СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Российский патент 2012 года по МПК B22F9/14 B82B3/00 

Область техники

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к технологиям получения наноструктурированных материалов и их нанесения на различные носители (подложки, субстраты) в соответствии с областью применения.

Уровень техники

Фундаментальным отличием наноструктурированных материалов от макроматериалов является то, что у первых число поверхностных атомов соизмеримо с числом атомов в объеме, что определяет, например, их высокую каталитическую активность.

Известно также, что наноструктуры, имеющие поверхностную плотность частиц не менее 10¹² см^-2, перспективны для создания высокоэффективных устройств наноэлектроники, таких как ультрабыстрые переключатели, ультраминиатюрные ячейки памяти и т.п.

Изобретение относится к способам получения наночастиц и может быть эффективно использовано в приведенных выше и других подобных высокотехнологичных областях.

Известные способы получения наночастиц могут быть разделены на две основные группы в соответствии с физикой процессов: синтез из атомов, кластеров, комплексных радикалов и молекул и диспергирование макроматериалов.

Среди первых широко используются как физические (термическое испарение и конденсация, ионное распыление), так и химические (например, газофазные химические реакции, водонагревные реакции, золь-гельный метод и др.) методы. Однако химические методы имеют некоторые ограничения. Так, газофазные и водонагревные химические реакции требуют небольшой температуры реакций с потенциально невысокой стоимостью продукции, но не в состоянии производить высококачественные наноматериалы и не подходят для массового производства. Золь-гельный метод также дает низкую стоимость продукции, но при этом нанопродукция загрязняется реагентами. Распылительный пиролиз создает большие или агломерированные частицы.

Парофазный синтез наночастиц является одним из наиболее распространенных методов, поскольку может обладать высокой производительностью при высоком качестве наночастиц. Последние синтезируются в условиях, где паровая смесь термодинамически нестабильна относительно формирования конденсированной фазы, например, в условиях пересыщенного пара, создаваемого при испарении материала физическими методами и его последующем охлаждении (однако это понятие включает также "химическое пересыщение", при котором парофазным молекулам термодинамически предпочтительно вступать в химические реакции с формированием конденсированной фазы). Основным физическим механизмом синтеза частиц в таких условиях является процесс гомогенной нуклеации с формированием первичных ядер. Ядра с размерами более некоторого критического значения уменьшают свою свободную энергию путем дальнейшего роста в зоне нуклеации. Однако дополнительными механизмами укрупнения размеров частиц являются, как правило, коалесценция и коагуляция.

В практических условиях пересыщение пара, как правило, достигается при его быстром охлаждении. Охлаждение, в свою очередь, может осуществляться, в основном, либо контактом с холодным газом, либо при расширении паровой смеси (в том числе через аэродинамические сопла).

Физические (термические) способы формирования паровой фазы можно охарактеризовать как интенсивные, т.е. обладающие высокой производительностью. К таким способам относятся, например, испарение рабочего материала под воздействием джоулева нагрева, плазменных факелов, искровой эрозии, электрического взрыва проводников, мощных источников сфокусированного лазерного излучения (G.F.Gaertner, P.F.Miquel, Particle generation by laser ablation from solid targets in gas flows, Nanostr. Mater. 4(3) (1993), 559-568) и электронных пучков (S.P.Bardakharov et al., Nanopowder production based on technology of solid raw substances evaporation by electron beam accelerator, Mater. Sci. and Eng., B132 (2006), 204-208). К достоинствам двух последних способов можно отнести возможность получения ультрачистых нанопродуктов, в том числе тугоплавких металлов и соединений, при синтезе в вакууме. Однако высокая стоимость оборудования и небольшая производительность определяют их ограниченное использование.

Взрывное испарение металлических проводников при пропускании мощных коротких импульсов тока (электрический взрыв), сопровождающееся электрическим разрядом в парах проводника, способно обеспечить дешевый синтез нанопорошков (40-200 г/кВт·ч) с производительностью, лимитируемой скоростью замены проводника (Y.Kinemuchi et al., Particle size distribution of SnO₂ nano-particles synthesized by pulsed wire discharge, J. of the Ceramic Society of Japan, 112 (7) (2004), 355-362). Однако качество наночастиц при этом невысокое (неправильная форма, большой разброс размеров), что значительно сужает область их использования.

Наиболее высокопроизводительными являются способы, основанные на использовании (квази)стационарной плазмы для испарения или декомпозиции материала, в т.ч. мощные плазменные струи (факелы), плазма высокочастотных индукционных разрядов, электродуговые разряды, пламена и др.

При использовании термической плазмы, формируемой в буферном газе, для испарения и декомпозиции рабочего материала последний может вводиться в нее в виде твердых микрочастиц - прекурсоров (предшественников), очень маленьких капелек (спрей, аэрозоль), газов. В электродных разрядах этот материал может быть помещен в полости одного из электродов, либо является материалом одного из электродов. После термической декомпозиции рабочего материала его атомы могут либо предварительно химически реагировать с окружающей средой, либо непосредственно конденсироваться в форме наночастиц при охлаждении пара.

Известен способ производства мелких и ультрамелких порошков (US Patent No.: US 6,379,419 B1, Int. Classes: B01J 12/00; B01J 12/02; B22F 9/12; B22F 9/02; B22F 9/00, publ. date Apr. 30, 2002, Method and transferred arc plasma system for production of fine and ultrafine powders), использующий парофазный синтез, который включает: введение материала, который должен быть испарен или декомпозирован; введение рабочего газа плазменного факела; зажигание дуги между материалом и электродом для генерации плазмы с температурой, достаточно высокой для испарения или декомпозиции материала и формирования пара; инжекцию разжижающего газа с температурой по крайней мере около 1000 К в плазменный реактор, которая производится через отверстие, физически отделенное от рабочего газа плазменного факела; транспортировку пара с помощью плазменного и разжижающего газов в охлаждающую трубу, где пар охлаждается и конденсируется с формированием порошка, которая состоит из первой секции для непрямого охлаждения или нагревания пара, вызывающих рост частиц и кристаллизацию, и второй секции, связанной с первой, для охлаждения частиц и сбора их в коллектор.

В 29 дополнительных пунктах предложены варианты выполнения способа. Способ позволяет получать порошки различных проводящих материалов (чистых металлов, сплавов, керамик, композитов). Эти материалы могут служить расходуемым анодом, либо размещаться в проводящем (или непроводящем) охлаждаемом тигле. Производительность способа может составлять около 2 кг/час при мощности 50-100 кВт.

Тем не менее, существенным недостатком этого и подобного способов является сложность технической реализации, а также низкое качество частиц (количество частиц с размером менее 200 нм составляет около 10% при большой дисперсии размеров). Низкое качество частиц этого способа является следствием трудностей контроля роста и коагуляции частиц, например, из-за неоднородности условий охлаждения паровой фазы при турбулентном смешивании с охлаждающим газом. Это делает невозможным их использование, например, для нанесения высокоэффективных каталитических покрытий и в наноэлектронных устройствах.

Снижение турбулентности в потоке испаренного материала или (и) охлаждающего газа делает процесс охлаждения пара более однородным, что результируется в более узком распределении частиц по размерам. Для реализации такого процесса известен способ и устройство для его реализации (US Patent No.: US 7,282,167 B2, Int. CL: B29B 9/00, publ. date Oct. 16, 2007, Method and apparatus for forming nano-particles). Способ включает подачу рабочего материала в нагревательный элемент, размещенный в изолированной камере, для испарения этого материала, обеспечение возможности потоку пара течь вверх в ламинарной манере под действием свободной конвекции, инжекцию охлаждающего газа вверх от позиции ниже нагревательного элемента параллельно и в контакте с потоком пара при одинаковой скорости, регулирование потока охлаждающего газа для обеспечения ламинарности потоков пара и газа, обеспечение возможности газу и пару подниматься и эффективно перемешиваться достаточно долгое время для синтеза наноразмерных частиц и направление потока газа с частицами в коллектор внутри камеры. В 72 дополнительных пунктах приведено описание вариантов способа и устройства.

Этот способ позволяет несколько снизить дисперсию размеров наночастиц, однако ее величина и размер частиц остается на уровне, не удовлетворяющем требованиям для создания высокоэффективных каталитических покрытий и высокоплотных устройств памяти, в основном, вследствие неопределенности времени нахождения частиц в протяженных зонах нуклеации и коагуляции.

Свободное расширение пара способно обеспечить его быстрое охлаждение, достаточное для инициации процесса нуклеации с последующим ростом частиц путем коалесценции (K.Wegner et al., Design of metal nanoparticles synthesis by vapor flow condensation, Chem. Eng. Science, v.57, Issue 10 (2002), 1753-1762).

Более быстрое охлаждение пара может быть достигнуто при адиабатическом и изэнтропийном его расширении в соплах (например, патенты US Patent No.: 5,935,293 Int. C1.: C22B 4/04; C22B 4/06, publ. date Aug. 10, 1999, Fast quench reactor method и US Patent No.: 5,749,937 Int. Cl.: C22B 4/06; C22B 4/08, publ. date May 12, 1998, Fast quench reactor and method). При достаточно высоком градиенте давления скорость истекания потока пара может достигать сверхзвукового уровня, а скорость охлаждения при этом свыше 10⁸К/с. Это позволяет синтезировать наночастицы с более узким распределением по размерам, чем при использовании охлаждающего газа.

Однако получение таких параметров требует использования очень мощных и дорогих насосов. Кроме того, поскольку характерные размеры зоны охлаждения пара и синтеза частиц находятся, как правило, в сантиметровом диапазоне, время нахождения отдельных наночастиц в зоне нуклеации и коагуляции может значительно различаться, что приводит к уширению величины дисперсии частиц по размерам.

Одним из эффективных способов уменьшения размеров синтезируемых частиц, а также величины дисперсии, является уменьшение размеров зоны синтеза (реактора), что позволяет на порядки уменьшить время нахождения частицы в этой зоне микрореактора (миллисекунды вместо секунд) по сравнению с обычными устройствами синтеза наночастиц. Формирование микроплазмы может производиться, например, при использовании абляции материала под воздействием мощных импульсов сфокусированного лазерного излучения (J.Perriere et al., Nanoparticles formation by femtosecond laser ablation, J. of Physics D: Appl. Phys., v.40, No. 22, (2007), 7069-7076), микроразрядов в жидкости (Patent WO/2003/024585, publ. date Mar. 27, 2003, Method of producing nanoparticles), ВЧ разряда в микрокапилляре (Т. Nozaki and K. Okazaki, Atmospheric pressure non-equilibrium microplasma and application for Si nanoparticles synthesis, Microplasma, Ann. Progress Report, No. 3, March 31, (2006), Kyoto Univ.).

В способе для производства наночастиц в плазменном микрореакторе с атмосферным давлением (US Patent No.: US 2006/0042414 A1, Appl. Number 11/123884, Primary Class 75/346, Int. C1. B22F 9/16, publ. date Mar. 02, 2006, System and method for making nanoparticles using atmospheric-pressure plasma microreactor, п.п. 43-60 и 68 формулы патента) ограничение времени нахождения наночастиц в зоне нуклеации, роста и коагуляции достигается путем использования термической плазмы микроразрядов.

Этот способ производства наночастиц включает: создание плазменного микрореактора, содержащего катод, анод, контейнер, имеющий впуск газа, катод и анод разделены промежутком внутри контейнера; подведение первого газового потока через катод в промежуток; подведение второго газового потока через анод в, по крайней мере, первую часть промежутка; инициацию плазменного разряда при первом давлении, равном или выше атмосферного; поддержание плазменного разряда при втором давлении, равном или выше атмосферного; производство множества наночастиц при поддержании плазменного разряда.

В дополнительных пунктах предложены варианты реализации способа, различающиеся составом газа первого и второго потоков, величиной их давления, материалом синтезируемых частиц и их размерами, способом сбора частиц (в жидкости, на субстрате), введением процесса анализа частиц по размеру, величиной квантового выхода синтезируемых кремниевых наночастиц.

В работе (R.M.Sankaran, D.Holunga, R.С.Flagan, and К.Р.Giapis, Synthesis of blue luminescent Si nanoparticles using atmospheric-pressure microdischarges, Nano Lett., v.5, No.3 (2005), 537-541) приведено описание одного из вариантов экспериментального устройства для реализации этого способа. Электрический разряд формируется между капиллярным трубчатым катодом из нержавеющей стали с внутренним диаметром 180 мкм и металлическим трубчатым анодом с внутренним диаметром 1 мм. Эти электроды помещены в пирексовую трубку с зазором между ними 0,5-2,0 мм.

Постоянные напряжение и ток могут варьироваться в диапазонах 0-1000 В и 3-10 мА, соответственно. Газ-прекурсор, в данном случае SiH₄, чистый или в смеси с Аr вводится в межэлектродный разряд через капилляр катода. Второй поток Аr, охлаждающий, вводимый снаружи электродов, примерно в три раза выше, чем первый поток через катод, что позволяет снизить коагуляцию частиц в плазменной зоне синтеза. Время нахождения частиц в зоне синтеза не превышает в оптимальных условиях 1 мс. Синтезируемые частицы поступают через трубчатый анод на коллектор.

Способ по патенту US 2006/0042414 имеет ряд преимуществ перед обычными методами. Например, некоторые варианты предусматривают использование высокоплотных микроразрядов для синтеза наночастиц кремния. В этом случае микрореактор при атмосферном давлении используется как реактор с ограниченным временем пребывания частиц в зоне реакции. Так, время пребывания частиц в зоне нуклеации может быть ограничено миллисекундами, что позволяет, например, производство ультрамелких частиц с узким распределением по размерам. В случае использования в качестве первого газа смеси аргон/силан (SiH₄) можно синтезировать наночастицы кремния с размерами в несколько нанометров, в том числе менее 2 нм. Сбор этих частиц возможно осуществлять на коллекторе или на субстрате, или в жидкости непосредственно после синтеза. В еще одном дополнении использование высокоплотного режима ускоряет рост частиц. В некоторых вариантах парофазный синтез наночастиц сочетается с in situ измерениями размеров и распределения частиц по размерам. Для этого может использоваться радиальный дифференциальный анализатор мобильности (RDMA) частиц.

К недостаткам этого способа следует отнести, прежде всего, низкую производительность, обусловленную очень низким уровнем разрядных токов между электродами (типично в миллиамперной области) (R.M.Sankaran, D.Holunga, R.С.Flagan, and K.Р.Giapis, Synthesis of blue luminescent Si nanoparticles using atmospheric-pressure microdischarges, Nano Lett., v.5, No.3 (2005), 537-541). Малая величина потока частиц и низкая производительность существенно затрудняют возможность промышленного использования этого метода. Кроме того, синтез чистых наноматериалов в таком микрореакторе требует использования особо чистых газов (99.9995% для аргона) с дополнительной системой очистки в прогреваемом медном геттере и прецизионной системы напуска газов, что усложняет систему и удорожает производство.

Наиболее близким аналогом заявляемого способа является способ получения наночастиц путем электродиспергирования жидких макрокапель, генерируемых катодными пятнами вакуумной дуги (патент РФ №2380195 С1 Способ получения осажденных на носителе наночастиц металла или полупроводника, опубл. 27.01.2010 г., бюл. №3). В этом способе, в отличие от описанных ранее, наночастицы образуются не в результате их синтеза из паровой фазы, а в результате деления макрокапель в плазме с определенными параметрами за счет приобретения ими заряда и развития Рэлеевской (капиллярной) неустойчивости относительно процесса деления. Сформированные в результате такого деления жидкие наночастицы затвердевают при прохождении через плазму и осаждаются на носителе. Генерация макрокапель осуществляется в результате инициации и поддержания дуговых плазменных микроразрядов между катодом и анодом в катодных пятнах в предварительно вакуумированной камере. Этот способ получения наночастиц достаточно прост, но, тем не менее, его существенным недостатком является низкая производительность, обусловленная низкой эффективностью генерации капельной фазы при использовании вакуумно-дугового разряда. Доля капельной составляющей в продуктах эрозии катода чрезвычайно низка для тугоплавких материалов (0,83% для Мо) и не высока для легкоплавких материалов (35,6% для Аl) (В.М.Хороших, Капельная фаза эрозии катода в стационарной вакуумной дуге. Физическая инженерия поверхности, т.2, №4 (2005) 200-213). Остальная часть продуктов эрозии катода в вакуумном дуговом разряде приходится на паровую фазу (ионизированную и нейтральную).

Задачей заявляемого изобретения является устранение указанных недостатков и создание сравнительно простого, дешевого и высокопроизводительного способа получения наночастиц, в том числе особо чистых с малой дисперсией размеров, посредством их синтеза путем испарения материала катода, естественного расширения образовавшегося пара из катодных пятен в вакуум и/или низкоплотную холодную плазму межэлектродного промежутка, его охлаждения и нуклеации в зоне или зонах первичного синтеза и/или путем транспортировки при помощи электромагнитных полей несинтезированной при испарении и естественном расширении в вакуум ионизированной части пара в зону или зоны вторичного синтеза и его обработки в этих зонах низкотемпературной плазмой и/или химическим газообразным агентом и/или ионным и/или электронным и/или молекулярным пучком.

Раскрытие изобретения

Сущность изобретения заключается в способе получения наночастиц в вакуумном дуговом разряде, включающем вакуумирование камеры с размещенными в ней катодом и анодом, инициацию и поддержание дуговых плазменных микроразрядов между катодом и анодом в катодных пятнах при приложении напряжения не менее 10 В, синтез наночастиц и их осаждение на коллектор или носитель, при этом давление в камере поддерживают не более 10 Па, а синтез наночастиц проводят путем испарения при разрядном токе не менее 1 А материала катода, естественного расширения пара из катодных пятен в вакуум и/или низкоплотную холодную плазму межэлектродного промежутка, его охлаждения и нуклеации в зоне или зонах первичного синтеза и/или путем транспортировки при помощи электромагнитных полей несинтезированной при испарении и естественном расширении в вакуум ионизированной части пара в зону или зоны вторичного синтеза и его обработки в этих зонах низкотемпературной плазмой и/или химическим газообразным агентом и/или ионным и/или электронным и/или молекулярным пучком, а варьирование производительностью процесса синтеза наночастиц осуществляют изменением величины разрядного тока между катодом и анодом.

В частных случаях реализации предложенного способа для инициации и поддержания вакуумного дугового разряда используют постоянное или импульсно-периодическое напряжение между катодом и анодом с произвольным соотношением длительностей импульса и паузы. В качестве расходуемого рабочего материала катода могут быть использованы чистые металлы, в том числе тугоплавкие, полупроводники, сплавы, графит и другие электропроводящие материалы. Величина рабочего давления определяется либо остаточным давлением в камере после вакуумирования, либо величиной потока инертного газа, или газа-реагента, в частности азота или кислорода, или метана, или ацетилена, или смеси инертного газа и газа-реагента. Варьирование производительностью процесса синтеза наночастиц осуществляют изменением величины разрядного тока между катодом и анодом, либо изменением соотношения длительностей импульса напряжения и паузы, либо и тем и другим.

Предложенный способ использует уникальные свойства вакуумной (катодной) дуги. Характерной особенностью развития межэлектродного разряда вакуумной дуги является концентрация разрядного тока в микроскопических нестационарных каналах, где плотность тока и мощности может достигать значений 100 МА/см² и 10⁹ Вт/см², соответственно, в силу малых размеров каналов (~10 мкм) и длительности их существования (~10^-7 с) (A.Anders, Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review, Science & Coatings Technol., v.93 (1997), 158-167). Формирование таких микроразрядов является следствием взрывной электронной эмиссии из микронеоднородностей (геометрических и структурных) поверхности катода под действием сильного (~10 МВ/м) локального электрического поля. Высокая плотность мощности микроразряда обеспечивает интенсивное испарение участка поверхности катода (катодного пятна) размером порядка 10 мкм, частичную ионизацию пара и поддержание сильноточного разряда. При этом давление в плазменном микроразряде (катодном пятне) может достигать уровня 10¹⁰ Па, что определяет очень быстрое (взрывное) расширение микроразряда и ограничивает его длительность (G.A.Mesyats et al., Pulsed Electrical Discharge in Vacuum, Springer Verlag, Berlin, 1989). Скорость охлаждения нейтрального пара и плазмы катодных пятен определяется не только свободным их расширением в межэлектродный промежуток, но и высокими радиационными потерями, что в итоге ограничивает время жизни катодного пятна до 10^-7-10^-8 с и соответствует скорости охлаждения 10⁸ К/с (A.Anders, Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review, Science & Coatings Technol., v.93 (1997), 158-167). При завершении микровзрыва из одного участка поверхности катода (катодного пятна) напряжение на промежутке катод-анод возрастает и микроразряд возникает на другом участке поверхности катода (другом катодном пятне). Таким образом, движение катодного пятна по поверхности катода является не материальным движением, а процессом, связанным с генерацией и распадом плазменных микроразрядов на поверхности катода.

Чрезвычайно важным обстоятельством при этом являются малые характерные размеры таких микроразрядов (~10 мкм, как указывалось выше), что резко ограничивает длительность нахождения частиц в зонах нуклеации и роста. В сочетании с однородным по объему интенсивным охлаждением нейтрального пара и плазмы это позволяет достигать предельно низких значений размеров и дисперсии размеров синтезируемых наночастиц. Кроме того, интенсивность коагуляции частиц понижается наличием на частицах одноименного заряда, который они получают естественным образом при движении в низкоплотной холодной плазме межэлектродного промежутка. Известно, что частицы в плазме приобретают отрицательный заряд в результате столкновений с электронами (М.А.Олеванов и др. Скорость коагуляции пылевых частиц в низкотемпературной плазме, ЖТФ, т. 73, вып.10 (2003), 51-60).

Несинтезированная в наночастицы при испарении и естественном расширении в вакуум ионизированная часть пара может быть транспортирована при помощи электромагнитных полей в зону или зоны вторичного синтеза, где может быть реализован вторичный синтез наночастиц. Физические механизмы такой транспортировки и конструктивные схемы ее реализации известны и изложены, например, в работе: D.A.Karpov, Cathodic arc sources and macroparticle filtering, SCT, v.96 (1997), 22-33.

Транспортируемые потоки плазмы материала катода могут также подвергаться при помощи электромагнитных полей фокусировке. Таким образом может производиться сжатие транспортируемых частиц и их последующее расширение в зоне или зонах вторичного синтеза наночастиц. Зоны вторичного синтеза могут быть отделены от области, в которой поддерживается вакуумный дуговой разряд и происходит первичный синтез наночастиц при расширении пара из микроразрядов (катодных пятен) в вакуум, диафрагмами, обеспечивающими, если необходимо, перепад давлений между зонами первичного и вторичного синтеза. В зонах вторичного синтеза наночастиц может быть использована обработка поступающей плазмы материала катода низкотемпературной плазмой и/или химическим газообразным агентом и/или ионным и/или электронным и/или молекулярным пучком.

Для некоторых материалов катода поддержание вакуумного дугового разряда в собственных парах в условиях вакуума затруднено. В этом случае в камеру после вакуумирования может быть введен поток инертного газа, стабилизирующего разряд.

Диапазон материалов синтезируемых наночастиц может быть существенно расширен использованием соответствующего реактивного газового наполнения в вакуумной камере, в том числе кислорода или азота, или метана, или ацетилена. В этом случае возможно протекание соответствующих химических реакций в плазме или на поверхности носителя с образованием наночастиц оксидов, нитридов или карбидов металлов, соответственно.

Инертный газ может вводиться в камеру также при одновременном напуске реактивного газа.

Предложенный способ обладает большей простотой и производительностью по сравнению с описанными способами-аналогами, не требует использования газа-прекурсора и охлаждающего газа, а также эффективно использует продукты эрозии катода. Хотя процесс протекания отдельного микроразряда является сугубо импульсным (τ_р~10^-7 с), в целом режим работы устройства для реализации заявляемого способа можно характеризовать как высокопроизводительный стационарный процесс с ресурсом непрерывной работы, определяемым запасом материала катода (100 часов и более). Производительность этого процесса может легко регулироваться величиной разрядного тока. Кратное увеличение разрядного тока приводит также к "делению" катодного пятна, т.е. увеличению числа одновременно существующих микроразрядов, где каждое из них имеет примерно одинаковые параметры (A.Anders, Cathodic arc plasma deposition, Vac. Technol. & Coating, v.3, No.7 (2002), 27-35). Использование вместо постоянного напряжения импульсно-периодического предоставляет дополнительную возможность вариации производительностью процесса синтеза наночастиц путем изменения соотношения длительности импульса напряжения и паузы.

Изобретение позволяет воспроизводимо синтезировать наночастицы металлов, их соединений, полупроводников, графита и других электропроводящих материалов с высокой производительностью и длительным ресурсом работы устройства на основе использования эффективной конденсации паровой фазы в микроразрядах вакуумной дуги. Кроме того, изобретение позволяет также транспортировку несинтезированной при естественном расширении в вакуум ионизированной части пара в зону или зоны вторичного синтеза наночастиц.

Краткое описание чертежей

Заявляемый способ получения наночастиц иллюстрируется эскизами возможных конструктивных устройств его реализации. На фиг.1 представлено устройство для синтеза наночастиц с аксиальным плазменным потоком. Оно состоит из катода 1 (с возможностью нагрева и охлаждения), анода 2 (с возможностью нагрева и охлаждения), камеры первичного синтеза наночастиц 3, коллектора камеры первичного синтеза наночастиц 4 (с возможностью нагрева и охлаждения), управляющих электромагнитных катушек камеры первичного синтеза наночастиц 5, ввода подачи технологических газов камеры первичного синтеза наночастиц 6, камеры транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 7, управляющих электромагнитных катушек камеры транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 8, электрических развязок камеры транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 9 и 10, разделительной диафрагмы между камерой транспортировки и фокусировки и камерой вторичного синтеза наночастиц 11, камеры вторичного синтеза наночастиц 12, коллектора камеры вторичного синтеза наночастиц 13 (с возможностью нагрева и охлаждения), управляющих электромагнитных катушек камеры вторичного синтеза наночастиц 14, ввода подачи технологических газов камеры вторичного синтеза наночастиц 15 и порта 16 для возможности ввода низкотемпературной плазмы, электронного, ионного или молекулярного пучков. Электрические потенциалы U₁, U₂, U₃, U₄, U₅, U₆ поддерживаются на камере первичного синтеза наночастиц 3, коллекторе камеры первичного синтеза наночастиц 4, камере транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 7, разделительной диафрагме между камерой транспортировки и фокусировки и камерой вторичного синтеза наночастиц 11, камере вторичного синтеза наночастиц 12, коллекторе камеры вторичного синтеза наночастиц 13 соответственно. На фиг.1а схематично иллюстрирован в увеличенном масштабе процесс синтеза наночастиц из отдельного катодного пятна (микроразряда) при естественном расширении генерируемой им плазмы в вакуум. Здесь 1 - катод, 17 - поток расширяющейся из катодного пятна (микроразряда) плазмы, 18 - поток синтезируемых наночастиц.

На фиг.2 представлено подобное устройство для синтеза наночастиц, но с радиально расходящимся плазменным потоком. Оно состоит из катода 1 (с возможностью нагрева и охлаждения), анода 2 (с возможностью нагрева и охлаждения), камеры первичного синтеза наночастиц 3, коллектора камеры первичного синтеза наночастиц 4 (с возможностью нагрева и охлаждения), управляющих электромагнитных катушек камеры первичного синтеза наночастиц 5, ввода подачи технологических газов камеры первичного синтеза наночастиц 6, камеры транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 7, управляющих электромагнитных катушек камеры транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 8, электрических развязок камеры транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 9 и 10, разделительной диафрагмы между камерой транспортировки и фокусировки и камерой вторичного синтеза наночастиц 11, камеры вторичного синтеза наночастиц 12, коллектора камеры вторичного синтеза наночастиц 13 (с возможностью нагрева и охлаждения), управляющих электромагнитных катушек камеры вторичного синтеза наночастиц 14, вводов подачи технологических газов камеры вторичного синтеза наночастиц 15, портов 16 для возможности ввода низкотемпературной плазмы, электронного, ионного или молекулярного пучков и электростатического отражателя 19. Электрические потенциалы U₁, U₂, U₃, U₄, U₅, U₆, U₇ поддерживаются на камере первичного синтеза наночастиц 3, коллекторе камеры первичного синтеза наночастиц 4, камере транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 7, разделительной диафрагме между камерой транспортировки и фокусировки и камерой вторичного синтеза наночастиц 11, камере вторичного синтеза наночастиц 12, коллекторе камеры вторичного синтеза наночастиц 13, электростатическом отражателе 19 соответственно.

На фиг.3 представлено подобное фиг.2 устройство, отличающееся генерацией и транспортировкой встречных потоков плазмы от двух независимых дуговых источников. Отличие состоит в том, что радиально расходящиеся потоки плазмы генерируются и формируются двумя независимыми дуговыми источниками, расположенными зеркально по отношению друг к другу. Это позволяет синтезировать в камере вторичного синтеза наночастицы из комбинации элементов материалов катодов первого и второго дугового источника.

Осуществление изобретения

Заявляемый способ осуществляют следующим образом. После вакуумной откачки устройства до остаточного давления не более 10 Па между катодом 1 и анодом 2 дугового источника плазмы возбуждается вакуумная дуга постоянного или импульсного напряжения с величиной не менее 10 В, с разрядным током не менее 1 А. Весь разрядный ток вакуумной дуги концентрируется на катоде в одном (или нескольких) короткоживущем микроканале (катодном пятне) или микроразряде. Чрезвычайно высокие значения плотности мощности в отдельно взятом микроразряде обеспечивают чрезвычайно высокую скорость испарения материала в катодном пятне, а высокая скорость охлаждения при естественном расширении канала микроразряда в вакуум обеспечивает интенсивный синтез наночастиц. Синтезируемые таким образом наночастицы осаждаются на коллектор камеры первичного синтеза наночастиц. Несинтезированный поток плазмы транспортируется и фокусируется при помощи электромагнитных полей в камеру вторичного синтеза наночастиц, где он может расширяться, взаимодействовать с подаваемым технологическим газом (газами) и/или низкотемпературной плазмой и/или электронным и/или ионным и/или молекулярным пучком. В результате чего осуществляется вторичный синтез наночастиц, осаждающихся на коллектор камеры вторичного синтеза. Однородность охлаждения при естественном расширении высокоплотной плазмы в вакуум и очень малое время жизни катодного пятна (микроразряда) обеспечивают высокое качество образующихся наночастиц, то есть предельно малые размеры и дисперсию размеров. Кроме того, за относительно большое время пролета через зону холодной низкоплотной плазмы межэлектродного промежутка наночастицы приобретают одноименный заряд (отрицательный), что препятствует укрупнению их размеров за счет коагуляции.

Для некоторых материалов катода (например, графита) поддержание устойчивого вакуумно-дугового разряда при низком уровне давления в вакуумной камере (менее 1 Па) может быть затруднено. Введение в камеру потока инертного газа, например аргона, может стабилизировать вакуумно-дуговой разряд. Использование в качестве технологической среды вакуума или инертного газа также исключает загрязнение нанопродуктов посторонними примесями.

Введение в камеры первичного и вторичного синтеза наночастиц потока газа-реагента, например азота или кислорода, или углеродосодержащих газов, позволяет существенно расширить диапазон синтезируемых наноматериалов (например, нитрид титана TiN, при использовании титанового катода и напуска азота). В некоторых случаях для обеспечения устойчивости вакуумно-дугового разряда и синтеза наночастиц химических соединений используется одновременный ввод потоков инертного газа и газа-реагента.

Величина разрядного тока или/и соотношение длительностей импульса напряжения и паузы в импульсно-периодическом режиме определяют производительность устройства, которая может увеличиваться неограниченно. Геометрия катода может быть различной (планарная, цилиндрическая, конусная, полый катод и пр.). В качестве электропроводящего материала катода могут быть использованы металлы, в том числе тугоплавкие, полупроводники, графит или другие электропроводящие (как твердые, так и жидкие) материалы.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение наноразмерных частиц с узкой дисперсией при высокой производительности и простоте реализации процесса.

Изобретение относится к способам получения наночастиц в вакуумном дуговом разряде. Технический результат - упрощение способа, увеличение его производительности, уменьшение дисперсии размеров получаемых наночастиц. Способ включает вакуумирование камеры с размещенными в ней катодом и анодом, инициацию и поддержание дуговых плазменных микроразрядов между катодом и анодом в катодных пятнах при приложении напряжения не менее 10 В и разрядном токе не менее 1 А, синтез наночастиц и их осаждение на коллектор или носитель. При этом давление в камере поддерживают не более 10 Па. Синтез наночастиц осуществляют путем испарения материала катода, естественного расширения пара из катодных пятен в вакуум и/или низкоплотную холодную плазму межэлектродного промежутка и его охлаждения и нуклеации в зоне или зонах первичного синтеза. Кроме того, синтез может также осуществляться путем транспортировки при помощи электромагнитных полей несинтезированной при испарении и естественном расширении в вакуум ионизированной части пара в зону или зоны вторичного синтеза и его обработки в этих зонах низкотемпературной плазмой и/или химическим газообразным агентом и/или ионным и/или электронным и/или молекулярным пучком. 16 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения наночастиц в вакуумном дуговом разряде, включающий вакуумирование камеры с размещенными в ней катодом и анодом, инициацию и поддержание дуговых плазменных микроразрядов между катодом и анодом в катодных пятнах при приложении напряжения не менее 10 В, синтез наночастиц и их осаждение на коллектор или носитель, при этом давление в камере поддерживают не более 10 Па, а синтез наночастиц проводят путем испарения материала катода при разрядном токе не менее 1 А, естественного расширения пара из катодных пятен в вакуум и/или низкоплотную холодную плазму межэлектродного промежутка и его охлаждения и нуклеации в зоне или зонах первичного синтеза и/или путем транспортировки при помощи электромагнитных полей несинтезированной при испарении и естественном расширении в вакуум ионизированной части пара в зону или зоны вторичного синтеза и его обработки в этих зонах низкотемпературной плазмой, и/или химическим газообразным агентом, и/или ионным, и/или электронным, и/или молекулярным пучком.

2. Способ по п.1, в котором для инициации и поддержания вакуумного дугового разряда используют постоянное напряжение между катодом и анодом.

3. Способ по п.1, в котором для инициации и поддержания вакуумного дугового разряда используют импульсно-периодическое напряжение между катодом и анодом с произвольным соотношением длительностей импульса и паузы.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором в качестве расходуемого рабочего материала катода используют чистые металлы, в том числе тугоплавкие, или полупроводники, или сплавы, или графит.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором после вакуумирования камеру или камеры заполняют инертным газом, в среде которого проводят инициацию и поддержание дуговых плазменных микроразрядов, а также синтез наночастиц.

6. Способ по п.4, в котором после вакуумирования камеру или камеры заполняют инертным газом, в среде которого проводят инициацию и поддержание дуговых плазменных микроразрядов, а также синтез наночастиц.

7. Способ по любому из пп.1-3, в котором после вакуумирования камеру или камеры заполняют газом-реагентом, в среде которого проводят инициацию и поддержание дуговых плазменных микроразрядов, а также синтез наночастиц.

8. Способ по п.4, в котором после вакуумирования камеру или камеры заполняют газом-реагентом, в среде которого проводят инициацию и поддержание дуговых плазменных микроразрядов, а также синтез наночастиц.

9. Способ по любому из пп.1-3, в котором после вакуумирования камеру или камеры заполняют смесью газа-реагента и инертного газа, в среде которой проводят инициацию и поддержание дуговых плазменных микроразрядов, а также синтез наночастиц.

10. Способ по п.4, в котором после вакуумирования камеру или камеры заполняют смесью газа-реагента и инертного газа, в среде которой проводят инициацию и поддержание дуговых плазменных микроразрядов, а также синтез наночастиц.

11. Способ по п.7, в котором в качестве газа реагента используют азот, или кислород, или ацетилен, или метан.

12. Способ по п.8, в котором в качестве газа реагента используют азот, или кислород, или ацетилен, или метан.

13. Способ по п.9, в котором в качестве газа реагента используют азот, или кислород, или ацетилен, или метан.

14. Способ по п.10, в котором в качестве газа реагента используют азот, или кислород, или ацетилен, или метан.

15. Способ по п.1, в котором ионизированную часть пара сепарируют от нейтральной части и макрочастиц посредством её транспортировки по криволинейным каналам или каналу с помощью электромагнитных полей.

16. Способ по п.1, в котором ионизированную часть пара с помощью электромагнитных полей подвергают фокусировке перед доставкой ее в зоны вторичного синтеза наночастиц.

17. Способ по п.1, в котором коллекторы или носители для осаждения наночастиц поддерживаются каждый под определенным положительным или отрицательным электрическим потенциалом.