ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИЙ СОСТАВ Российский патент 2010 года по МПК C06D5/06 

Предлагаемое изобретение относится к прикладной химии, а именно к низкотемпературным твердотопливным газогенерирующим составам на основе нитрата калия, предназначенным для газогенераторов, используемых в средствах пожаротушения для вытеснения и выброса огнетушащих порошков и жидкостей, в устройствах наддува спасательных лодок, плотов, а также специальных оболочек аварийного подъема из водных глубин различных объектов, в аварийных газовых домкратах, в средствах экстренного перекрытия и постановки специальных завес в стволах шахт при аварийных ситуациях и во многих других областях.

Основными характеристиками газогенерирующих составов, определяющими эффективность газогенераторов и, во многих случаях, всей системы в целом являются температура газов (Т_Г) и удельная газопроизводительность (V_уд). Чем выше V_уд и ниже Т_Г, тем эффективнее состав. Особо важную роль играют также пожаро- и взрывобезопасность и нетоксичность генерируемых газов. Возможность применения состава также зависит от ряда других свойств: взрывобезопасности и нетоксичности самого состава, его стабильности, термостойкости, ширины температурного диапазона хранения и эксплуатации, механических свойств, гигроскопичности, технологичности, воспламеняемости и устойчивости горения.

В настоящее время известен ряд газогенерирующих составов на основе нитрата калия: заявка №WO 9223800; а.с. №1445739 (СССР); патенты РФ №2116095, 2151135, 2174972, 2191767, 2259987. Эти составы имеют меньший уровень удельной газопроизводительности по сравнению с наилучшими по этим показателям газогенерирующими составами на основе нитроцеллюлозы и нитроглицерина. Но они имеют преимущества по комплексу других характеристик: имеют меньшую Т_Г, включают в состав взрывобезопасные, дешевые и доступные компоненты, сами составы взрывобезопасны, малотоксичны, имеют более низкую чувствительность к механическим воздействиям и электроискре, более термостойки, негигроскопичны или малогигроскопичны, значительно лучше воспламеняются и устойчиво горят в области низких давлений и отрицательных температур, имеют широкий температурный диапазон хранения и эксплуатации и обладают длительными сроками хранения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является газогенерирующий состав по патенту РФ 2259987, (БИ, опубл. 10.09.2005) принятый за прототип, включающий нитрат калия, меламин.

Испытания образцов из этого состава в газогенераторе показали, что при горении он дает на выходе из сопла газогенератора газ с температурой не выше 123°С. Время срабатывания образцов высотой 40 мм находится в пределах от 0,8 до 4,0 с. Удельная газопроизводительность составила от 443 до 516 нл/кг. Генерируемый при горении газ состоит из следующих газов, об.%: Н₂ - 27,6-30,5; H₂O - 10,5-15,2; N₂ - 27,5-35,1; NH₃ - 0,00-0,01; CO - 10,0-11,2; CO₂ - 9,3-15,7; CH₄ - 3,4-4,0. Механическая прочность (при сжатии) образцов из состава находится на уровне 205-280 кгс/см². В технологическом процессе изготовления изделий из данного состава в воздухе рабочей зоны отсутствуют такие токсичные газы, как фенол и формальдегид.

Однако при всех своих достоинствах состав по прототипу имеет существенные недостатки. При горении состав генерирует газ с весьма высоким содержанием пожаро- и взрывоопасных в смесях с воздухом газов: водорода (Н₂), оксида углерода (СО) и метана (СН₄). Суммарное содержание этих газов в генерируемом газе составляет 41,0-45,7 об.%. Столь большое выделение этих газов при работе газогенератора способно создавать поблизости от устройства, особенно в замкнутых и полузамкнутых объемах и помещениях, их концентрации в воздухе, существенно превышающие нижние концентрационные пределы распространения пламени (НКПР). Так, НКПР для смеси с воздухом газа Н₂+СО+CH₄ (с соотношением объемных долей указанных соединений, соответствующим генерируемому при горении состава газу) находится на уровне 3,2-3,6 об.%. (Справочник. Пожаро- и взрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Т1, Т2 / под ред. А.Н.Баратова и А.Я.Корольченко // изд. "Химия", М., 1990 г; Руководство по изоляции пожаров в шахтах опасных по газу / Минугпром СССР, Управление ВГСЧ // М.: Недра, 1971 г.). Другим недостатком состава по прототипу является большое содержание (10,0-11,2 об.%) в генерируемом им газе токсичного оксида углерода (угарного газа). Применение состава по прототипу с указанным составом генерируемого газа в описанных выше областях создает опасность возникновения пожара и/или отравления людей угарным газом при случайных или неслучайных выходах этого газа в атмосферу, в особенности в замкнутые и полузамкнутые объемы и помещения, из наддуваемых оболочек средств спасения, газовых домкратов, средств экстренного перекрытия стволов шахт и устройств других назначений, использующих для наддува генерируемые газогенераторами на этом составе газы. Применение состава по прототипу в устройствах пожаротушения требует использования в них дополнительных количеств пожаротушащих порошка или жидкости для гашения горения пожаро- и взрывоопасных газов, выделяемых собственно составом, что увеличивает массу и габариты этих устройств.

Указанные обстоятельства делают невозможным использование состава по прототипу во многих областях применения либо приводят к ухудшению основных показателей устройств на базе такого состава в областях, где возможно его применение. В целом, это ведет к сужению диапазона областей применения газогенерирующего состава.

Задачей предлагаемого изобретения является создание рецептуры газогенерирующего состава на основе нитрата калия, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства, расширение диапазона областей его применения и номенклатуры устройств за счет исключения образования в генерируемом газе пожаро- и взрывоопасных в смесях с воздухом и токсичных газов при одновременном сохранении достоинств состава на уровне прототипа.

Поставленная задача решается предлагаемой рецептурой газогенерирующего состава, которая содержит нитрат калия, меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин), особенность заключается в том, что в состав введен натрий углекислый кислый при следующем соотношении компонентов, мас.%:

нитрат калия 50,0-60,0 меламин 15,0-16,0 натрий углекислый кислый 24,0-35,0

Нитрат калия в заявляемой рецептуре, так же как и в прототипе, является окислителем, обеспечивающим в сочетании с горючим самоподдерживающееся горение состава, и одновременно - газообразующим компонентом. Уменьшение его содержания ниже 50%, особенно при повышенном содержании натрия углекислого кислого и пониженном содержании меламина, приводит к неустойчивому горению или вообще к прекращению горения (Таблица), особенно в области низких давлений и отрицательных температур. Увеличение содержания нитрата калия свыше 60%, особенно при пониженном содержании натрия углекислого кислого и повышенном содержании меламина, ведет к повышению температуры генерируемого газа (таблица) более допустимого предела, обусловленного температурой спекания пожаротушащих порошков (150-200°С) и температурой разложения пожаротушащих жидкостей и материалов наддуваемых оболочек (130-170°С).

Меламин как связующее обеспечивает технологические и механические свойства состава, а как горючее обеспечивает в сочетании с окислителем самоподдерживающееся горение состава и, кроме того, дает в этом процессе определенное количество газов. Уменьшение процентного содержания меламина ниже 15% вызывает существенное ухудшение технологических и механических свойств состава, а увеличение его содержания более 16% ведет к существенному повышению температуры генерируемого газа. Особенно это проявляется при одновременном понижении содержания натрия углекислого кислого и повышении содержания нитрата калия (Таблица).

Основное назначение натрия углекислого кислого - поглощение тепла при горении состава для снижения температуры генерируемого газа. Дополнительной функцией данного компонента в этом процессе является выделение определенного количества газа. При уменьшении содержания натрия углекислого кислого в составе ниже 24% температура генерируемого газогенератором при горении состава газа существенно повышается. Причем, при одновременном увеличении содержаний нитрата калия и меламина свыше заявляемых пределов (Таблица), температура генерируемого газа повышается более указанной выше предельной температуры. Увеличение содержания натрия углекислого кислого в составе более 35% ведет к ухудшению воспламеняемости и к неустойчивости горения состава. Особенно это проявляется при одновременном понижении содержания меламина и нитрата калия в составе, что приводит к прекращению горения состава (Таблица).

Все компоненты предлагаемого газогенерирующего состава имеют приемлемые технологические и эксплуатационные свойства, взрывобезопасны, химически совместимы друг с другом и имеют промышленную базу. Все промежуточные технологические смеси этих компонентов также взрывобезопасны и имеют низкие чувствительности к механическим воздействиям.

Для приготовления состава и изготовления из него изделий используется известная и применяемая при изготовлении пиротехнических изделий технология "глухого" прессования. При этом она включает в себя следующие основные операции: подготовку компонентов (включающую сушку, измельчение и выделение на ситах требуемых фракций компонентов); смешение смеси компонентов в требуемом по рецептуре соотношении; формование из навески приготовленной смеси компонентов изделия в пресс-форме при давлении 200-300 МПа и температуре 100-130°С (оптимальные давление прессования и температура смеси компонентов зависят от качества компонентов, массы и размеров изделия и подбираются опытным путем для каждого типа изделия) и выпрессовку изделия из нее.

В таблице приведены характеристики предлагаемого состава для различного процентного содержания компонентов. Композиции №№2, 3, 4 показали оптимальные результаты. Генерируемый ими при горении газ, в отличие от состава по прототипу, состоит, в основном, из инертных газов: азота, диоксида углерода и парообразной воды (суммарно от 89,4% до 94,7%) при относительно небольшом количестве кислорода (5,3-10,6%), и не содержит пожаро- и взрывоопасных и токсичных газов, в том числе водорода, оксида углерода и метана. По этим характеристикам предлагаемый состав существенно превосходит состав по прототипу. Температура генерируемого газа, прочность и время срабатывания образцов высотой 40 мм из заявляемого состава и состава по прототипу находятся на одном уровне. Удельная газопроизводительность предлагаемого состава на 3,2-21,7% ниже, чем у прототипа. Для обеспечения одинакового с прототипом объема генерируемого газа это снижение V_уд ведет к увеличению массы состава в том же процентном отношении. При использовании предлагаемого состава в устройствах пожаротушения такое увеличение массы состава компенсируется уменьшением требуемой массы пожаротушащих порошка или жидкости (в связи с отсутствием необходимости гашения генерируемого предлагаемым составом газа), что не ухудшает массогабаритные и другие характеристики этих устройств.

Указанное увеличение массы газогенерирующего состава в устройствах наддува спасательных лодок, плотов, а также специальных оболочек аварийного подъема из водных глубин различных объектов, в аварийных газовых домкратах, в средствах экстренного перекрытия и постановки специальных завес в стволах шахт при аварийных ситуациях ведет к возрастанию массы устройств на 1-3%. Такое изменение массы для указанных видов устройств не является существенным. Кроме того, для предлагаемого состава нет альтернативы к применению в этих устройствах, так как состав по прототипу, ввиду пожаро- и взрывоопасности и токсичности генерируемых им газов, в принципе, не может быть в них использован.

Предлагаемый состав, так же как состав по прототипу, не способен к детонации (то есть взрывобезопасен), малочувствителен к механическим воздействиям, имеет высокую термостойкость (температура начала разложения более 260°С), негигроскопичен и в технологическом процессе изготовления изделий из него не выделяет токсичных газов в воздухе рабочей зоны.

Сравнение предлагаемого газогенерирующего состава с прототипом показывает, что, хотя они имеют ряд одинаковых компонентов: нитрат калия и меламин, заявляемый состав вместо новолачной фенолформальдегидной смолы, уротропина и основного карбоната магния включает новый компонент - натрий углекислый кислый и имеет другое процентное содержание компонентов.

Анализ источников информации показал, что в технике известно применение натрия углекислого кислого (соды). Этот продукт широко используется в пищевой промышленности и является исходным сырьем в химической промышленности при получении многих других химических соединений (Химическая энциклопедия, Т3 / под ред. И.Л.Кнунянц // Большая российская энциклопедия, М., 1992). В газогенерирующих твердотопливных составах натрий углекислый кислый ранее не использовался. Сравнение заявляемого состава не только с прототипом, но и с другими известными аналогами показало, что в технике отсутствует газогенерирующий состав на основе нитрата калия, в котором бы имело место предложенное сочетание компонентов. Но именно такое их сочетание обусловило решение поставленной задачи по созданию газогенерирующего состава, дающего при горении существенно лучший состав генерируемого газа и исключающего возможность появления в них пожаро- и взрывоопасных и токсичных газов при сохранении уровня всех других свойств.

Использование предлагаемого состава позволяет существенно уменьшить пожаро- и взрывоопасность процессов при срабатывании устройств на базе газогенераторов на его основе, снизить при этом опасность отравления людей оксидом углерода и за счет этого значительно расширить диапазон областей применения и номенклатуру устройств, в которых он может использоваться.

Заявляемая рецептура газогенерирующего состава не вызывает затруднений при ее изготовлении. Используемые в ней компоненты производятся промышленностью. Газогенерирующие элементы из заявляемого состава прошли первичные огневые испытания в модельном газогенераторе.

Таким образом, предлагаемое техническое решение обладает промышленной применимостью и удовлетворяет давно существующей потребности в газогенерирующем составе с широким диапазоном областей использования.

Таблица Компонент Массовая доля компонента в составе, мас.% Выход за пределы Заявляемые пределы Выход за пределы Прототип 1 2 3 4 5   Нитрат калия 49,0 50,0 55,0 60,0 61,0 47,0-50,0 Новолачная фенолформальдегидная смола - - - - - 17,0-19,0 Основной карбонат магния - - - - - 5,0-16,0 Меламин 14,0 15,0 15,5 16,0 17,0 16,0-27,0 Уротропин - - - - - 1,0-2,0 Натрий углекислый кислый 37,0 35,0 29,5 24,0 22,0 - Характеристика Значение характеристики 1. Время срабатывания образца высотой 40 мм, с Не горит 4,9 1,8 0,7 0,3 0,8-4,0 2. Температура газа, С Не горит 109 116 124 186 105-123 3. Удельная газопроизводительность, нл/кг Не горит 404 413 429 445 443-516 4. Состав генерируемого газа, об.%:             -O₂   5,3 8,0 10,6 9,1 - -Н₂   0,0 0,0 0,0 0,0 27,6-30,5 -H₂O   36,0 34,3 32,7 32,9 10,0-15,2 -N₂   38,5 40,4 42,4 43,4 27,5-35,1 -NH₃   0,00 0,00 0,00 0,00 0,00-0,01 -СО   0,0 0,0 0,0 0,0 10,0-11,2 -CO₂   20,2 17,2 14,2 14,4 9,3-15,7 -СН₄   0,0 0,0 0,0 0,0 3,4-4,0 6. Прочность (при сжатии), кгс/см² 116 239 247 295 316 205-280

Изобретение относится к газогенерирующим составам для использования в различных механизмах, работающих под действием сжатых газов. Газогенерирующий состав включает в себя 50-60 мас.% нитрата калия, 15-16 мас.% меламина и 24-35 мас.% натрия углекислого кислого. Газогенерирующий состав обладает хорошими эксплуатационными свойствами и улучшенным составом генерируемого при горении газа, который не содержит токсичных, пожаро- и взрывоопасных газов. 1 табл.

Газогенерирующий состав, включающий в себя нитрат калия и меламин, отличающийся тем, что он дополнительно содержит натрий углекислый кислый при следующем соотношении компонентов, мас.%:
нитрат калия 50,0-60,0 меламин 15,0-16,0 натрий углекислый кислый 24,0-35,0