4-(4-МЕТОКСИФЕНОКСИ)-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛ И ТЕТРА-4-[(4-МЕТОКСИФЕНОКСИ)-5-НИТРО]ФТАЛОЦИАНИНЫ МЕДИ, КОБАЛЬТА И ЦИНКА НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2024 года по МПК C07F1/08 C07F15/06 C07F3/06 C07D487/22 C07C205/38 C09B47/67 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к способам получения производных фталонитрилов, конкретно, 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрила, который может быть использован в качестве промежуточного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина с медью, с кобальтом или цинком, обладающих красящей способностью по отношению к полиметилметакрилату, полиэфирным и полиамидным текстильным материалам.

Известен тетра-4-феноксифталоцианин [Быкова В. В., Усольцева Н. В., Ананьева Г. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Мезоморфизм тетра-4-арилоксизамещенных фталоцианинов меди // Изв. АН. Серия физическая. 1998. Т. 62. № 8. С. 1647-1651.]

Однако тетра-4-феноксифталоцианин меди обладает ограниченной растворимостью в органических растворителях и при крашении полимерных материалов не позволяет получить насыщенный цвет и равномерные окраски независимо от количества красителя.

Известен тетра-4-(4'-метоксифенокси) фталоцианин меди [Смирнова А. И. и др. Тетра-4-(4’-метоксифенокси) фталоцианин меди: синтез, мезоморфизм, спектральные и фотофизические свойства тонких пленок //Жидкие кристаллы и их практическое использование. – 2022. – Т. 22. – №. 4. – С. 37-54].

При этом в литературе отсутствуют сведения о проявлении тетра-4-(4'-метоксифенокси) фталоцианина меди красящей способности по отношению к полистиролу, вискозе и капрону.

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, обладающего красящей способностью по отношению к полиметилметакрилату, полиэфирным и полиамидным текстильным материалам.

Поставленная задача решена синтезом тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина меди, цинка и кобальта общей формулы:

M = Co, Сu, Zn

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемых соединений присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 1249 см^-1 (Ar-O-Ar), 1497 см^-1 (N=O вал.), 1265 см^-1 (C–O–C вал.) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с]. В масс-спектрах синтезированных металлокомплексов фталоцианинов с кобальтом, цинком и медью обнаружены сигналы целевых молекулярных ионов с m/z = 1240; 1246, 1245 соответственно.

В качестве промежуточных соединений для синтеза фталоцианинов используются фталонитрилы.

Известен 4-феноксифталонитрил [Быкова В. В., Усольцева Н. В., Ананьева Г. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Мезоморфизм тетра-4-арилоксизамещенных фталоцианинов меди // Изв. АН. Серия физическая. 1998. Т. 62. № 8. С. 1647-1651].

Однако при использовании этого соединения в качестве промежуточного можно получить лишь тетра-4-феноксифталоцианин, который обладает ограниченной растворимостью в органических растворителях, и при крашении полимерных материалов не позволяет получить насыщенный цвет и равномерные окраски, независимо от количества красителя.

Еще одним наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является 4-(4-метоксифенокси)фталонитрил [Han, Yue; Tang, Donghao; Wang, Guangxing; Guo, Ying; Zhou, Heng; Qiu, Wenfeng; Zhao, Tong Low melting phthalonitrile resins containing methoxyl and/or allyl moieties: Synthesis, curing behavior, thermal and mechanical properties // European Polymer Journal. 2019. vol. 111. p. 104 - 113]

Однако о получении на основе 4-(4-метоксифенокси)фталонитрила соответствующих фталоцианинов и об их красящих свойствах сведения в литературе отсутствуют.

Изобретательская задача состояла в поиске соединения, которое является промежуточным соединением в синтезе металлокомплексов тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина с медью, кобальтом или цинком.

Поставленная задача решена 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрилом формулы:

Структура соединения доказана данными ДСК, элементного анализа, ИК, ¹Н и ¹³С ЯМР спектроскопии, хромато-масс спектрометрии.

В масс-спектре (ионизация электронным ударом) отмечены сигналы молекулярного иона [M] 295, вычислено 295,25 (Фиг. 1). В ИК-спектре заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 2237 см^-1 (C≡N), 1249 (Ar-O-Ar), 1481 см^-1 (N=O вал.), 1281 см^-1 (C–O–C вал.) (Фиг. 2) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с.].

В спектре ЯМР ¹H (500 MHz, Acetone-d6) δ 8,74 (s, 1H), 7,73 (s, 1H), 7,26 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,11 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 3,86 (s, 3H) (Фиг. 3).

В ¹³C NMR (126 MHz, Acetone) δ 158,26; 154,86; 146,44; 142,09; 131,06; 123,22; 121,82; 120,46; 115,70; 114,19; 114,03; 108,80; 55,18 (Фиг. 4).

Изобретение поясняется чертежами

На фиг. 1 изображен хромато-масс-спектр 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 2 – ИК спектр 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 3 – ¹Н ЯМР спектр 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрила, на фиг. 4 – ¹³С ЯМР спектр 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрила, на фиг. 5 – ЭСП тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина меди в хлороформе; на фиг. 6 изображен MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина меди; на фиг. 7 – ЭСП тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина кобальта в хлороформе; на фиг. 8 – ЭСП тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина цинка в хлороформе; на фиг. 9 изображен MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина цинка; на фиг. 10 – образцы полиметилметакрилата, полученные по примеру 5, окрашенные (а) – тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианином кобальта, (б) – тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианин цинка; на фиг. 11 – образцы полиэфирных текстильных волокон, полученные по примеру 6, окрашенные тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианином меди, где (а) – образец полиэфирной ткани; (б) – образец капрона.

Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:

- 4-бром-5-нитрофталонитрил – не является коммерчески доступным, его получали по методике [Шишкина О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П., Бараньски А. Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе // Журн. общ. химии. – 1997. – Т. 67, вып. 5. – С. 842–845];

- 4-метоксифенол – ТУ 6-09-1248-76;

- ДМФА – ГОСТ 20289-74;

- K₂CO₃ – ГОСТ 4221-76;

- ацетат кобальта – ГОСТ 5861-79;

- ацетат меди – ГОСТ 5852-79

- ацетат цинка – ГОСТ 5823-78

Заявляемые соединения могут быть получены следующим образом.

Пример 1. Синтез 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрила:

В 10 мл ДМФА растворяют 0,8 г (0,0032 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила и 0,4 г (0,0032 моль) 4-метоксифенола, к полученному раствору прибавляют раствор 1,3 г (0,0094 моль) K₂CO₃ в 3,3 мл воды и перемешивают при 30 °С в течение 1,5 часов. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой, перекристаллизовывают из ДМФА и высушивают на воздухе при 75 °С.

Выход: 0,72 г (75,7 %).

Найдено, %: С – 60,60; H – 3,16; N – 14,08; C₁₅H₉N₃O₄;

Вычислено: C – 61,02; H – 3,07; N – 14,23.

Масс-спектр, m/z = 295 [M], вычислено – 295,25 (Фиг. 1).

ИК спектр, см^-1: 2237 (C≡N), 1249 (Ar-O-Ar), 1481 (N=O вал.), 1281 (C–O–C вал.) (Фиг. 2).

Спектр ЯМР ¹H NMR (500 MHz, Acetone-d6), δ, м.д.: 8,74 (s, 1H), 7,73 (s, 1H), 7,26 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,11 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 3,86 (s, 3H).

¹³C NMR (126 MHz, Acetone) δ: 158,26; 154,86; 146,44; 142,09; 131,06; 123,22; 121,82; 120,46; 115,70; 114,19; 114,03; 108,80; 55,18.

Пример 2. Использование 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрила в качестве промежуточного соединения для синтеза тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина меди.

Тщательно растертую смесь 0,32 г (0,0001 моль) 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрила и 0,011 г (0,00005 моль) (CH₃COO)₂Cu⋅H₂O нагревают при 180 °С в течение 3 часов. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, тщательно растирают, промывают концентрированной соляной кислотой, а затем водой до рН 7, высушивают на воздухе при 70 °С. Целевой продукт экстрагируют хлороформом и подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе.

Выход: 0,025 г. (47 %).

Найдено, %: С – 58,10; H – 3,00; N – 13,00; C₆₀H₃₆CuN₁₂O₁₆.

Вычислено, %: C – 57,90; H – 2,92; N – 13,51.

Масс-спектр, m/z = 1244,73 [M], вычислено – 1244,56 (Фиг. 6).

ИК спектр, (KBr)/см^-1: 1242 (Ar-O-Ar), 1504 (N=O вал.), 1288 (C–O–C вал.).

ЭСП в хлороформе, λ_max, нм: 695 (Фиг. 5).

Пример 3. Использование 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрила в качестве промежуточного соединения для синтеза тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина кобальта.

Тщательно растертую смесь 0,32 г (0,0001 моль) 4-(2-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрила и 0,011 г (0,000052 моль) (CH₃COO)₂Co⋅4H₂O нагревают при 180 °С в течение 3 часов. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растирают в ступке и растворяют в концентрированной соляной кислоте. Полученный раствор отфильтровывают и промывают водой до рН 7, высушивают на воздухе при 70 °С. Целевой продукт экстрагируют хлороформом и подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе.

Выход: 0,036 г. (69 %).

Найдено, %: С – 57,91; H – 3,05; N – 12,97; C₆₀H₃₆CoN₁₂O₁₆.

Вычислено, %: C – 58,12; H – 2,93; N – 13,56.

Масс-спектр, m/z = 1240 [M]⁺, вычислено – 1240.

ИК спектр, (KBr)/см^-1: 1234 (Ar-O-Ar), 1504 (N=O вал.), 1342 (C–O–C вал.).

ЭСП в хлороформе, λ_max, нм: 684 (Фиг. 7).

Пример 4. Использование 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрила в качестве исходного соединения для синтеза тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина цинка.

Тщательно растертую смесь 0,32 г (0,0001 моль) 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрила и 0,01 г (0,000045 моль) (CH₃COO)₂Zn⋅2H₂O нагревают при 180 °С в течение 3 часов. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растирают в ступке и растворяют в концентрированной соляной кислоте. Полученный раствор отфильтровывают и промывают водой до рН 7, высушивают на воздухе при 70 °С. Целевой продукт экстрагируют хлороформом и подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе.

Выход: 0,023 г. (43 %).

Найдено, %: С – 57,96; H – 3,04; N – 12,93; C₆₀H₃₆N₁₂O₁₆Zn.

Вычислено, %: C – 57,82; H – 2,91; N – 13,49.

Масс-спектр, m/z = 1245 [M-H]⁺, вычислено – 1246 (Фиг. 9).

ИК спектр, (KBr)/см^-1: 1234 (Ar-O-Ar), 1504 (N=O вал.), 1342 (C–O–C вал.).

ЭСП в хлороформе, λ_max, нм: 698 (Фиг. 8)

Пример 5. Использование тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианинов меди, цинка и кобальта в качестве жирорастворимого красителя для крашения полиметилметакрилата.

0,1 г полиметилметакрилата в виде гранул растворяли при нагревании в 1 мл хлороформа и добавляли 1 мл хлороформа, в котором растворено 0,002 г тетра-4-[4-(2-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина меди, цинка или кобальта. Раствор кипятили в течение 3 минут и полученную массу выливали в форму.

Образцы прилагаются (Фиг. 10).

Пример 6. Использование тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианинов меди, цинка и кобальта в качестве красителя для волокон.

0,002 г тетра-4-[4-(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина меди, цинка или кобальта растворяли при нагревании в 5 мл хлороформа, добавляли 25 мг синтетического волокна (полиэфирное волокно) и 4 мг салициловой кислоты. Раствор кипятили в течение 3 минут, окрашенное волокно отжимали и сушили на воздухе.

Образцы прилагаются (Фиг. 11).

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианину меди, цинка и кобальта формулы

, где M=Co, Сu, Zn. Также предложен 4-(4-метоксифенокси)-5-нитрофталонитрил формулы

, который может быть использован в качестве промежуточного соединения для синтеза вышеуказанного металлокомплекса тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианина с медью, кобальтом или цинком. Предложенные металлокомплексы обладают красящей способностью по отношению к полиметилметакрилату, полиэфирным и полиамидным текстильным материалам. 2 н.п. ф-лы, 11 ил., 6 пр.

1. Тетра-4-[(4-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианин меди, цинка и кобальта формулы

2. 4-(4-Метоксифенокси)-5-нитрофталонитрил формулы