Способ получения наноразмерных структур молибдена Российский патент 2017 года по МПК B22F9/18 C22B34/34 B82Y30/00 

Заявляемое изобретение относится к области техники получения наноразмерных материалов и может быть использовано для получения нанодисперсного порошка молибдена, в том числе обогащенного одним из его изотопов, таких, например, как молибден-98, используемый в современной ядерной медицине для наработки короткоживущего радиоизотопа технеция-99 т.

Известно большое число способов получения наноразмерных структур молибдена различной степени дисперсности, в том числе порошка с размерами зерен от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров на основе восстановления молибдена из расплавов при повышенных температурах.

По книге Панов B.C., Чувилин A.M. «Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них», М.: МИСИС, 2001, с. 68 известен способ, заключающийся в восстановлении оксида молибдена MoO₃ водородом в трубчатых печах при нагревании до 1100°C. Известен способ получения наноразмерных структур молибдена (см. патент РФ №2425900 на изобретение «Способ получения тонкодисперсного порошка молибдена», опубл. 10.08.2011), основанный на восстановлении оксида молибдена MoO₃ металлом-восстановителем в расплаве хлорида натрия или хлорида калия или их смеси в соотношении 1:1 при температуре 770-850°C. Средний размер частиц получаемого порошка равен 1,5 мкм.

Известен способ получения наноразмерных структур молибдена в виде ультрадисперсных порошков молибдена (см. патент РФ №2358030 на изобретение «Способ получения нанопорошков молибдена», опубл. 10.06.2009, и патент РФ №2367543 на изобретение «Способ получения нанопорошков молибдена», опубл. 20.09.2009), основанный на азотно-водородном восстановлении парамолибдата аммония при температуре 900-950°C с характерными размерами кристаллитов 30-300 нм.

Общим недостатком указанных способов является многостадийность, высокие температуры проведения отдельных операций.

Известен способ получения наноразмерных структур молибдена в виде порошка молибдена (Таратанов Н.А. Получение и свойства наноразмерных металлсодержащих частиц (Mo, Re, Pb, Fe, Cu, Au и Pd), стабилизированных матрицами полиэтилена и политетрафторэтилена: автореф. Дис.… канд. хим. наук. - Иваново, 2009 г.), основанный на разложении карбонила молибдена Мо(СО)₆ при температуре 150-400°C с образованием мелкодисперсного молибдена, средний размер частиц которого составляет 4-10 нм. Недостатком указанного способа является его многостадийность, необходимость стадии предварительного синтезирования карбонила молибдена, который не встречается в природном виде.

Другой подход для получения порошка и слоев молибдена основан на применении газообразных или легколетучих веществ, например фторидов. К таким методам относятся, например, методы получения образцов молибдена с характерными размерами более 100 микрон при атмосферном давлении и температуре 900-1200°C восстановлением паров хлоридов и фторидов молибдена или восстановлением высших хлоридов и фторидов в высокотемпературной (выше 2000°C) струе водорода или смеси аргона с водородом (см. A.M. Shroff, G. Delval. High Temp.-High Pressures, v. 3, p. 695 (1971); Каламазов Р.У., Цветков Ю.В., Кальков A.A. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена. М.: Металлургия, 1988; Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1981). В работе N. Lifshitz, D.S. Wiulliams, C.D. Capio, J.M. Brown. Selective Molybdenum Deposition by LPCVD. (опубл. J. Electrochem. Soc. 1987, V. 134. P. 2061-2067) предложен способ получения слоев молибдена химическим осаждением из паровой фазы при низком давлении (LPCVD) по реакции MoF₆ с кремнием или водородом при температуре 200-400°C. Известен способ синтеза высокочистого порошка молибдена электролитическим разложением MoF₆ или K₂MoF₈ в расплаве низкоплавкой эвтектики фторидных солей щелочных металлов (В.А. Карелин, С.В. Ковалев. Синтез высокочистого порошка молибдена электролитическим методом из фторидных расплавов. Известия Томского политехнического университета. 2005, Т. 308. №3. С. 97-100).

Известны способы получения наноразмерных структур молибдена в виде тонких пленок из его гексафторида и гексакарбонила (см. N.J. Ianno, J.A. Plaster. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of molybdenum. Thin Solid Films. 1987, V. 147, P. 193-202; G.Di Giuseppe, J.R. Selman. Thin film deposition of Mo and Mo-compounds by PECVD from Mo(CO)₆ and MoF₆ as precursors: characterization of films and thermodynamic analysis. J. Elecrochemical Chemistry. 2003, V. 559, P. 31-43), основанные на использовании низкотемпературной неравновесной плазмы, поддерживаемой высокочастотными или сверхвысокочастотными разрядами, применяемой для разрыва достаточно прочной связи металл-галоген (для связи Mo-F она равна 5,65 эВ). Подобные методы известны как PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - поддерживаемое плазмой химическое осаждение из паровой фазы), их недостатком является направленность на получение наноразмерных структур молибдена в виде тонких пленок и невозможность получения наноразмерного порошка.

Ближайшим аналогом заявленного способа является способ получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ разряда и устройство для его осуществления, (RU 2455061 С2, B01J 19/08, 10.07.2012), основанный на восстановлении водородом гексафторида вольфрама с добавкой гексафторида молибдена в качестве легирующей добавки под действием неравновесного сверхвысокочастотного разряда в реакторе.

Однако описанный способ обеспечивает получение смеси наноразмерных порошков вольфрама и молибдена, кроме того, процесс восстановления проводят в незамкнутом объеме, что требует технически сложно оборудования для поддержания пониженного давления в реакторе и обеспечения непрерывного потока газовой смеси.

Таким образом, задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение наноразмерных структур в виде порошка молибдена. Другой задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является упрощение процесса восстановления молибдена.

Сущность разработанного способа получения наноразмерных структур молибдена заключается в том, что этот способ, так же, как его ближайший аналог, основан на восстановлении водородом гексафторида молибдена в реакторе под действием неравновесного сверхвысокочастотного разряда.

Новым в заявляемом способе является то, что реактор, заполненный смесью газов водорода и гексафторида молибдена, герметизируют. Затем воздействуют на полученную смесь газов неравновесным сверхвысокочастотным разрядом поверхностного типа в импульсном периодическом режиме, причем мольная доля водорода составляет не менее трех четвертей от общего объема смеси газов.

В частном случае получение наноразмерных структур молибдена проводят при нормальном атмосферном давлении.

В другом частном случае получение наноразмерных структур молибдена проводят при давлении выше атмосферного.

Получение наноразмерных структур молибдена происходит по реакции:

MoF₆+3H₂→Mo+6HF.

Для обеспечения стехиометрии реакции восстановления необходимо, чтобы мольная доля водорода составляла не менее трех четвертей от общего объема смеси газов. После заполнения реактора смесью газов реактор герметизируют, и реакция протекает в замкнутом объеме, что упрощает процесс и позволяет исключить использование дорогостоящего вакуумного оборудования, необходимого для поддержания пониженного давления в реакторе.

Для разрыва связи MoF₆ (равна 5,65 эВ) применяют поверхностный неравновесный сверхвысокочастотный разряд в импульсном периодическом режиме. При этом диссоциация молекул MoF₆ (отрыв фтора) происходит за счет электронного удара и под действием ультрафиолетового излучения (фотодиссоциация). Применение разряда в импульсном периодическом режиме предотвращает переход разряда в дуговую форму, характеризующуюся высокой температурой, при которой уменьшается степень неравновесности, падает энергия электронов и реакция замедляется.

Инициирование реакции восстановления поверхностным неравновесным сверхвысокочастотным разрядом в импульсном периодическом режиме способствует образованию однородного с высокой степенью дисперсности порошка молибдена, поскольку за счет импульсного режима идет перемешивание и гомогенизация образуемых частиц порошка.

В частном случае при создании в реакторе давления выше атмосферного увеличивается скорость образования молибдена. При увеличении давления до 3 атм неравновесный поверхностный сверхвысокочастотный разряд наиболее устойчив в течение всего времени реакции восстановления водородом гексафторида молибдена.

При восстановлении гексафторида молибдена водородом при увеличении доли водорода по отношению к гексафториду молибдена средний размер частиц порошка молибдена уменьшается, поскольку за счет увеличенного количества водорода не происходит слипания частиц молибдена.

Реактор для осуществления разработанного способа выполнен из стойкого к фтористому водороду сплава, например, алюминиевого, и представляет собой разрядную камеру произвольной формы с характерными размерами не менее длины волны, поддерживающей разряд излучения.

Реактор снабжен системой ввода и системой предварительной откачки газов с возможностью герметизации, а стенки реактора выдерживают повышенное давление не менее 5 атм. Реактор снабжен разрядным устройством для инициирования поверхностного неравновесного сверхвысокочастотного разряда в импульсном периодическом режиме.

Инициирование реакции восстановления осуществляют с помощью поверхностного неравновесного сверхвысокочастотного разряда между коаксиально расположенным электродом и корпусом реактора. Энерговклад в разряде составляет не менее 1 КВт. В качестве источника разряда может быть использовано, например, устройство, известное по патенту №2342811 «Способ и устройство для инициации СВЧ-разряда и генерации высокотемпературной струи плазмы», опубл. 27.12.2008.

Способ получения наноразмерных структур молибдена с помощью указанного устройства осуществляют следующим образом.

Для чистоты получаемого продукта в реакторе обеспечивают вакуум. Для исключения загрязнения частицами, абсорбированными на стенках реактора, проводят предварительную пассивацию стенок реактора гексафторидом молибдена.

Реактор заполняют смесью газов водорода и гексафторида молибдена. Требования к изотопному составу молибдена не выдвигают, в зависимости от дальнейшего использования можно использовать, как природный гексафторид молибдена, так и гексафторид молибдена со смещенным изотопным составом (обогащенный одним из его изотопов, например ⁹⁸Мо, гексафторид молибдена). Мольная доля водорода в смеси газов составляет не менее трех четвертей от общего объема смеси газов. При увеличении доли водорода по отношению к гексафториду молибдена средний размер частиц порошка молибдена уменьшается, например при двадцатикратном избытке водорода по отношению к гексафториду молибдена достигается средний размер порошка молибдена 5 нм.

Реактор герметизируют путем закрытия вентилей на системах ввода и откачки газов.

Поверхностный характер неравновесного сверхвысокочастотного разряда обеспечивают за счет коаксиального волновода и расположенной между электродами коаксиального волновода вставки из радиопрозрачного диэлектрического материала. Длительность импульса СВЧ-разряда обеспечивают порядка 10 мс с частотой следования 50 Гц.

Разряд возникает на контакте внутреннего электрода с кварцевой шайбой и в течение микроволнового импульса, распространяясь в радиальном направлении между внутренним и внешним электродом. При этом разряд имеет вид нескольких шнуровидных каналов, в области которых протекает реакция восстановления гексафторида молибдена водородом. Получаемый порошок молибдена осаждается на стенках разрядной камеры реактора и на керамическом разряднике.

После завершения воздействия разрядом непрореагировавший газ из реактора откачивают. Процесс может быть повторен без пассивации реактора несколько раз. После завершения нескольких циклов (10-15) реактор вскрывают и извлекают полученный порошок молибдена. Для проведения следующей серии циклов получения порошка молибдена рекомендуется провести пассивацию стенок реактора гексафторидом молибдена.

Пример 1. Для всех описанных примеров использовали реактор из алюминиевого сплава цилиндрической формы диаметром 32 мм и длиной 100 мм. Расстояние между коаксиальным волноводом и корпусом реактора составляет 12 мм. В реакторе обеспечили вакуум путем откачивания до остаточного давления 10^-3 Торр. Затем в реактор ввели 60 Торр гексафторида молибдена со смещенным по сравнению с природным изотопным составом и 700 Торр водорода, что соответствует десятикратному избытку водорода по отношению к гексафториду молибдена. Изотопный состав использованного гексафторида молибдена приведен в таблице (в скобках приведены данные для природного изотопного состава):

Восстановление гексафторида молибдена водородом проводили при давлении 1 атм. Процесс проводили 25 мин. По истечении данного времени источник разряда выключили и произвели откачку реактора. Процесс повторяли с тем же составом смеси газов и давлении. После проведения 10 циклов реактор вскрыли и извлекли порошок молибдена в количестве 0,15 г, при этом выход молибдена составил 90%. Дисперсионный анализ порошка проводился на электронном микроскопе. Анализ показал, что полученный порошок состоит из поликристаллических частиц с размерами 20-40 нм.

Пример 2. Способ осуществляли так же, как в примере 1.

В реактор ввели 70 Торр гексафторида молибдена с таким же, как в примере 1, изотопным составом, и 1460 Торр водорода, что соответствует двадцатикратному избытку водорода по отношению к гексафториду молибдена. Восстановление гексафторида молибдена водородом проводили при давлении 2 атм в течение 60 мин. По истечении данного времени источник разряда выключили и произвели откачку реактора. После проведения 10 циклов реактор вскрыли и извлекли порошок молибдена в количестве 0,15 г, при этом выход молибдена составил 96%. Полученный порошок состоит из частиц с размерами 5-30 нм.

Пример 3. Способ осуществляют так же, как в примере 1. В реактор ввели 140 Торр гексафторида молибдена с таким же, как в примере 1, изотопным составом и 2920 Торр водорода, что соответствует двадцатикратному избытку водорода по отношению к гексафториду молибдена. Процесс проводили 60 мин. По истечении данного времени выключили источник разряда и произвели откачку реактора. После проведения 10 циклов реактор вскрыли и извлекли порошок молибдена в количестве 0,3 г, при этом выход молибдена составил 96%. Полученный порошок состоит из частиц с размерами 5-30 нм.

Аналогично могут быть получены нанокристаллические порошки молибдена, обогащенные одним из его изотопов, в том числе молибденом-98. Изотопное разбавление по сравнению с исходным гексафторидом ожидается несущественным в связи с предельно низким содержанием природного молибдена в конструкционных материалах.

Изобретение относится к получению нанодисперсного порошка молибдена. Способ включает восстановление гексафторида молибдена водородом в реакторе под воздействием сверхвысокочастотного разряда. Реактор заполняют газовой смесью, состоящей из гексафторида молибдена и водорода, мольная доля которого составляет не менее трех четвертей от общего объема газовой смеси, и герметизируют. В качестве сверхвысокочастотного разряда используют неравновесный сверхвысокочастотный разряд поверхностного типа в импульсном периодическом режиме. Обеспечивается получение однородного нанодисперсного порошка молибдена. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения нанодисперсного порошка молибдена, включающий восстановление гексафторида молибдена водородом в реакторе под воздействием сверхвысокочастотного разряда, отличающийся тем, что реактор заполняют газовой смесью, состоящей из гексафторида молибдена и водорода, мольная доля которого составляет не менее трех четвертей от общего объема газовой смеси, и герметизируют, а в качестве сверхвысокочастотного разряда используют неравновесный сверхвысокочастотный разряд поверхностного типа в импульсном периодическом режиме.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие неравновесным сверхвысокочастотным разрядом ведут при нормальном атмосферном давлении.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие неравновесным сверхвысокочастотным разрядом ведут при давлении выше атмосферного.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют гексафторид молибдена со смещенным изотопным составом.