоксизамещенных фталоцианина меди // Изв. АН. Серия физическая. 1998. Т. 62. №8. С. 1647-1651.]

Однако тетра-4-феноксифталоцианин меди, который обладает ограниченной растворимостью в органических растворителях, и при крашении полимерных материалов не позволяет получить насыщенный цвет и равномерные окраски, независимо от количества красителя.

Кроме того, ничего не известно о возможности использования данного соединения в качестве исходных для получения металлокомплексов фталоцианина, обладающих красящей способностью по отношению к шерстяным волокнам и проявляющих каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Кроме того, известен тетра-3-(2,4-дихлорфенокси)фталоцианин палладия [Hai-Tao Xu, Wen-Wei Xie, Yan-Chuan Guo, Ying Ci, Li-Juan Chen, Bi-Xian Peng. The Synthesis of Tetra-α-phenoxyphthalocyanines and Research of their Physical and Chemical // Properties Journal of the Chinese Chemical Society. 2007, V. 54, pp. 211-217].

При этом в литературе отсутствуют сведения о проявлении тетра-3-(2,4-дихлорфенокси)фталоцианин палладия красящей способностью по отношению к полистиролу, вискозе и капрону.

Кроме того, данные соединения не могут быть использованы в качестве исходных для получения металлокомплексов фталоцианина с медью, обладающего красящей способностью по отношению к шерстяным волокнам и хлопку, и с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, обладающего красящей способностью по отношению к полистиролу, вискозе и капрону, которое является исходным соединением в синтезе металлокомплекса фталоцианина с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Поставленная задача решена синтезом тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианины меди и кобальта общей формулы:

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемых соединений присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 752-755 см^-1 (С-Cl), 1249 см^-1 (Ar-O-Ar) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с]. В масс-спектрах синтезированных металлокомплексов фталоцианинов с кобальтом и медью обнаружены сигналы целевых молекулярных ионов с m/z=1352; 1358, 1374 соответственно.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина кобальта; на фиг. 2 - ЭСП тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина меди в ДМФА (кривая 1) и хлороформе (кривая 2); на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина меди; на фиг. 4 - ЭСП тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина кобальта в ДМФА (кривая 1) и хлороформе (кривая 2); на фиг. 5 - ЭСП тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина кобальта в ДМФА; на фиг. 6 - образцы полистирола, полученные по примеру 4, окрашенные (а) - тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианином кобальта, (б) - тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианином меди; на фиг. 7 - образцы полимерных волокон, полученные по примеру 5, окрашенных тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианином меди, где (а) - образец вискозы; (б) - образец капрона и тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианином кобальта, где (в) - образец вискозы; (г) - образец капрона.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

1) Обладают красящей способностью по отношению к полистиролу, вискозе и капрону;

2) Применяемость заявляемых соединений для синтеза водорасторимого фталоцианина иллюстрируется получением металлокомплекса тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина кобальта с выходом 70%, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Для синтеза заявляемого соединения используют следующие вещества:

- ацетат кобальта - ГОСТ 5861 - 79;

- ацетат меди - ГОСТ 5852-79

- 4-(2,4,5-трихлорфенокси)фталонитрил, однако, поскольку это соединение является новым и не выпускается промышленностью, оно было получено следующим способом: из 4-нитрофталодинитрила [31643-49-9 ACROS ORGANICS (Китай)] путем нуклеофильного замещения нитрогруппы на 2,4,5-трихлорфеноксигруппу, синтезируют целевой фталонитрил. Синтез осуществлялся следующим способом:

Синтез 4-(2,4,5-трихлорфенокси)фталонитрила:

В 30 мл ДМФА растворяют 1.73 г (0.01 моль) 4-нитрофталонитрила и 1.97 г (0.01 моль) 2,4,5-трихлорфенола, к полученному раствору прибавляют раствор 2.76 г (0.02 моль) K₂CO₃ в 5 мл воды и перемешивают при 100°С в течение 3 часов. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой до рН=7 и высушивают на воздухе при 70-80°С.

Выход: 2.43 г (75%).

Найдено, %: С - 51.15, Н - 2.00, N - 8.74; C₁₄H₅Cl₃N₂O;

Вычислено: С - 51.97, Н - 1.56, N - 8.66.

Масс-спектр, m/z=362 [М+K]⁺, вычислено - 323.

ИК спектр, см^-1: 2231 (C≡N), 1250 (Ar-O-Ar), 772 (С-Cl).

ЯМР ¹Н спектр, δ, м.д.: 7.80 д (1Н; Н3), 7.69 с (1Н; H1), 7.33 с (1Н; Н2), 7.28 м (1Н; Н4), 7.24-7.22 м (1Н; Н5).

Заявляемое соединение может быть получено следующим образом.

Пример 1. Синтез тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина меди

Тщательно растертую смесь 0.32 г (1 ммоль) 4-(2,4,5-трихлорфенокси)фталонитрила и 0.036 г (0.17 моль) (СН₃СОО)₂Cu *2H₂O нагревают при 190°С в течение 10 часов. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растирают в ступке и растворяют в концентрированной серной кислоте. Полученный раствор выливают на лед, образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают водой до рН 7, высушивают на воздухе при 70-70°С. Целевой продукт экстрагируют хлороформом и подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе и ДМФА.

Выход: 0.29 г. (85%).

Найдено, %: С - 49.10, Н - 1.74 N - 8.12; C₅₆H₂₀Cl₁₂CuN₈O₄;

Вычислено: С - 49.54, Н - 1.48, N - 8.25.

Масс-спектр, m/z=1358 [М+Н]⁺, 1374 [М+Na]⁺, вычислено - 1357 (Фиг. 1)

ИК спектр, (KBr)/см^-1: 752 (С-Cl), 1249 (Ar-О-Ar).

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм, 676 (Фиг. 2, кривая 1); ЭСП в хлороформе, λ_max, нм, 620, 678 (Фиг. 2, кривая 2).

Пример 2. Синтез тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина кобальта

Тщательно растертую смесь 0.32 г (1 ммоль) 4-(2,4,5-трихлорфенокси)фталонитрила и 0.033 г (0.17 моль) (СН₃СОО)₂Со *2H₂O нагревают при 190°С в течение 10 часов. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растирают в ступке и растворяют в концентрированной серной кислоте. Полученный раствор выливают на лед, образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают водой до рН 7, высушивают на воздухе при 70°С. Целевой продукт экстрагируют хлороформом и подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе и ДМФА.

Выход: 0.26 г. (78%).

Найдено, %: С - 49.41, Н - 1.75, N - 8.02; C₅₆H₂₀Cl₁₂CoN₈O₄;

Вычислено: С - 49.71, Н - 1.49, N - 8.28.

Масс-спектр, m/z=1352 [М]⁺, вычислено - 1353 (Фиг. 3).

ИК спектр, (KBr)/см^-1: 755 (С-Cl), 1249 (Ar-О-Ar).

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм, 665 (Фиг. 4, кривая 1); ЭСП в хлороформе, λ_max, нм, 668 (Фиг. 4, кривая 2).

Пример 3. Использование тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина кобальта в качестве исходного соединения для синтеза тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина кобальта

Тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианин кобальта (405 мг, 0.3 ммоль) подвергают взаимодействию с 10 мл (24 ммоль) 26% олеума при температуре 90°С в течение 6 часов. По окончании перемешивания реакционную смесь выливают на лед, обработанный хлористым натрием. Выпавший осадок собирают на фильтре Шотта, промывают концентрированной соляной кислотой до бесцветных фильтратов и высушивают в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Окончательная очистка осуществляется колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60.

Полученные продукты - твердые вещества темно-зеленого цвета, растворимые в воде, аммиаке, водно-щелочных растворах, ДМФА.

Выход: 420 мг (70%).

Найдено, %: С 33.41, Н 1.10, N 5.56, S 12.38; C₅₆H₂₀Cl₁₂CoN₈O₂₈S₈.

Вычислено: С 33.74, Н 1.01, N 5.62, S 12.86.

ИК спектр (KBr)/см^-1: 742 (С-Cl), 1167, 1042 (S=O), 1069 (C-S), 1240 (Ar-О-Ar).

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм, 678 (Фиг. 5).

Пример 4. Использование тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианинов меди и кобальта в качестве жирорастворимого красителя для крашения полистирола.

0.1 г полистирола растворяли при нагревании в 1 мл хлороформа и добавляли 1 мл хлороформа, в котором растворено 0.002 г тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина меди и кобальта. Раствор кипятили в течение 3 минут и полученную массу выливали в форму.

Образцы прилагаются (Фиг. 6).

Пример 5. Использование тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианинов меди и кобальта в качестве красителя для капрона и вискозы

0.002 г Тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина меди или кобальта растворяли при нагревании в 5 мл хлороформа и добавляли 25 мг синтетического волокна (капрон, вискоза). Раствор кипятили в течение 3 минут, окрашенное волокно отжимали и сушили на воздухе.

Образцы прилагаются (Фиг. 7).

Пример 6. Использование тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина кобальта в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы

i

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 30°С (k_эф). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0,02 н CuSO₄. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.

Каталитическая активность тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина кобальта измеренная при концентрации катализатора 6*10^-5 моль/л и субстрата 0,00203 моль/л может быть оценена с помощью эффективной константы скорости окисления диэтилдитиокарбамата натрия, измеренная при рН=7.6, которая составляет 41.97 10^-3 л/(моль с).

Изобретение относится к тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианину меди общей формулы:

.

Тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианин меди обладает красящей способностью по отношению к полистиролу, вискозе и капрону. 6 пр., 7 ил.

Тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианин меди общей формулы: