Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к способам получения производных фталонитрилов, конкретно, 4-(3’-метоксифенокси)-5-хлорфталонитрила, который может быть использован в качестве промежуточного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианина с медью или с кобальтом, обладающих красящей способностью по отношению к полиметилметакрилату, полиэфирным и полиамидным текстильным материалам.
Известен тетра-4-феноксифталоцианин меди [Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Мезоморфизм тетра-4-арилоксизамещенных фталоцианина меди // Изв. АН. Серия физическая. 1998. Т. 62. № 8. С. 1647-1651].
Однако данное соединение обладает ограниченной растворимостью в органических растворителях и при крашении полимерных материалов не полволяет получить насыщенный цвет и равномерную окраску независимо от количества красителя.
Известен тетра-4-(4'-метоксифенокси) фталоцианин меди [Смирнова А. И. и др. Тетра-4-(4’-метоксифенокси)фталоцианин меди: синтез, мезоморфизм, спектральные и фотофизические свойства тонких пленок //Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2022. - Т. 22. - №. 4. - С. 37-54].
При этом в литературе отсутствуют сведения о проявлении тетра-4-(4'-метоксифенокси) фталоцианина меди красящей способностью по отношению к полистиролу, вискозе и капрону.
Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, обладающего красящей способностью по отношению к полиметилметакрилату, полиэфирным и полиамидным текстильным материалам.
Поставленная задача решена тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианином меди и кобальта общей формулы
M = Co, Сu.
Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.
В качестве промежуточных соединений для синтеза фталоцианинов используются фталонитрилы.
Известен 4-феноксифталонитрил [Быкова В. В., Усольцева Н. В., Ананьева Г. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Мезоморфизм тетра-4-арилоксизамещенных фталоцианина меди // Изв. АН. Серия физическая. 1998. Т. 62. № 8. С. 1647-1651].
Однако при использовании этого соединения в качестве промежуточного можно получить лишь тетра-4-феноксифталоцианин, который обладает ограниченной растворимостью в органических растворителях, и при крашении полимерных материалов не позволяет получить насыщенный цвет и равномерные окраски, независимо от количества красителя.
Еще одним наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является 4-(4’-метоксифенокси)фталонитрил [Han, Yue; Tang, Donghao; Wang, Guangxing; Guo, Ying; Zhou, Heng; Qiu, Wenfeng; Zhao, Tong Low melting phthalonitrile resins containing methoxyl and/or allyl moieties: Synthesis, curing behavior, thermal and mechanical properties // European Polymer Journal. 2019. Vol. 111. P. 104 - 113].
Однако о получении на основе 4-(4’-метоксифенокси)фталонитрила соответствующих фталоцианинов и об их красящих свойствах сведения в литературе отсутствуют.
Изобретательская задача состояла в поиске соединения, которое является промежуточным соединением в синтезе металлокомплексов тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианина с медью и кобальтом.
Поставленная задача решена 4-(3’-метоксифенокси)-5-хлорфталонитрилом формулы
.
Структура соединения доказана данными ДСК, элементного анализа, ИК, 1Н и 13С ЯМР спектроскопии, хромато-масс спектрометрии.
Изобретение поясняется чертежами.
На фиг. 1 изображен хромато-масс-спектр 4-(3’-метоксифенокси)-5-хлорфталонитрила; на фиг. 2 - ИК спектр 4-(3’-метоксифенокси)-5-хлорфталонитрила; на фиг. 3 - 1Н ЯМР спектр 4-(3’-метоксифенокси)-5-хлорфталонитрила, на фиг. 4 - 13С ЯМР спектр 4-(3’-метоксифенокси)-5-хлорфталонитрила, на фиг. 5 - ЭСП тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианина меди в хлороформе; на фиг. 6 - изображен MALDI-TOF масс-спектр тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианина меди; на фиг. 7 - ЭСП тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианина кобальта в хлороформе, на фиг. 8 - MALDI-TOF масс-спектр тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианина кобальта; на фиг. 9 - образцы полиметилметакрилата, полученные по примеру 4, окрашенные (а) - тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианином меди, (б) - тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианином кобальта, на фиг. 10 - образцы полиэфирных текстильных волокон, полученные по примеру 5, окрашенные тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианином меди, где (а) - образец полиэфирной ткани; тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианином кобальта, где (б) - образец полиэфирной ткани.
Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:
- 4,5-дихлорфталонитрил - SigmaAldrich 42649-56;
- 3-метоксифенол - Merck 8.21232.2500;
- ДМФА - ГОСТ 20289-74;
- K2CO3 - ГОСТ 4221-76;
- ацетат кобальта - ГОСТ 5861-79;
- ацетат меди - ГОСТ 5852-79;
- соляная кислота концентрированная - ГОСТ 3118-77 с изм. 1;
- хлороформ - ТУ 2631-066-44493179-01.
Заявляемые соединения могут быть получены следующим образом.
Пример 1. Синтез 4-(3’-метоксифенокси)-5-хлорфталонитрила
.
В 10 мл ДМФА растворяют 0,49 г (0,0025 моль) 4,5-дихлорфталонитрила и 0,31 г (0,0025 моль) 3-метоксифенола, к полученному раствору прибавляют раствор 1,20 г (0,0086 моль) K2CO3 в 3,2 мл воды и перемешивают при 90°С в течение 3 часов. Далее реакционную массу выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, перекристаллизовывают из ДМФА и высушивают на воздухе при 75°С.
Выход: 0,24 г (33,7 %).
Найдено, %: C - 64,21; H - 3,22; N - 9,98. C15H9ClN2O2.
Вычислено, %: С - 63,28; H - 3,19; N - 9,84.
Масс-спектр, m/z: 284,0 [M]+. Вычислено - 284,7 (Фиг. 1).
ИК спектр (СНCl3), ν, см-1: 3101 (СAr-H), 2963, 2836 (-CH3), 2237 (CN), 1487, 1575 (СAr-СAr), 1283 (CAr-O-CAr), 1262 (-O-CH3), 1016 (CAr-Cl) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с] (Фиг. 2).
Спектр 1H NMR (500 MHz; acetone-d6), δ, м.д.: 8,31(s, 1H), 7,56(s, 1H), 7,43 (t, J3 = 8,1, 1H), 6,93 (dd J3 = 8,5 J4 = 2,9 Hz, 1H), 6,84 (t, J3 = 2,7, 1H), 6,79 (dd J3 = 8,5 J4 = 2,9 Hz, 1H), 3,85(s, 1H) (Фиг. 3).
Спектр 13C NMR (125,77 MHz, Acetone) δ, м.д.: 161,69; 157,50; 155,11; 135,87; 131,14; 129,23; 122,04; 115,74; 114,60; 111,99; 111,79; 110,06; 105,97; 55,08 (Фиг. 4).
Пример 2. Использование 4-(3’-метоксифенокси)-5-хлорфталонитрила как промежуточного продукта для синтеза тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианина меди
.
Тщательно растертую смесь 0,28 г (0,001 моль) 4-(3’-метоксифенокси)-5-хлорфталонитрила и 0,060 г (0,0003 моль) (CH3COO)2Cu⋅H2O нагревают при 180°С в течение 3 часов. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, тщательно растирают, промывают концентрированной соляной кислотой, а затем водой до рН 7, высушивают на воздухе при 70°С. Целевой продукт экстрагируют хлороформом и подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе.
Выход: 0,19 г (64 %).
Найдено, %: С - 59,82, H - 3,05, N - 9,27; C60H36Cl4CuN8O8.
Вычислено, %: C - 59,94, H - 3,02, N - 9,32.
Масс-спектр, m/z = 1202,23 [M]+, вычислено - 1202,35 (Фиг. 6).
ИК спектр, (KBr)/см-1: 3078 (СAr-H), 2924, 2831 (-CH3), 1489, 1589 (СAr-СAr), 1234 (CAr-O-CAr), 1265 (-O-CH3), 1033 (CAr-Cl).
ЭСП в хлороформе, λmax (lgε), нм: 682 (5,0), 625 (4,92) (Фиг. 5).
Пример 3. Использование 4-(3’-метоксифенокси)-5-хлорфталонитрила как промежуточного продукта для синтеза тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианина кобальта
.
Тщательно растертую смесь 0,28 г (0,001 моль) 4-(3’-метоксифенокси)-5-хлорфталонитрила и 0,075 г (0,0003 моль) (CH3COO)2Co⋅4H2O нагревают при 180°С в течение 3 часов. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, тщательно растирают, промывают концентрированной соляной кислотой, а затем водой до рН 7, высушивают на воздухе при 70°С. Целевой продукт экстрагируют хлороформом и подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе.
Выход: 0,18 г (60 %).
Найдено, %: С - 60,05, H - 3,06, N - 9,31; C60H36Cl4CoN8O8.
Вычислено, %: C - 60,17, H - 3,03, N - 9,36.
Масс-спектр, m/z = 1198,35 [M]+, вычислено - 1197,74 (Фиг. 8).
ИК спектр, (KBr)/см-1: 3078 (СAr-H), 2932, 2839 (-CH3), 1481, 1520 (СAr-СAr), 1242 (CAr-O-CAr), 1265 (-O-CH3), 1042 (CAr-Cl).
ЭСП в хлороформе, λmax, нм: 672 (Фиг. 7) .
Пример 4. Возможность использования тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианинов меди и кобальта в качестве жирорастворимого красителя для крашения полиметилметакрилата.
0,1 г полиметилметакрилата в виде гранул растворяют при нагревании в 1 мл хлороформа и добавляют 1 мл хлороформа, в котором растворено 0,002 г тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианина меди или кобальта. Раствор кипятят в течение 3 минут и полученную массу выливают в форму.
Образцы прилагаются (Фиг. 9).
Пример 5. Возможность использования тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианинов меди и кобальта в качестве красителя для волокон.
0,002 г тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианина меди или кобальта растворяют при нагревании в 5 мл хлороформа, добавляют 25 мг синтетического волокна (полиэфирное волокно) и 4 мг салициловой кислоты. Раствор кипятят в течение 3 минут, окрашенное волокно отжимают и сушат на воздухе.
Образцы прилагаются (Фиг. 10).
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| 4-(4-МЕТОКСИФЕНОКСИ)-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛ И ТЕТРА-4-[(4-МЕТОКСИФЕНОКСИ)-5-НИТРО]ФТАЛОЦИАНИНЫ МЕДИ, КОБАЛЬТА И ЦИНКА НА ЕГО ОСНОВЕ | 2023 |
|
RU2830011C1 |
| ТЕТРА-4-[(2-МЕТОКСИФЕНОКСИ)-5-НИТРО]ФТАЛОЦИАНИН МЕДИ, КОБАЛЬТА ИЛИ ЦИНКА | 2023 |
|
RU2821513C1 |
| 4-[4-(1-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛЭТИЛ)ФЕНОКСИ]-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛ | 2016 |
|
RU2620381C1 |
| 4-ТРЕТ-БУТИЛ-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛ | 2012 |
|
RU2495025C1 |
| ТЕТРА-4-[4-(1-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛЭТИЛ)ФЕНОКСИ]ТЕТРА-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИНЫ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ | 2016 |
|
RU2620270C1 |
| МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ОКТА-4,5-(4-СУЛЬФОФЕНИЛСУЛЬФАНИЛ)ФТАЛОЦИАНИНА С МЕДЬЮ, ЦИНКОМ И КОБАЛЬТОМ | 2017 |
|
RU2640303C1 |
| ТЕТРА-4-[4-(2,4,5-ТРИХЛОРФЕНОКСИ)]ФТАЛОЦИАНИН МЕДИ | 2017 |
|
RU2667915C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(2,4,5-ТРИХЛОРФЕНОКСИ)ФТАЛОНИТРИЛА | 2017 |
|
RU2684113C1 |
| МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(4-ТРЕТ-БУТИЛ-5-НИТРО)ФТАЛОЦИАНИНА | 2012 |
|
RU2507229C1 |
| ТЕТРА-4-{ 4-[1-МЕТИЛ-1-(4-СУЛЬФОФЕНИЛ)ЭТИЛ]ФЕНОКСИ} -ТЕТРА-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИН КОБАЛЬТА | 2016 |
|
RU2622290C1 |
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианину меди или кобальта формулы
,
где М = Со, Cu. Также предложен 4-(3’-метоксифенокси)-5-хлорфталонитрил формулы
, который может быть использован в качестве промежуточного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианина с медью или кобальтом. Предложенные металлокомплексы обладают красящей способностью по отношению к полиметилметакрилату, полиэфирным и полиамидным текстильным материалам. 2 н.п. ф-лы, 10 ил., 5 пр.
1. Тетра-[4-(3’-метоксифенокси)-5-хлор]фталоцианин меди или кобальта формулы
M = Co, Сu.
2. 4-(3’-Метоксифенокси)-5-хлорфталонитрил формулы
.
| ТЕТРА-4-[(2-МЕТОКСИФЕНОКСИ)-5-НИТРО]ФТАЛОЦИАНИН МЕДИ, КОБАЛЬТА ИЛИ ЦИНКА | 2023 |
|
RU2821513C1 |
| KANTAR C | |||
| et al, Microwave-assisted synthesis and characterization of differently substituted phthalocyanines containing 3,5-dimethoxyphenol and octanethiol moieties, Dyes and Pigments, 2008, v | |||
| Аппарат, предназначенный для летания | 0 |
|
SU76A1 |
| HAN YUE et al, Low melting phthalonitrile resins containing methoxyl and/or allyl moieties: Synthesis, curing | |||
